CN110117815B - 一种人工合成大尺寸氟金云母的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种人工合成大尺寸氟金云母的方法及装置，由以下重量百分含量的组分组成:石英砂(SiO₂)100份、氧化铝粉(Al₂O₃)29.1份、碳酸钾(K₂CO₃)28.3份、硝酸钾(KNO₃)5.3份、电熔镁砂(MgO)68.3份、氟硅酸钾(K₂SiF₆)37.9份，本发明通过均温体来改变生长装置高温区和低温区的温度场，使其炉内温度更均匀，并设计出大尺寸的铂金坩埚和刚玉坩埚，利用长晶体作为籽晶横向接种，调整均匀的横向温度场和合适的纵向温度梯度，制备出大尺寸、高质量的氟金云母晶体，能极大的改善和提高合成云母的大尺寸的质量合格率，解决了高温绝缘、高频介质、高压耐腐蚀、生物研究、高能物理等领域亟需材料的问题，具有明显的经济效益和社会效益，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种人工合成大尺寸氟金云母的方法及装置

技术领域

本发明涉及晶体材料生长或制备技术领域，特别涉及一种人工合成大尺寸氟金云母的方法及装置。

背景技术

人工合成氟金云母是人造云母，其单晶片的分子式为KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂，属于单斜晶系，为典型的层状硅酸盐材料，耐温达到1200℃以上。它是由化工原料或者矿物原料在高温状态下经严格的工艺条件及材料配比，经高温反应、熔融、冷却、强制析晶生长而成的层状硅酸盐类晶体。人工合成氟金云母为书状结构，具有较高的抗拉伸强度和抗压缩强度，能够承受较大的压力，可解理分剥，平整度好，不易变形和老化，耐酸碱腐蚀性强，在真空中不放气等优点，且由于氟金云母不含羟基，所以其具有高频介质损耗低和高温绝缘性好，且从紫外(0.2μm)到红外(5μm)的具有良好透光性。

氟金云母因其纯净度高、性能稳定，是一种性能优良的耐高温非金属绝缘材料，可用于电绝缘、高频介质、高温真空、高温高压、强酸强碱等工作环境，是国防科技、电子通讯、高能物理、航空航天、光学成像、工业检测、真空器件、生物医学研究、电器仪表等应用领域的核心材料，属于高技术材料。

人工合成大尺寸氟金云母解决了高温绝缘、高频介质、高压耐腐蚀、生物研究、高能物理等领域亟需材料的问题，具有明显的经济效益和社会效益。虽然经过多年的研究，但是制备大尺寸氟金云母仍面临巨大的挑战，长期以来的氟金云母的工业制备都是采用内热法制备，但是由于工艺的限制，制备大尺寸氟金云母具有极低的合格率和极大的难度，而且内热法制备人工合成氟金云母，需要经过砌筑炉体、安装电极、析晶、拆炉、打孔、***等操作，工艺流程长，操作复杂，质量和成品合格率低，而且生产制备过程中需要控制的操作条件和生产工艺复杂，使得合成的云母纯度低，杂质多，结晶小，而且由于云母晶体属于二维晶体，要在高温熔融状态下控制其定向生长，影响因素太多，有一点杂质即会对晶体的生长造成影响，因此内热法的有效控制难度大，不易制备大尺寸氟金云母片，降低了合成云母的利用价值，因此至今大尺寸氟金云母的合成仍是工业生产的难题。

发明内容

发明通过完善工艺，优化生产条件，创新改进生产技术和设备，提供一种人工合成后其纯度优良，杂质少，耐腐蚀性和耐高温性优异的大尺寸氟金云母的方法及装置，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种人工合成大尺寸氟金云母的方法，由以下重量百分含量的组分组成:

进一步地，所述石英砂的纯度≥99.9％，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于0.01wt％，氧化铝粉的纯度≥99.0％，平均粒径50μm)，碳酸钾的纯度≥99.0％，平均粒径50μm，硝酸钾的纯度≥99.0％，平均粒径50μm，电熔镁砂的纯度≥99.0％，平均粒径50μm，氟硅酸钾的纯度≥99.0％，平均粒径50μm。

进一步地，方法包括如下步骤：

S1：原料处理：将合成氟金云母的原材料进行灼烧拣选和必要的除铁处理，去除其中多余的杂质，然后按照重量百分含量的比重称量混合成配合料，混合均匀后放入刚玉坩埚中在高温炉中熔融；

S2：原料压制：待熔融成玻璃熔体后进行水淬，并将水淬后的玻璃原料进行球磨处理，将球磨后的玻璃粉进行离心、脱水、烘干，然后将烘干后的玻璃粉进行压制成料锭；

S3：一次析晶：将压锭好的原材料装入大容量的石英坩埚中，然后移入到1500℃的高温炉中加热3-5小时；待加热结束后，再次在石英坩埚中加入料锭并保证石英坩埚熔融物料不溢出，然后置于高温炉中继续加热2-4小时；待加热结束后，将高温炉中的石英坩埚取出并将熔融料倒置在高密度耐火砖模具中成型，并将成型后的熔融料放置于精密退火炉中按设定程序进行降温退火冷却析晶处理；

S4：晶体生长：待退火炉冷却至室温后取出析晶的熔融物，然后经过破碎、粉磨和筛分，制得小鳞片，再对氟金云母鳞片状碎料进行净化和清理，即为合成的氟金云母的碎小晶体原材料；选择大尺寸的氟金云母片作籽晶，将籽晶和准备好的氟金云母鳞片原料装入大尺寸的长方体的铂金坩埚中，铂金坩埚装好料后用铂金凹沿盖盖好并用高温粘结剂封口，置于大尺寸的刚玉管套中，在铂金坩埚的四周和刚玉管套之间填满氧化铝粉作为保温材料并通过震动填严压实，然后移入到晶体生长装置中，并升至在炉内的高温区后升温并保温后使得晶体回熔并和籽晶接种，然后控制刚玉管套的垂直下降速度和晶体生长界面的温度梯度缓慢下降至低温区以保证晶体的定向生长，经过20-30天不同梯度的精密温度控制；晶体生长完成后，停止下降并按设计程序缓慢降温至室温冷却，将冷却后的刚玉管套内的铂金坩埚取出即可得大尺寸氟金云母晶体。

进一步地，籽晶采用大尺寸氟金云母横向放置后接种，以籽晶的最长边所在的截面为接种面，且界面形态稳定。

进一步地，高温区和低温区采用均温体以保证高温区和低温区具有明显的温度梯度，且具有均匀和横向温度场。

进一步地，高温区炉温控制在1450-1470℃，低温区的温度梯度的纵向温度梯度为50-100℃/cm。

进一步地，坩埚下降法中的刚玉坩埚的下降速度为0.3mm/小时。

本发明提供另一种技术方案：一种人工合成大尺寸氟金云母的装置，包括铂金坩埚、刚玉管套、高温区测温热电偶、硅钼棒、生长炉保温层A、炉体、高低温区挡温砖、低温区热电偶、生长炉保温层B、生长炉保温层C和高低温区均温体，所述炉体的内部中央设有铂金坩埚，铂金坩埚的内部装有合成云母，铂金坩埚放置在刚玉管套中，刚玉管套的两侧设有高低温区均温体，高低温区均温体侧面设置自上而下排列的硅钼棒，所述炉体的顶端***高温区测温热电偶，炉体的内部通过横向设置的高低温区挡温砖分隔成生长炉保温层A、生长炉保温层B和生长炉保温层C，所述生长炉保温层C内还设有低温区热电偶。

进一步地，所述刚玉管套的壁厚为8-10mm，且刚玉管套的长度大于氟金云母生长的长度。

进一步地，所述铂金坩埚为薄壁铂金坩埚，其壁厚为0.1-0.2mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提出的人工合成大尺寸氟金云母的方法及装置，本发明通过改善合成云母原材料纯度和通过添加硝酸钾改善云母柔韧性和分剥性的成分，通过均温体来改变生长装置高温区和低温区的温度场，使其炉内温度更均匀，并设计出大尺寸的铂金坩埚和刚玉坩埚，利用长晶体作为籽晶横向接种，调整均匀的横向温度场和合适的纵向温度梯度，制备出大尺寸、高质量的氟金云母晶体，能极大的改善和提高合成云母的大尺寸的质量合格率，解决了高温绝缘、高频介质、高压耐腐蚀、生物研究、高能物理等领域亟需材料的问题，具有明显的经济效益和社会效益，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

图1为本发明人工合成大尺寸氟金云母晶体生长装置的主视图。

图中：1、合成云母；2、铂金坩埚；3、刚玉管套；4、高温区测温热电偶；5、硅钼棒；6、生长炉保温层A；7、炉体；8、高低温区挡温砖；9、低温区热电偶；10、生长炉保温层B；11、生长炉保温层C；12、高低温区均温体。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种人工合成大尺寸氟金云母的方法，由以下重量百分含量的组分组成：

合成大尺寸氟金云母的原料要求为：石英砂的纯度≥99.9％，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于0.01wt％，氧化铝粉的纯度≥99.0％，平均粒径50μm)，碳酸钾的纯度≥99.0％，平均粒径50μm，硝酸钾的纯度≥99.0％，平均粒径50μm，电熔镁砂的纯度≥99.0％，平均粒径50μm，氟硅酸钾的纯度≥99.0％，平均粒径50μm，并且对原材料中的Fe₂O₃进行严格控制。

一种人工合成大尺寸氟金云母的方法，包括如下步骤：

步骤1：原料处理：将合成氟金云母的原材料进行灼烧拣选和必要的除铁处理，去除其中多余的杂质，然后按照重量百分含量的比重称量混合成配合料，混合均匀后放入刚玉坩埚中在高温炉中熔融；

步骤2：原料压制：待熔融成玻璃熔体后进行水淬，并将水淬后的玻璃原料进行球磨处理，将球磨后的玻璃粉进行离心、脱水、烘干，然后将烘干后的玻璃粉进行压制成料锭；

步骤3：一次析晶：将压锭好的原材料装入大容量的石英坩埚中，然后移入到1500℃的高温炉中加热3-5小时；待加热结束后，再次在石英坩埚中加入料锭并保证石英坩埚熔融物料不溢出，然后置于高温炉中继续加热2-4小时；待加热结束后，将高温炉中的石英坩埚取出并将熔融料倒置在高密度耐火砖模具中成型，并将成型后的熔融料放置于精密退火炉中按设定程序进行降温退火冷却析晶处理；

步骤4：晶体生长：待退火炉冷却至室温后取出析晶的熔融物，然后经过破碎、粉磨和筛分，制得小鳞片，再对氟金云母鳞片状碎料进行净化和清理，即为合成的氟金云母的碎小晶体原材料；选择大尺寸的氟金云母片作籽晶，其中籽晶是采用大尺寸氟金云母横向放置后接种，以籽晶的最长边所在的截面为接种面，且界面形态稳定；将籽晶和准备好的氟金云母鳞片原料装入大尺寸的长方体的铂金坩埚2中，铂金坩埚2为薄壁铂金坩埚，其壁厚为0.15mm；铂金坩埚2装好料后用铂金凹沿盖盖好并用高温粘结剂封口，置于大尺寸的刚玉管套3中，刚玉管套3的壁厚为9mm，且刚玉管套3的长度大于氟金云母生长的长度；在铂金坩埚2的四周和刚玉管套之间填满氧化铝粉作为保温材料并通过震动填严压实，然后移入到晶体生长装置中，并升至在炉内的高温区后升温并保温后使得晶体回熔并和籽晶接种，然后控制刚玉管套3的垂直下降速度和晶体生长界面的温度梯度缓慢下降至低温区以保证晶体的定向生长，经过20-30天不同梯度的精密温度控制，其中高温区和低温区采用了均温体以保证高温区和低温区具有明显的温度梯度，且具有均匀和横向温度场，在同一水平不同位置的温度差异极小；高温区炉温控制在1450-1470℃，低温区的温度梯度的纵向温度梯度为70℃/cm；铂金坩埚2下降中的刚玉坩埚的下降速度为0.3mm/小时；晶体生长完成后，停止下降并按设计程序缓慢降温至室温冷却，切断电源，将冷却后的管套内的铂金坩埚2取出剥离即可得的大尺寸氟金云母晶体。

本发明的均匀混合物料在熔制过程中，碳酸盐的分解，氟化物的生成和挥发，物料本身密度以及熔制过程中的内部温度不均等都会造成合成云母物料的过剩或不足，使得合成氟金云母的过程中出现杂晶等不确定因素而影响大尺寸氟金云母的合成质量，特别是在高温熔融状态下氟化物的挥发，会使得合成云母1的有用成分损失，影响熔体中有用成分的比例。为了减少配合料中氟化物的挥发，在铂金坩埚2析晶时会使用铂金凹沿的盖子盖好，并用高温粘结剂密封好。本发明提供的制备合成氟金云母的原料中各组分除了用作合成氟金云母外，还有其他作用，氟元素的加入可以使原料中的杂质如钙等形成氟化物挥发掉；钾元素如果量不足，则会生成一些杂质晶体，采用碳酸钾和氟硅酸钾，是因为其化学性能活泼，较易与其他化学物质发生反应，为形成合成云母奠定了良好的基础，所制备的氟金云母透明无杂质，结晶体大。

在上述方法制备出的氟金云母成品KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂中，SiO₂的含量为42.1-43％，Al₂O₃的含量为12.0-12.5％，K₂O的含量为11.0-11.5％，MgO的含量为28.5-29.0％，F的含量为8.8-9.2％，而杂质Fe₂O₃含量小于150PPm，杂质TiO2含量小于0.5％，杂质CaO含量小于0.5％，杂质Na₂O含量小于0.1％，杂质ZnO含量小于0.1％。

SiO₂主要是通过高纯石英砂引入，氧化硅含量引入过多时，获得的氟金云母晶体含有大量透明的玻璃体，晶块脆硬，难于剥离；Al₂O₃主要是通过氧化铝粉引入的，不排除通过刚玉坩埚的侵蚀会带入部分外来氧化铝成分，而如果氧化铝含量引入过多时，容易和氧化镁形成镁铝尖晶石(MgO·Al₂O₃)或者和氧化硅形成莫来石(SiO₂·Al₂O₃)杂晶，对云母晶体的纯度和质量有影响；F主要是通过氟硅酸钾引入的，但是氟含量过多时，容易产生KF等粒状的小晶体。

一种人工合成大尺寸氟金云母的装置，结构如图1所示，包括铂金坩埚2、刚玉管套3、高温区测温热电偶4、硅钼棒5、生长炉保温层A6、炉体7、高低温区挡温砖8、低温区热电偶9、生长炉保温层B10、生长炉保温层C11和高低温区均温体12，炉体7的内部中央设有铂金坩埚2，铂金坩埚2为薄壁铂金坩埚，其壁厚为0.1-0.2mm。铂金坩埚2的内部装有合成云母1，铂金坩埚2放置在刚玉管套3中，刚玉管套3的壁厚为8-10mm，且刚玉管套3的长度大于氟金云母生长的长度，铂金坩埚2可以同刚玉管套3一起下滑，刚玉管套3的两侧设有高低温区均温体12，高温区和低温区分别设有均温体，能够保证高温区和低温区的炉温均匀不变，温度差异控制在0.5℃以内，均温体不与加热炉丝直接接触，高低温区均温体12侧面设置自上而下排列的硅钼棒5，炉体7的顶端***高温区测温热电偶4，用于测量炉体7内高温区的温度，炉体7的内部通过横向设置的高低温区挡温砖8分隔成生长炉保温层A6、生长炉保温层B10和生长炉保温层C11，生长炉保温层C11内还设有低温区热电偶9，用于测量生长炉保温层C11内的温度。

人工合成的氟金云母片由于含有杂质而使得云母片质地硬而脆，分剥性能差，从而使得大尺寸的氟金云母质量和成型合格率低，本发明改善合成云母原材料纯度和通过添加硝酸钾改善云母柔韧性和分剥性的成分，能极大的改善和提高合成云母的大尺寸的质量合格率。

通过以上的内容可以总结出本发明制备的大尺寸氟金云母片具有如下特性：

1、云母片尺寸大，纯度高，杂质含量低。

2、机械强度高，易剥离成片。

3、具有良好的热稳定性。

4、具有良好的耐化学腐蚀性，不发生水化反应。

5、具有真空放弃率低的特点。

6、具有透过率高，透明度好的优点，且云母表面平整光滑。

综上所述，本发明提出的人工合成大尺寸氟金云母的方法及装置，本发明通过改善合成云母原材料纯度和通过添加硝酸钾改善云母柔韧性和分剥性的成分，通过均温体来改变生长装置高温区和低温区的温度场，使其炉内温度更均匀，并设计出大尺寸的铂金坩埚2和刚玉坩埚，利用长晶体作为籽晶横向接种，调整均匀的横向温度场和合适的纵向温度梯度，制备出大尺寸、高质量的氟金云母晶体，能极大的改善和提高合成云母的大尺寸的质量合格率，解决了高温绝缘、高频介质、高压耐腐蚀、生物研究、高能物理等领域亟需材料的问题，具有明显的经济效益和社会效益，具有广阔的市场应用前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种人工合成大尺寸氟金云母的方法，其特征在于，由以下重量百分含量的组分组成：

所述的一种人工合成大尺寸氟金云母的方法，其特征在于，合成大尺寸氟金云母的原料要求为：石英砂：纯度≥99.9％，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于0.01wt％；氧化铝粉：纯度≥99.0％，平均粒径50μm；碳酸钾：纯度≥99.0％，平均粒径50μm；硝酸钾：纯度≥99.0％，平均粒径50μm；电熔镁砂：纯度≥99.0％，平均粒径50μm；氟硅酸钾：纯度≥99.0％，平均粒径50μm；

所述的一种人工合成大尺寸氟金云母的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：原料处理：将合成氟金云母的原材料进行灼烧拣选和必要的除铁处理，去除其中多余的杂质，然后按照重量百分含量的比重称量混合成配合料，混合均匀后放入刚玉坩埚中在高温炉中熔融；

S2：原料压制：待熔融成玻璃熔体后进行水淬，并将水淬后的玻璃原料进行球磨处理，将球磨后的玻璃粉进行离心、脱水、烘干，然后将烘干后的玻璃粉进行压制成料锭；

S3：一次析晶：将压锭好的原材料装入大容量的石英坩埚中，然后移入到1500℃的高温炉中加热3-5小时；待加热结束后，再次在石英坩埚中加入料锭并保证石英坩埚熔融物料不溢出，然后置于高温炉中继续加热2-4小时；待加热结束后，将高温炉中的石英坩埚取出并将熔融料倒置在高密度耐火砖模具中成型，并将成型后的熔融料放置于精密退火炉中按设定程序进行降温退火冷却析晶处理；

S4：晶体生长：待退火炉冷却至室温后取出析晶的熔融物，然后经过破碎、粉磨和筛分，制得小鳞片，再对氟金云母鳞片状碎料进行净化和清理，即为合成的氟金云母的碎小晶体原材料；选择大尺寸的氟金云母片作籽晶，将籽晶和准备好的氟金云母鳞片原料装入大尺寸的长方体的铂金坩埚(2)中，铂金坩埚(2)装好料后用铂金凹沿盖盖好并用高温粘结剂封口，置于大尺寸的刚玉管套(3)中，在铂金坩埚(2)的四周和刚玉管套(3)之间填满氧化铝粉作为保温材料并通过震动填严压实，然后移入到晶体生长装置中，并升至在炉内的高温区后升温并保温后使得晶体回熔并和籽晶接种，然后控制刚玉管套(3)的垂直下降速度和晶体生长界面的温度梯度缓慢下降至低温区以保证晶体的定向生长，经过20-30天不同梯度的精密温度控制；晶体生长完成后，停止下降并按设计程序缓慢降温至室温冷却，将冷却后的刚玉管套(3)内的铂金坩埚(2)取出即可得所述的大尺寸氟金云母晶体；

其中所述籽晶是采用大尺寸氟金云母横向放置后接种，以籽晶的最长边所在的截面为接种面，且界面形态稳定；

高温区和低温区采用了均温体以保证高温区和低温区具有明显的温度梯度，且具有均匀和横向温度场；

高温区炉温控制在1450-1470℃，低温区的温度梯度的纵向温度梯度为50-100℃/cm；

坩埚下降法中的刚玉坩埚的下降速度为0.3mm/小时。

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