CN110114420B - 抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜 - Google Patents

抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜 Download PDF

Info

Publication number
CN110114420B
CN110114420B CN201880005344.8A CN201880005344A CN110114420B CN 110114420 B CN110114420 B CN 110114420B CN 201880005344 A CN201880005344 A CN 201880005344A CN 110114420 B CN110114420 B CN 110114420B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer film
meth
acrylate
alkylene oxide
antibacterial
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880005344.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110114420A (zh
Inventor
金珉究
郑赫
李振圭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN110114420A publication Critical patent/CN110114420A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110114420B publication Critical patent/CN110114420B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/056—Forming hydrophilic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明涉及一种抗菌聚合物涂料组合物，包含：含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物；光敏剂；和光引发剂，以及一种抗菌聚合物膜，包括基底层，该基底层包含含有(甲基)丙烯酸酯类重复单元的聚合物树脂，所述(甲基)丙烯酸酯类重复单元具有引入的具有1至10个碳原子的烯化氧官能团；和分散在所述基底层中的光敏剂，其中，所述抗菌聚合物膜的表面能为32mN/m以上。

Description

抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-10137658的申请日的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜。
背景技术
光敏剂吸收光来产生活性氧(ROS)，并且光动力疗法(PDT)被广泛使用，在光动力疗法中光敏剂在用来自外部的特定波长的光照射时被激发以产生活性氧或自由基，从而诱导各种病变或癌细胞凋亡并且将它们消灭。
使用这种光动力学反应已经进行各种尝试以开发具有抗菌活性的聚合物材料，例如，已知熔化硅树脂等然后将熔化后的树脂与光敏剂混合的方法，和使用通过将硅树脂和光敏剂溶解在溶剂中而形成的涂料溶液的方法。
然而，根据熔化硅树脂等并且将其与光敏剂混合的方法，由于光敏剂与硅树脂之间的分散性低，因此，硅树脂中的光敏剂会聚集而不能均匀地分布。
另外，当熔化硅树脂时，由于不能调节熔化后的硅树脂的稠度，因此，具有不容易生产与应用领域和用途一致的产品，或者不适合大规模生产的限制。
另外，当使用通过将硅树脂和光敏剂溶解在溶剂中而形成的涂料溶液时，已知可以实现一定水平的抗菌活性而对应用领域没有严格限制。然而，当使用可见光区域中的光时，难以产生表现出足够的抗菌活性程度的活性氧，并且产生的活性氧仅存在非常短的时间。因此，存在必须相对长时间地照射过量的光能的限制。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种可光固化的抗菌涂料组合物，该抗菌涂料组合物即使当使用可见光区域中的光时也可以长时间保持高抗菌活性，并且还可以根据其使用目的将抗菌活性控制在适当范围内。
本发明的另一目的是提供一种抗菌涂膜，该抗菌涂膜即使当使用可见光区域中的光时也长时间保持高抗菌活性，并且还具有根据其使用目的而控制在适当范围内的抗菌活性。
技术方案
本发明提供一种抗菌聚合物涂料组合物，包含：含有具有1至10个碳原子的烯化氧(alkylene oxide)的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物；光敏剂；和光引发剂。
本发明还提供一种抗菌聚合物膜，包含所述抗菌聚合物涂料组合物的固化产物。
另外，本发明提供一种抗菌聚合物膜，包括基底层，该基底层包含：含有(甲基)丙烯酸酯类重复单元的聚合物树脂，所述(甲基)丙烯酸酯类重复单元具有引入的具有1至10个碳原子的烯化氧官能团；和分散在所述基底层中的光敏剂，其中，所述抗菌聚合物膜的表面能为32mN/m以上。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
根据本发明的一个实施方案，可以提供一种抗菌聚合物涂料组合物，包含：含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物；光敏剂；和光引发剂。
本发明人使用光敏剂对具有诸如抗菌活性的功能性能的材料进行了研究，并且通过实验发现，通过将含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物与光敏剂混合而制备的可光固化的涂料组合物不仅容易适用于各种领域并且适合于大规模生产，而且即使当在实际涂膜或涂布模制品的生产过程中使用可见光区域中的光时也可以实现高抗菌活性，具体地，与先前已知的抗菌材料相比，产生的活性氧长时间保留，因此，可以实现高抗菌效率。基于这些发现完成本发明。
具体地，在使用所述涂料组合物制备的聚合物膜或聚合物模制品中，可以形成来自所述含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的预定聚合物结构。
更具体地，在如上所述形成的聚合物结构中可以包含含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类重复单元的聚合物树脂。
因此，基于上面形成的聚合物结构中的具有1至10个碳原子的烯化氧的亲水性，聚合物膜和聚合物模制品对水(H2O)的润湿性优异，并且即使没有其它处理也可以保持其中的大气湿度。
在这方面，所述聚合物膜或聚合物模制品可以具有32mN/m以上，例如，32mN/m以上且为50mN/m以下的高表面能。
如上所述，当用可见光区域中的光照射具有这种高表面能的聚合物膜或聚合物模制品时，它可以具有特定的透气性，例如，透氧性为5cc/m2·天至100cc/m2·天、20cc/m2·天至90cc/m2·天或25cc/m2·天至80cc/m2·天。在聚合物膜或聚合物模制品的表面上可以更有效地产生活性氧，并且产生的活性氧也更容易扩散进聚合物膜或聚合物模制品中。此外，可以大大增加活性氧扩散进内部保留的时间。
因此，在聚合物膜或聚合物模制品的表面上有效产生活性氧、容易扩散进其内部、以及扩散的活性氧的寿命改善是改善聚合物膜或聚合物模制品的抗菌性能的因素。
另一方面，在含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的分子结构中，具有1至10个碳原子的烯化氧可以位于(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的末端，或其分子的中间。
另外，所述含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物可以是含有具有1至10个碳原子的烯化氧的单(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，或者包含具有1至10个碳原子的烯化氧的二(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物。
例如，所述含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物可以是其中具有1至10个碳原子的烯化氧包含在分子的中间的二(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物。在这种情况下，它可以由下面化学式1表示：
[化学式1]
Figure GDA0003126971290000041
其中，在化学式1中，R11和R16彼此独立地是氢或具有1至3个碳原子的烷基，R12至R15彼此相同或不同并且各自独立地是具有1至4个碳原子的亚烷基，n1至n4表示烯化氧重复单元的加成摩尔数，并且彼此相同或不同，并且各自独立地是0至13的整数，n1+n2+n3+n4为1至13，其中，可以由一种或多种烯化氧的混合组合物形成无规相或嵌段相。
每1摩尔的含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，烯化氧官能团与(甲基)丙烯酸酯类官能团的摩尔比可以为0.5以上且小于18。
换言之，摩尔比是基于1摩尔的含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，通过将烯化氧的摩尔数除以丙烯酸酯类官能团的摩尔数得到的值，可以为0.5以上且小于18。
随着摩尔比在上述范围内增加，所述含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的亲水性增加。因此，由其制备的聚合物膜或聚合物模制品的表面能增加，并且透氧性提高，从而进一步提高抗菌性能。
然而，即使每摩尔的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的具有1至10个碳原子的烯化氧的摩尔数相同，但是，当(甲基)丙烯酸酯类官能团的摩尔数过小时，为了制备聚合物膜或聚合物模制品，必须照射相对高强度的可见光。
然而，在以这种方式通过高强度光照射制备的聚合物膜或聚合物模制品中会发生光漂白。
在发生光漂白的聚合物膜或聚合物模制品中，产生的活性氧或自由基的量减少。该问题会引起抗菌性能下降。
摩尔比的上限考虑了这些问题。
另一方面，在小于上述范围的情况下，即使每摩尔的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的具有1至10个碳原子的烯化氧的摩尔数相同，但是，当(甲基)丙烯酸酯类官能团的摩尔数过大时，制备的聚合物膜或聚合物模制品的膜强度增加，透氧性大大降低，并且产生的活性氧的量及其寿命降低，引起抗菌性能下降。
上述摩尔比(注：[EO]/[酰基])的下限值考虑了这些问题。
具体地，所述含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物根据预期特性在下面范围内具有合适的一种，其中，烯化氧官能团相对于(甲基)丙烯酸酯类官能团的摩尔比为0.5以上且小于18，更具体地，为1以上且小于18、为1以上且小于17、为1以上且小于16、为1以上且小于15，或为1以上且小于13，由此，可以控制待制备的聚合物膜或聚合物模制品的亲水化程度，并且最终控制抗菌活性。
考虑到抗菌涂料组合物的具体用途和物理性能，所述含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物可以具有预定的分子量，例如，其重均分子量可以为500g/mol至10,000g/mol。
如本文所使用的，重均分子量指通过GPC方法测量的聚苯乙烯换算的重均分子量。
如上所述，当在光固化之后用可见光区域中的光照射所述抗菌聚合物涂料组合物时，光敏剂会被激发以产生活性氧等。为此，所述抗菌聚合物涂料组合物可以含有预定量的光敏剂。
具体地，相对于100重量份的含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含0.01重量份至5重量份的光敏剂。
作为所述光敏剂，可以使用公知的化合物。例如，可以使用卟吩化合物、卟啉化合物、二氢卟吩化合物、菌绿素化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、5-氨基戊酮酸酯，或它们中的两种以上的组合。
然而，为了在由所述抗菌聚合物涂料组合物制备的最终产品中实现更高的抗菌活性和抗菌活性保持性能，优选使用卟吩化合物或卟啉化合物。更优选地，作为所述光敏剂，可以使用引入有1至8个苯基的卟吩化合物或卟啉化合物，所述苯基中引入具有1至10个碳原子的烷氧基，例如，5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟吩。
所述抗菌聚合物涂料组合物可以含有预定量的光引发剂。
具体地，相对于100重量份的含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含0.001重量份至10重量份的光引发剂。
对光引发剂的具体实例没有限制，并且可以使用公知的光引发剂而没有特别地限制。
光引发剂的具体实例包括苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、非咪唑类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物或它们中的两种以上的混合物。
所述抗菌聚合物涂料组合物还可以包含有机溶剂或表面活性剂。
所述有机溶剂可以在混合抗菌聚合物涂料组合物中包含的各成分时添加，或者可以以各成分以分散在有机溶剂中或与有机溶剂混合的状态添加时包含在抗菌聚合物涂料组合物中。
例如，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含有机溶剂，使得其中含有的成分的总固体含量浓度为1重量％至80重量％或2重量％至50重量％。
有机溶剂的非限制性实例包括酮、醇、乙酸酯和醚，或者它们中的两种以上的混合物。
有机溶剂的具体实例包括：酮类，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮；醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯或聚乙二醇单甲醚乙酸酯；醚类，如四氢呋喃和丙二醇单甲醚；或它们中的两种以上的混合物。
对表面活性剂的类型也没有特别地限制，并且可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。
相对于100重量份的含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，所述抗菌聚合物涂料组合物可以含有0.001重量份至20重量份的表面活性剂。
同时，除了氨基甲酸酯官能团相对于(甲基)丙烯酸酯类官能团的摩尔比为1至10的氨基甲酸酯类低聚物或聚合物之外，任选地，所述抗菌聚合物涂料组合物还可以包含具有单官能或多官能官能团的单体或低聚物。
具体地，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含不同于所述含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。
具体地，可光聚合的化合物可以包括含有一个以上、两个以上或三个以上的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯(trilene diisocyanate)、二甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯或它们中两种以上的混合物，或者，环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物或它们中的两种以上的混合物。
在这种情况下，低聚物的分子量优选为1000至10,000。
含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例包括二乙烯基苯、苯乙烯和对甲基苯乙烯。
同时，根据本发明的另一实施方案，可以提供一种包含所述抗菌聚合物涂料组合物的固化产物的抗菌聚合物膜。
如上所述，通过固化所述抗菌聚合物涂料组合物制备的抗菌聚合物膜容易应用于各种领域并且适合于大规模生产，而且即使当使用可见光区域中的光时也可以实现高抗菌活性，具体地，与先前已知的抗菌材料相比，产生的活性氧长时间地保留，因此，可以实现高抗菌效率。
所述抗菌聚合物膜可以通过将所述抗菌聚合物涂料组合物涂布到预定基板上并且使涂布的产品光固化来得到。
对基板的具体类型和厚度没有特别地限制，并且可以使用已知用于制备常规聚合物膜的基板而没有特别地限制。
可以使用通常用于涂布抗菌聚合物涂料组合物的方法和装置而没有特别地限制，例如，可以使用诸如Meyer棒法的棒涂法、凹版涂布法、双辊反向涂布法、真空槽模涂布法、双辊涂布法等。
所述抗菌聚合物涂料组合物的涂布厚度可以根据最终制备的抗菌聚合物膜的用途来确定。例如，所述抗菌聚合物涂料组合物可以以1μm至1000μm的厚度涂布(涂覆)。
在光固化所述抗菌聚合物涂料组合物的步骤中，可以照射波长为200nm至400nm的紫外线或可见光线，并且照射过程中的曝光量优选为50mJ/cm2至2000mJ/cm2。
对曝光时间也没有特别地限制，并且可以根据使用的曝光装置、照射光的波长或曝光量适当地改变。
另外，在光固化所述抗菌聚合物涂料组合物的步骤中，可以进行氮气吹扫以施加氮气气氛条件。
同时，根据本发明的另一实施方案，可以提供一种抗菌聚合物膜，包括基底层，该基底层包含：含有(甲基)丙烯酸酯类重复单元的聚合物树脂，所述(甲基)丙烯酸酯类重复单元具有引入的具有1至10个碳原子的烯化氧官能团；和分散在所述基底层中的光敏剂，其中，所述抗菌聚合物膜的表面能为32mN/m以上。
由于所述基底层包含具有引入的具有1至10个碳原子的烯化氧官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元，因此，可以在其中形成预定聚合物结构。
例如，含有具有引入的具有1至10个碳原子的烯化氧官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元的聚合物树脂可以是其中具有1至10个碳原子的烯化氧官能团引入在(甲基)丙烯酸酯类重复单元的末端或中间的一种。
由于所述抗菌聚合物膜包含具有引入的具有1至10个碳原子的烯化氧官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元，因此，它可以具有32mN/m以上的高表面能。
由于所述抗菌聚合物膜具有32mN/m以上的高表面能，因此，不仅可以在其表面上更有效地产生活性氧，而且从表面扩散至内部的活性氧的量也增加，并且可以大大增加活性氧保留在其中的时间。
因此，所述抗菌聚合物膜可以具有特定的透气性，例如，透氧性为5cc/m2天至100cc/m2天、20cc/m2天至90cc/m2天或25cc/m2天至80cc/m2天。因此，可以在其表面上更有效地产生活性氧，并且可以大大增加活性氧保留在其中的时间。
其更详细的描述如上面所描述。
更具体地，所述抗菌聚合物膜通过时间分辨磷光激光光谱***(参见图5)测量的单线态氧的寿命可以为0.4ms以上、0.8ms或0.10ms至0.80ms。
另外，所述抗菌聚合物膜通过JIS R1702(KS L ISO 27447；2011，精细陶瓷-半导体光催化材料的抗菌活性的测试方法)测量的抗菌活性可以为90％以上，或90％至99.9999％。
所述抗菌聚合物膜的厚度可以为10μm至10,000μm。
同时，随着基底层中含有的聚合物树脂中的烯化氧官能团的加成摩尔数的绝对值增加，抗菌聚合物膜的表面能增加。然而，如果烯化氧官能团与(甲基)丙烯酸酯类官能团的相对摩尔比太高，则如上所述，抗菌性能反而会降低。
同时，根据本发明的另一实施方案，可以提供一种包括上述抗菌聚合物膜的电子产品。
对所述电子产品的实例没有特别地限制，例如，它可以应用于容易生长有害细菌(真菌等)的产品，如加湿器、水箱、冰箱、空气清洗器、养鱼池和空气净化器。
为了在所述抗菌聚合物膜中产生活性氧或自由基，所述电子产品可以包括光照射装置。
另外，所述电子产品还可以包括用于分散产生的活性氧或自由基的装置，例如，空气循环装置。
有益效果
根据本发明，可以提供一种可光固化的抗菌涂料组合物，该抗菌涂料组合物即使当使用可见光区域中的光时也可以长时间保持高抗菌活性，并且可以提供适合于大规模生产工艺的抗菌材料；以及一种抗菌涂膜，该抗菌涂膜即使通过使用可见光区域中的光也可以长时间保持高抗菌活性。
附图说明
图1示出了制备实施例1的产物的NMR分析结果；
图2示出了制备实施例2的产物的NMR分析结果；
图3示出了制备实施例3的产物的NMR分析结果；
图4示出了制备实施例4的产物的NMR分析结果；
图5示意性地示出了实验例3中的测量单线态氧的产生量和寿命的方法；
图6示意性地示出了实验例4中的根据JIS R 1702(KS ISO 27447)测量实施例和比较例的聚合物膜的抗菌活性的方法。
具体实施方式
通过下面提供的实施例更详细地描述本发明的实施方案。
然而，给出以下实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不意在限于这些实施例或由这些实施例限制。
(制备实施例：含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类低聚物的制备)
[制备实施例1]
根据下面的反应图解1制备含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类低聚物。
具体地，将5g的三甘醇分散在5g的碳酸钾(K2CO3)与50g的二甲基亚砜的混合溶液中，然后混合30分钟(0℃，N2吹扫条件)。
然后，向其中添加10g的丙烯酸2-氯乙酯(M.W.为134.56g/mol)并且反应3小时。
通过柱得到反应产物，并且由NMR分析(图1)和GC-MS分析(重均分子量：302.32g/mol)的结果，确认是否制备了下面反应图解1的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯。
Figure GDA0003126971290000101
[制备实施例2]
根据下面的反应图解2制备含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类低聚物。
具体地，除了使用7g的PEG200(聚乙二醇200)代替制备实施例1中的5g的三甘醇之外，以与制备实施例1中相同的方式进行反应。
通过柱得到反应产物，并且由NMR分析(图2)和GC-MS分析(重均分子量：390.43g/mol)的结果，确认是否制备了下面反应图解2的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯。
Figure GDA0003126971290000111
[制备实施例3]
根据下面的反应图解3制备含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类低聚物。
具体地，除了使用14g的PEG400(聚乙二醇400)代替制备实施例1中的5g的三甘醇之外，以与制备实施例1中相同的方式进行反应。
通过柱得到反应产物，并且由NMR分析(图3)和GC-MS分析(重均分子量：610.69g/mol)的结果，确认是否制备了下面反应图解3的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯。
Figure GDA0003126971290000112
[制备实施例4]
根据下面的反应图解4制备含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类低聚物。
具体地，除了使用20g的PEG600(聚乙二醇600)代替制备实施例1中的5g的三甘醇之外，以与制备实施例1中相同的方式进行反应。
通过柱得到反应产物，并且由NMR分析(图4)和GC-MS分析(重均分子量：786.91g/mol)的结果，确认是否制备了下面反应图解4的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯。
Figure GDA0003126971290000113
[实施例：抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜的制备]
实施例1
制备乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，Miramer M221，CAS No.97-90-5)，它是一种烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类低聚物并且具有下面的结构。
将100g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、5g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1g的光敏剂5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-卟吩(CAS号22112-78-3)、2重量份的光引发剂(商品名：Darocure TPO)、0.1g的表面活性剂(商品名：RS90DIC)、50g的甲苯和50g的乙醇混合来制备抗菌聚合物涂料溶液(固体含量浓度为50％)。
然后，使用#10棒涂布抗菌聚合物涂料溶液，然后使用0.2J/cm2的UV灯以2m/分钟的速率固化，来制备厚度为10μm的抗菌聚合物膜。
Figure GDA0003126971290000121
实施例2至实施例5
除了分别使用制备实施例1至制备实施例4的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类低聚物代替实施例1的乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，以与实施例1中相同的方式制备各个抗菌聚合物涂料溶液(固体含量浓度为50％)和各个抗菌聚合物膜(厚度为10μm)。
[比较例]
比较例1
除了使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替实施例1的乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，以与实施例1中相同的方式制备抗菌聚合物涂料溶液(固体含量浓度为50％)和抗菌聚合物膜(厚度为10μm)。
比较例2
除了使用甲氧基PEG600甲基丙烯酸酯(Miramer M193，MPEG600MA)代替实施例1的乙二醇二甲基丙烯酸酯，并且在涂布过程中使用0.1J/cm2的UV灯代替0.2J/cm2的UV灯之外，以与实施例1中相同的方式制备抗菌聚合物涂料溶液(固体含量浓度为50％)和抗菌聚合物膜(厚度为10μm)。
Figure GDA0003126971290000131
比较例3
除了使用具有下面结构的三羟甲基丙烷(EO)9三丙烯酸酯(TMP(EO)9TA，MiramerM3190)代替实施例1的乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，以与实施例1中相同的方式制备抗菌聚合物涂料溶液(固体含量浓度为50％)和抗菌聚合物膜(厚度为10μm)。
Figure GDA0003126971290000132
[实验例]
实验例1：聚合物膜的水接触角和表面能
根据ASTM D7490-13[Standard Test Method for Measurement of the SurfaceTension of Solid Coatings,Substrates and Pigments using Contact AngleMeasurements(使用接触角测量法测量固体涂料、基底和颜料的表面张力的标准实验方法)]测量实施例和比较例的各个聚合物膜的水接触角和表面能，结果示于下面表1中。
实验例2：聚合物膜的透氧性的测量
根据ASTM D 3895，使用氧气渗透分析仪(Model 8000，Illinois Instruments产品)在25℃下在60％RH气氛下测量实施例和比较例的各个聚合物膜的透氧性。
实验例3：实施例和比较例的聚合物膜的单线态氧的产生量和寿命的测量
使用图5中示意性示出的时间分辨磷光激光光谱***测量实施例和比较例的各个聚合物膜的单线态氧的产生量和寿命。
具体地，1O2(单线态氧)在1275nm处表现出光致发光。因此，通过使用近红外光电倍增管(NIR-PMT)在900nm至1400nm的波长范围内测量是否产生1O2和相对量，并且通过时间分辨光谱观察1O2的移动。
在NIR-PMT的情况下，可以得到900nm至1400nm的波长范围内的光致发光值。由于单线态氧在1275nm处表现出发光，因此，为了选择性地检测1275nm处的发光，通过在PMT前面安装M/C(单色器)来得到仅在1275nm处检测到的发光(PL)值。
实验例4：实施例和比较例的聚合物膜的抗菌活性的测量
通过图6中示意性示出的方法根据JIS R 1702测量实施例和比较例的聚合物膜的抗菌活性。
[表1]
Figure GDA0003126971290000141
*注：[EO]/[丙烯酰基]的摩尔比指基于比较例1至比较例3和实施例1至实施例5中各自用作原料的1摩尔的单体(低聚物)，通过将氧化乙烯的摩尔数除以丙烯酰基官能团的摩尔数而得到的数值。
根据上面的表1，可以确认，与使用不含有任何具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类低聚物的情况(比较例1)相比，在使用含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类低聚物制备聚合物膜的情况(实施例1至实施例5)下，聚合物膜表现出低的接触角，表面能满足32mN/m以上(具体地，例如，为32mN/m至50mN/m)的高范围，并且抗菌活性高达90％以上。
这种差异是由于包含或不包含具有1至10个碳原子的烯化氧所致。在包含具有1至10个碳原子的烯化氧的情况下，可以看出，差异是由于聚合物膜的亲水性的提高所致。
另外，可以看出，实施例1至实施例5通常使用含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类低聚物作为组合物的原料，并且制备的聚合物膜的表面能根据烯化氧官能团与(甲基)丙烯酸酯类官能团的摩尔比而不同。
具体地，可以确认，其中烯化氧官能团与(甲基)丙烯酸酯类官能团的摩尔比(注：[EO]/[酰基])为8以上且为15以下并且表面能为40mN/m以上的聚合物膜(实施例4和实施例5)表现出99.9％以上的抗菌活性。
另一方面，当烯化氧官能团与(甲基)丙烯酸酯类官能团的摩尔比([EO]/[酰基])为18以上时(比较例2和比较例3)，(甲基)丙烯酸酯类官能团相对于烯化氧官能团的相对摩尔数小，因此，在与实施例相同强度的可见光的条件下没有形成膜，并且作为照射相对高强度的可见光的结果，它可以首次形成聚合物膜。
可以确认，使用这种高强度可见光，比较例2的膜引起光漂白，并且与实施例相比，单线态氧的产生量甚至减少并且抗菌性能降低。

Claims (12)

1.一种用于抗菌聚合物涂料的组合物，包含：由化学式1表示的含有烯化氧官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物；光敏剂，所述光敏剂包括具有1至8个苯基的卟吩化合物或卟啉化合物，所述苯基包含具有1至10个碳原子的烷氧基；和光引发剂
[化学式1]
Figure FDA0003137541380000011
其中，在化学式1中，
R11和R16各自独立地是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R12至R15彼此相同或不同，并且各自独立地是具有2至4个碳原子的亚烷基；
n1至n4彼此相同或不同，各自独立地是0至13的整数，并且n1+n2+n3+n4为4至13。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的重均分子量为500g/mol至10,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，
基于100重量份的所述含有烯化氧官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，所述光敏剂以0.01重量份至5重量份存在。
4.根据权利要求1所述的组合物，还包含有机溶剂或表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的组合物，还包含不同于所述含有烯化氧官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的含有(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物，或含有乙烯基的单体或低聚物。
6.一种抗菌聚合物膜，包含权利要求1所述的组合物的固化产物。
7.一种权利要求6所述的抗菌聚合物膜，包括：
基底层，该基底层包含含有(甲基)丙烯酸酯类重复单元的聚合物树脂，所述(甲基)丙烯酸酯类重复单元含有来自化学式1的烯化氧官能团；和
分散在所述基底层中的光敏剂，
其中，根据ASTM D7490-13，所述抗菌聚合物膜的表面能为32mN/m以上。
8.根据权利要求7所述的抗菌聚合物膜，其中，
根据ASTM D 3895，所述抗菌聚合物膜的透氧性为每天5cc/m2至100cc/m2。
9.根据权利要求7所述的抗菌聚合物膜，其中，
所述抗菌聚合物膜的厚度为10μm至10,000μm。
10.根据权利要求7所述的抗菌聚合物膜，其中，
使用时间分辨磷光激光光谱***测量的单线态氧的寿命为350μs以上。
11.一种电子产品，包括权利要求6所述的抗菌聚合物膜或权利要求7所述的抗菌聚合物膜。
12.根据权利要求11所述的电子产品，其中，
所述电子产品是加湿器、冰箱、空气清洗器或养鱼池。
CN201880005344.8A 2017-10-23 2018-10-23 抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜 Active CN110114420B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170137658A KR102190865B1 (ko) 2017-10-23 2017-10-23 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름
KR10-2017-0137658 2017-10-23
PCT/KR2018/012574 WO2019083259A1 (ko) 2017-10-23 2018-10-23 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110114420A CN110114420A (zh) 2019-08-09
CN110114420B true CN110114420B (zh) 2021-08-13

Family

ID=66247928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880005344.8A Active CN110114420B (zh) 2017-10-23 2018-10-23 抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11578179B2 (zh)
EP (1) EP3546529B1 (zh)
JP (1) JP6862645B2 (zh)
KR (1) KR102190865B1 (zh)
CN (1) CN110114420B (zh)
WO (1) WO2019083259A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102190865B1 (ko) * 2017-10-23 2020-12-14 주식회사 엘지화학 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름
KR102578739B1 (ko) * 2018-12-20 2023-09-13 주식회사 엘지화학 신규한 화합물, 이를 포함하는 항균제, 및 항균성 고분자 코팅 조성물
KR102636596B1 (ko) * 2019-01-31 2024-02-13 주식회사 엘지화학 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름
KR102665293B1 (ko) * 2019-04-01 2024-05-09 주식회사 엘지화학 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름
CN112063291A (zh) * 2020-09-22 2020-12-11 浙江欣麟新材料技术有限公司 Uv固化的杀菌防静电树脂材料合成方法及其应用
JP6830172B1 (ja) * 2020-10-27 2021-02-17 アイカ工業株式会社 光硬化性防曇樹脂組成物及びその硬化層を有する積層体
CN114181597A (zh) * 2021-12-02 2022-03-15 合众（佛山）化工有限公司 一种自抗菌型醇酸树脂水性防腐蚀涂料
TWI830226B (zh) * 2022-05-13 2024-01-21 高琪興業有限公司 抗菌塗料及具抗菌塗層板材

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999049823A1 (en) * 1998-03-30 1999-10-07 Fibermark, Inc. Light-activated antimicrobial polymeric materials
CN1629226A (zh) * 2003-12-19 2005-06-22 中国印钞造币总公司 表面涂层组合物
CN102802676A (zh) * 2009-06-25 2012-11-28 3M创新有限公司 光活化抗微生物制品及其使用方法
CN105368108A (zh) * 2015-12-15 2016-03-02 湖州大周高分子材料有限公司 负离子光固化涂料

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2551580B2 (ja) 1987-04-30 1996-11-06 ホ−ヤ株式会社 コンタクトレンズの親水化方法
JPH06172684A (ja) * 1992-12-08 1994-06-21 Tokyo Keikaku:Kk 抗菌性架橋粒子含有塗料
JP3296445B2 (ja) 1992-12-28 2002-07-02 株式会社トクヤマ 抗菌性組成物
US20030194433A1 (en) * 2002-03-12 2003-10-16 Ecolab Antimicrobial compositions, methods and articles employing singlet oxygen- generating agent
JPH1180642A (ja) * 1997-09-10 1999-03-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物
US6030606A (en) * 1998-06-22 2000-02-29 3M Innovative Properties Company Dental restoratives comprising Bis-EMA6
WO2004101679A1 (ja) 2003-05-13 2004-11-25 Mitsui Chemicals, Inc. 複合樹脂の溶媒分散体及びその用途
KR100606021B1 (ko) 2004-06-21 2006-07-31 삼성전자주식회사 나노 실버 입자를 함유한 항균 도료 및 그 항균 도료의코팅 방법
US20060204452A1 (en) 2005-03-10 2006-09-14 Velamakanni Bhaskar V Antimicrobial film-forming dental compositions and methods
ES2384269T3 (es) * 2005-09-28 2012-07-03 Dip Tech. Ltd. Tintas con un efecto comparable al del grabado para imprimir sobre superficies cerámicas
US20070166344A1 (en) 2006-01-18 2007-07-19 Xin Qu Non-leaching surface-active film compositions for microbial adhesion prevention
AU2007221203B2 (en) 2006-02-23 2013-02-21 The Chemours Company Fc, Llc Removable antimicrobial coating compositions and methods of use
US20080004686A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Cook Incorporated Implantable device with light-transmitting material
JP5586834B2 (ja) 2007-03-01 2014-09-10 株式会社神戸製鋼所 熱交換器用アルミニウムフィン材
DE102007054133A1 (de) 2007-11-14 2009-05-20 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Antimikrobiell ausgerüstete, gecoatete, biaxial orientierte Polyesterfolie
KR20130092985A (ko) 2010-04-20 2013-08-21 바스프 에스이 선 조직 또는 지문 조직을 갖는 중합 필름
EP3409112B1 (en) * 2011-05-04 2022-07-27 The University of Nottingham Novel polymers which resist bacterial attachment
WO2014025040A1 (ja) * 2012-08-09 2014-02-13 王子ホールディングス株式会社 抗菌性透明フィルム、および抗菌性粘着シート
KR101779189B1 (ko) 2013-08-02 2017-09-26 주식회사 엘지화학 내지문성 필름의 제조 방법
WO2015111500A1 (ja) 2014-01-22 2015-07-30 Dic株式会社 床材用活性エネルギー線硬化性組成物とその施工方法
US20160205925A1 (en) * 2015-01-15 2016-07-21 Ariel-University Research And Development Company Ltd. Antimicrobial compositions made of a thermoplastic polymer and a photosensitizer
KR101728463B1 (ko) 2015-02-13 2017-04-19 원광대학교산학협력단 장기 방출성 및 항균성을 갖는 치과용 이중-중합형 bis-GMA 제재 불소 함유 조성물
JP6052560B1 (ja) 2015-06-25 2016-12-27 株式会社ファインテック 抗菌性コーティング剤組成物及び抗菌性塗膜並びに抗菌・防カビ処理方法
CN106362215A (zh) 2015-07-23 2017-02-01 爱博诺德（北京）医疗科技有限公司 用于防治后发性白内障的人工晶状体及其制备方法
CN205661088U (zh) 2015-12-24 2016-10-26 陈伟 一种具有自洁、抗菌、杀菌功能的辐射固化装饰板
JP6326530B2 (ja) 2017-06-29 2018-05-16 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂を含むフィルム
KR102190865B1 (ko) * 2017-10-23 2020-12-14 주식회사 엘지화학 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름
US20220202669A1 (en) * 2020-12-29 2022-06-30 L/Oreal Skin perfecting cosmetic compositions and methods of use

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999049823A1 (en) * 1998-03-30 1999-10-07 Fibermark, Inc. Light-activated antimicrobial polymeric materials
CN1629226A (zh) * 2003-12-19 2005-06-22 中国印钞造币总公司 表面涂层组合物
CN102802676A (zh) * 2009-06-25 2012-11-28 3M创新有限公司 光活化抗微生物制品及其使用方法
CN105368108A (zh) * 2015-12-15 2016-03-02 湖州大周高分子材料有限公司 负离子光固化涂料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019083259A1 (ko) 2019-05-02
US20210130625A1 (en) 2021-05-06
JP2020510734A (ja) 2020-04-09
CN110114420A (zh) 2019-08-09
EP3546529B1 (en) 2021-06-16
KR102190865B1 (ko) 2020-12-14
US11578179B2 (en) 2023-02-14
EP3546529A1 (en) 2019-10-02
JP6862645B2 (ja) 2021-04-21
EP3546529A4 (en) 2020-01-29
KR20190044971A (ko) 2019-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110114420B (zh) 抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜
CN110325606B (zh) 抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜
TW201132717A (en) Active energy ray-curable composition, and coated article
CN110234715B (zh) 抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜
CN112368341B (zh) 抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜
WO2018235816A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、硬化被膜、硬化被膜付き基材、これらの製造方法およびウイルス不活化方法
JP7231424B2 (ja) 紫外線硬化性塗料組成物、その硬化方法、及び硬化塗膜
AU2007323973B2 (en) Waterborne, radiation-curable coating compositions and related methods
KR102633174B1 (ko) 에어 필터 및 공기 청정기
JP2006241461A (ja) 光硬化性組成物および光硬化性化合物
WO2023100991A1 (ja) シルセスキオキサン誘導体、硬化性組成物、ハードコート剤、硬化物、ハードコート及び基材
JP7005907B2 (ja) 硬化性組成物及び膜
KR20200108715A (ko) 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름
JP2014019807A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム
WO2024122417A1 (ja) ハードコート層付き積層体の製造方法、及びハードコート層付き積層体
JP2003026716A (ja) アゾ系重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物
JP2021138868A (ja) 活性エネルギー線硬化型建材塗料、及び得られた化粧シート
JP2005314626A (ja) 水酸基含有（メタ）アクリルアミド化合物を用いて得られる重合体及びその重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant