CN110117367A - 一种金属钴配位聚合物的制备方法及催化烯烃环氧化的应用 - Google Patents

一种金属钴配位聚合物的制备方法及催化烯烃环氧化的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种金属钴配位聚合物的制备方法及催化烯烃环氧化的应用，其特征在于：该金属钴配位聚合物的基本单元包括一个二价钴离子，一个对苯二甲酸根阴离子（BDC2‑），一个1,4‑二（1‑咪唑基甲基）苯（bix）分子和一个配位水分子，Bix和BDC2‑配体与Co2+离子配位构筑形成三维框架结构，该钴配位聚合物的化学分子式为 [Co(BDC)(bix)(H2O)]n，单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=15.486(2) Å，b=6.5229(10) Å，c=20.304(3) Å，α=90.00°，β=96.433(2) °，γ=90.00°，该钴配位聚合物催化剂，催化剂制备简单，并能以较高活性、较高选择性催化苯乙烯、环己稀、1‑辛稀等烯烃环氧化，制备获得的各类烯烃环氧产物为重要的有机合成中间体，催化剂与产物分离简单，催化剂可多次循环利用，稳定性高，极大降低了催化剂成本。

Description

一种金属钴配位聚合物的制备方法及催化烯烃环氧化的应用
技术领域
本发明涉及烯烃环氧催化技术领域，尤其涉及一种金属钴配位聚合物的制备方法及催化烯烃环氧化的应用。
背景技术
烯烃环氧化反应是一类重要的有机反应过程，其产物环氧化合物是一列重要的有机中间体，在精细化工、石油化工及有机合成领域有着重要的应用。传统的方法是使用均相催化剂，如金属席夫碱配合物、金属卟啉等，和有机过酸等剧烈的氧化剂来完成烯烃环氧华反应，但是传统合成方法存在一定缺陷，例如：均相催化剂不易分离和再生，使用昂贵和剧烈的强氧化剂，造成了环境污染和成本过高，因此从经济和环保角度出发，合成非均相催化剂和使用环境友好型氧化剂用于催化反应已经成为人们发展绿色化学的共识。
金属配位聚合物具有孔隙度高、比表面积大、骨架密度轻等优势，使得该类多孔聚合物材料具有传统无机多孔材料所无法比拟的优良性能。基于配位聚合物材料作为烯烃环氧化非均相催化剂，以期解决烯烃环氧化均相反应中出现的问题，同时以过氧化氢或者分子氧为氧源的环氧化反应为主流的绿色化学，以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应得到了长足的发展。本发明提出以氧气为氧源，以钴配位聚合物作为催化剂，异丁醛作为还原剂的条件下对烯烃催化环氧化的活性和选择性进行研究。
发明内容
本发明公开了金属钴配位聚合物及其制备方法以及产物作为催化剂在烯烃环氧化反应中的应用，其具体方案如下：
一种金属钴配位聚合物，其特征在于：该金属钴配位聚合物的基本单元包括一个二价钴离子，一个1,4-对苯二甲酸根阴离子（BDC2-），一个1,4-二（1-咪唑基甲基）苯（bix）分子和一个配位水分子，钴离子处于六配位八面体环境，赤道平面由来自对苯二甲酸阴离子中的三个氧原子和一个配位水分子中的氧原子构成（Co1-O1=2.303(3)-2.034(3) Å），钴离子中心和赤道平面的四个原子大约共平面，其与赤道平面偏离0.0460 Å，轴向位置由配体bix上的两个氮原子构成，（Co1-N2=2.113(3) Å和Co1-N4=2.124(4) Å），轴向角度（N2-Co1-N4）为177.21(15)°。Bix和BDC2-配体与Co2+离子配位构筑形成三维框架结构，相邻层之间配位水分子和BDC2-中氧原子之间存在氢键作用。拓扑分析得知钴配位聚合物是单结点4-连接cds网络，其结点拓扑符号为（65·8）。
进一步的，所述配位聚合物的化学分子式为[Co(BDC)(bix)(H2O)]n，单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=15.486(2) Å，b=6.5229(10) Å，c=20.304(3) Å，α=90.00°，β=96.433(2) °，γ=90.00°。
一种金属钴配位聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将金属钴盐CoCl2·6H2O、配体对苯二甲酸和1,4-二（1-咪唑基甲基）苯以相同物质量加入去离子水中混合；
（2）调节pH，向反应混合液中加入两倍物质量的氢氧化钠，调节pH值为7-9；
（3）将上述混合液加入水热反应釜中，控制温度150-170℃反应2-3d；
（4）反应结束后冷却至室温，过滤，利用甲醇及去离子水进行洗涤，制得钴配位聚合物。
一种金属钴配位聚合物催化烯烃环氧化的应用，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将一定物质量比的烯烃，催化剂钴配位聚合物、异丁醛溶于有机溶剂；
（2）通过流量计控制流量向上述反应液中通入氧气搅拌反应，控制其温度20-50℃下回流反应0-5h；
（3）利用在Shimadzu QP2010气质联用仪上进行测试反应物和产物，以萘为内标物通过内标法确定其含量和组成；
（4）催化反应结束后，反应液以高速离心分离固相催化剂和反应体系，上清液进行气质分析获取环氧产物，同时用乙腈清洗催化剂，离心后得到的催化剂放于真空干燥箱中进行干燥回收，并可循环使用于下一轮的烯烃环氧化反应。
进一步的，所述反应液高速离心为8000 min-1分离3min。
进一步的，所述氧气通过导气管通入反应体系液面以下。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明催化剂制备简单，并能以较高活性、较高选择性催化苯乙烯、环己稀、1-辛稀等烯烃环氧化，催化剂与产物分离简单，催化剂可多次循环利用，稳定性高，极大地降低了催化剂成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明获得的配合物的金属配位环境图。
图2为本发明获得的配合物的三维立体结构图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
为了达到本发明的目的，如图1-2所示，一种金属钴配位聚合物，该金属钴配位聚合物的基本单元包括一个二价钴离子，一个1,4-对苯二甲酸根阴离子（BDC2-），一个1,4-二（1-咪唑基甲基）苯（bix）分子和一个配位水分子，钴离子处于六配位八面体环境，赤道平面由来自对苯二甲酸阴离子中的三个氧原子和一个配位水分子中的氧原子构成（Co1-O1=2.303(3) -2.034(3) Å），钴离子中心和赤道平面的四个原子大约共平面，其与赤道平面偏离0.0460 Å，轴向位置由配体bix上的两个氮原子构成，（Co1-N2=2.113(3) Å和Co1-N4=2.124(4) Å），轴向角度（N2-Co1-N4）为177.21(15) °，Bix和BDC2-配体与Co2+离子配位构筑形成三维框架结构，相邻层之间配位水分子和BDC2-中氧原子之间存在氢键作用。拓扑分析得知钴配位聚合物是单结点4-连接cds网络，其结点拓扑符号为（65·8）。
作为优选方案，所述配位聚合物的化学分子式为[Co(BDC)(bix)(H2O)]n，单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=15.486(2) Å，b=6.5229(10) Å，c=20.304(3) Å，α=90.00°，β=96.433(2) °，γ=90.00°。
一种金属钴配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钴盐CoCl2·6H2O、配体对苯二甲酸和1,4-二（1-咪唑基甲基）苯以相同物质量加入去离子水中混合；
（2）用反应混合液中加入两倍无质量的氢氧化钠，再调节上述溶pH值范围为7-9；
（3）将上述混合液加入水热反应釜中，控制温度150-170℃反应2-3d；
（4）反应结束后冷却至室温，过滤，分别用甲醇和去离子水进行洗涤，干燥后得钴配位聚合物。
一种金属钴配位聚合物催化烯烃环氧化的应用，包括如下步骤：
（1）将一定物质量比的烯烃，催化剂钴配位聚合物、异丁醛溶于有机溶剂；
（2）通过流量计控制流量向上述反应液中通入氧气搅拌反应，控制其温度20-50℃下回流反应0-5h；
（3）利用在Shimadzu QP2010气质联用仪上进行测试反应物和产物，以萘为内标物通过内标法确定其含量和组成；
（4）催化反应结束后，反应液以高速离心分离固相催化剂和反应体系，上清液进行气质分析获取环氧产物，同时利用乙腈清洗催化剂，离心后将催化剂放于真空干燥箱中进行干燥，回收并可循环使用于烯烃环氧化反应。
作为优选方案，所述反应液高速离心为8000 min-1分离3min。
作为优选方案，所述氧气通过导气管通入反应体系液面以下。
一、催化剂钴配位聚合物的制备
实施例1：
将0.25 mmol CoCl2·6H2O，0.25 mmol，对苯二甲酸（H2BDC），0.25 mmol 1,4-二（1-咪唑基甲基）苯（bix），和0.5 mmol NaOH混合物加入8 mL去离子水中，再用0.5 mol/L的NaOH溶液调节pH为7.5，然后将混合物放入25 mL水热釜中，160 ºC反应72 h，自然降至室温后过滤，产物分别用去离子水和甲醇洗涤，过滤，得到催化剂钴配位聚合物，产率52.6 %。
实施例2：
将1mmol CoCl2·6H2O，1 mmol，对苯二甲酸（H2BDC），1 mmol 1,4-二（1-咪唑基甲基）苯（bix），和2 mmol NaOH混合物加入50 mL去离子水中，再用0.5 mol/L的NaOH溶液调节pH为8.2，然后将混合物放入100 mL水热釜中，150 ºC反应72 h，自然降至室温后过滤，产物分别用去离子水和甲醇洗涤，过滤，得到催化剂钴配位聚合物，产率49.3 %。
二、钴配位聚合物催化环己稀环氧化反应
实施例3：
反应前将催化剂钴配位聚合物放入烘箱，100℃活化15分钟。将4 mmol环己烯，10mg钴配位聚合物和异丁醛（12 mmol）溶于8 mL乙腈溶剂中，通入氧气，反应温度为25 °C，反应时间为2个小时。催化反应结束后将反应液以8000 min-1的速度离心三分钟，固体催化剂与反应液分离，反应物和产物在Shimadzu QP2010气质联用仪上进行测试，环己烯环氧化反应的转化率为98.9%，选择性为86.1%，产率为85.1%。分离后的催化剂用乙腈洗涤、离心分离、干燥，得到的钴配位聚合物进行循环实验，循环6次后，转化率仍然达到95%以上，产率在83%以上。
实施例4：
反应前将钴配位聚合物放入烘箱，100℃活化15分钟。将4 mmol环己烯，10mg钴配位聚合物和异丁醛（12 mmol）溶于8 mL甲醇溶剂中，通入氧气，反应温度为25 °C，反应时间为2个小时。催化反应结束后将反应液以8000 min-1的速度离心三分钟，固体催化剂与反应液分离，反应物和产物在气质联用仪上进行测试，环己烯环氧化反应的转化率为98.1%，选择性为85.3%，产率为83.7%。
实施例5：
反应前将钴配位聚合物放入烘箱，100℃活化15分钟。将4 mmol环己烯，10mg钴配位聚合物和异丁醛（12 mmol）溶于8 mL三氯丙烷溶剂中，通入氧气，反应温度为25 °C，反应时间为2个小时。催化反应结束后将反应液以8000 min-1的速度离心三分钟，固体催化剂与反应液分离，反应物和产物在气质联用仪上进行测试，环己烯环氧化反应的转化率为97.8%，选择性为84.9%，产率为83.0%。
三、钴配位聚合物催化苯乙烯环氧化反应
实施例6：
反应前将钴配位聚合物放入烘箱，100°C活化15分钟。将4 mmol苯乙烯，10mg钴配位聚合物和异丁醛（12 mmol）溶于8 mL乙腈溶剂中，通入氧气，反应温度为30°C，反应时间为7个小时。催化反应结束后将反应液以8000 min-1的速度离心三分钟，固体催化剂与反应液分离，反应物和产物在气质联用仪上进行测试，环己烯环氧化反应的转化率为98.3%，选择性为84.8%，产率为83.3%
实施例7：
反应前将钴配位聚合物放入烘箱，100℃活化15分钟。将4 mmol苯乙烯，10mg钴配位聚合物和异丁醛（12 mmol）溶于8 mL乙腈溶剂中，通入氧气，反应温度为40°C，反应时间为2个小时。催化反应结束后将反应液以8000 min-1的速度离心三分钟，固体催化剂与反应液分离，反应物和产物在气质联用仪上进行测试，苯乙烯环氧化反应的转化率为97.1%，选择性为86.4%，产率为83.9%。
实施例8：
反应前将钴配位聚合物放入烘箱，100℃活化15分钟。将4 mmol苯乙烯，10mg钴配位聚合物和异丁醛（12 mmol）溶于8 mL乙腈溶剂中，通入氧气，反应温度为50°C，反应时间为1个小时。催化反应结束后将反应液以8000 min-1的速度离心三分钟，固体催化剂与反应液分离，反应物和产物在气质联用仪上进行测试，环己烯环氧化反应的转化率为95.3%，选择性为83.8%，产率为79.8%。
四、钴配位聚合物催化1-辛稀环氧化反应
实施例9：
反应前将钴配位聚合物放入烘箱，100℃活化15分钟。将4 mmol 1-辛稀，10mg钴配位聚合物和异丁醛（12 mmol）溶于8 mL乙腈溶剂中，通入氧气，反应温度为40°C，反应时间为2个小时。催化反应结束后将反应液以8000 min-1的速度离心三分钟，固体催化剂与反应液分离，反应物和产物在气质联用仪上进行测试，环己烯环氧化反应的转化率为96.3%，选择性为92.4%，产率为88.9%。
五、钴配位聚合物催化环辛稀环氧化反应
实施例10：
反应前将钴配位聚合物放入烘箱，100℃活化15分钟。将4 mmol环辛稀，10mg钴配位聚合物和异丁醛（12 mmol）溶于8 mL乙腈溶剂中，通入氧气，反应温度为40°C，反应时间为2个小时。催化反应结束后将反应液以8000 min-1的速度离心三分钟，固体催化剂与反应液分离，反应物和产物在气质联用仪上进行测试，环己烯环氧化反应的转化率为95.8%，选择性为90.6%，产率为86.8%。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种金属钴配位聚合物，其特征在于：该金属钴配位聚合物的基本单元包括一个二价钴离子，一个对苯二甲酸根阴离子，一个1,4-二（1-咪唑基甲基）苯（bix）分子和一个配位水分子，钴离子处于六配位八面体环境，赤道平面由来自于对苯二甲酸阴离子中的三个氧原子和一个配位水分子中的氧原子构成，轴向位置由配体bix上的两个氮原子构成，Bix和BDC2-配体与Co2+离子配位构筑形成三维框架结构。
2.根据权利要求1所述的一种金属钴配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物的化学分子式为 [Co(BDC)(bix)(H2O)]n，单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=15.486(2) Å，b=6.5229(10) Å，c=20.304(3) Å，α=90.00°，β=96.433(2) °，γ=90.00°。
3.一种如权利要求1所述的金属钴配位聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将相同物质量的金属钴盐CoCl2·6H2O、配体对苯二甲酸和1,4-二（1-咪唑基甲基）苯以及两倍物质量的氢氧化钠相混合，再加入适量去离子水；
（2）用NaOH溶液调节上述溶液pH值范围为7-9；
（3）将上述混合液加入水热反应釜中，控制温度150-170℃反应2-3d；
（4）反应结束后冷却至室温，过滤，利用甲醇及去离子水进行洗涤，制得钴配位聚合物。
4.一种如权利要求1所述的金属钴配位聚合物催化烯烃环氧化的应用，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将一定物质量比的烯烃，催化剂钴配位聚合物、异丁醛溶于有机溶剂；
（2）向上述反应液中通入氧气进行搅拌，通过流量计控制氧气流量，控制器温度20-50℃下回流反应0-5h；
（3）利用在Shimadzu QP2010气质联用仪上进行测试反应物和产物，以萘为内标物通过内标法确定其含量和组成；
（4）催化反应结束后，反应液以高速离心分离固相催化剂和反应体系，上清液进行气质分析获取环氧产物，同时利用乙腈清洗催化剂后离心分离，将催化剂放于真空干燥箱中进行干燥，回收并可循环使用于烯烃环氧化反应。
5.根据权利要求4所述的金属钴配位聚合物催化烯烃环氧化的应用，其特征在于：所述反应液高速离心为8000 min-1分离3min。
6.根据权利要求4所述的金属钴配位聚合物催化烯烃环氧化的应用，其特征在于：所述氧气通过导气管通入反应体系液面以下。
7.根据权利要求4所述的金属钴配位聚合物催化烯烃环氧化的应用，其特征在于：所述反应前将催化剂钴配位聚合物放入烘箱，100℃活化15分钟。
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