CN110108816A - 学生用品中11种挥发性有害物质的hs-gc/ms测定方法 - Google Patents

学生用品中11种挥发性有害物质的hs-gc/ms测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种学生用品中11种挥发性有害物质的HS‑GC/MS测定方法，属于学生用品中有害物质的检测和风险评估技术领域。为了测定学生用品中1,1‑二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1‑三氯乙烷、环己烷、四氯化碳、苯、甲基环己烷、甲苯、二甲苯等11种挥发性有害物质，建立了顶空气相色谱‑质谱联用选择离子定量测定方法。样品经70℃、30min顶空后，以甲苯‑d8为内标，然后直接将顶空进样器中气体进样至GC/MS***，运用顶空进样器与气相色谱质谱联用仪对学生用品中挥发性有害物质进行定性与定量分析。该方法检出限为0.02~0.18 mg/kg，定量限为0.07~0.60 mg/kg；加标回收率93.33%～105.8%，相对标准偏差小于10%。避免了溶剂萃取的繁琐步骤，通过选择离子检测定量，干扰因素少、操作简单而且灵敏度和重复性好。

Description

学生用品中11种挥发性有害物质的HS-GC/MS测定方法
技术领域
本发明涉及一种学生用品中11种挥发性有害物质的HS-GC/MS(顶空-气相色谱-质谱联用)测定方法，更具体的涉及一种利用HS-GC/MS(顶空-气相色谱-质谱联用)法测定学生用品中1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、环己烷、四氯化碳、苯、甲基环己烷、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯11种挥发性有害物质的方法，属于学生用品中有害物质的检测和风险评估技术领域。
背景技术
学生用品水彩笔、笔芯、记号笔、橡皮擦、修正液拉链文件袋、塑料尺子、文具盒(袋)、塑料包书皮(膜)等涉及学生的生活、成长及教育等方面，在学生的成长过程中发挥着重要的作用。学生尤其是未成年学生对不安全因素的感知能力相对较低，自我保护意识较弱，容易受到产品尤其是与之关系密切的学生用品的伤害。因此学生用品的质量安全直接影响学生的健康成长，甚至关系到家庭的幸福与国家和谐。由于学生用品市场不规范，导致各种劣质的学生用品滥用，继而通过有害物质如苯系物、塑化剂等损害中小学生的健康。
近年来，产品质量与安全管理问题越来越引起社会各界的高度关注，消除学生用品缺陷给青少年学生及社会带来的危害，是保障学生人身健康和安全，维护社会公共安全、公众利益和经济秩序的迫切需要。学生用品种类繁多，原材料也多种多样，导致了其污染物的种类复杂，仅对其中一种或几种单体进行限量是不全面的。典型的学生用品中挥发性有毒有害物质如1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、环己烷、四氯化碳、苯、甲基环己烷、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯对儿童健康影响较大，特别是儿童通过吸入、吮吸、啃咬方式会将这些化合物引入体内，会造成人体慢性中毒，尤其会引起神经***和血液***等方面的疾病，对儿童的健康造成潜在危害。由于目前国家强制性标准未对学生用品中甲苯、乙苯、二甲苯等指标做出要求，因此，这些挥发性有毒有害物质的监管基本处于缺失状态，相关检测方法也相对滞后不能满足监管需求。
并且现有技术的学生用品中有害物质检测方法耗时长、效率低下，耗费大量的有机溶剂，不能同时检测多种挥发性有毒有害物质，不利于实验室快速检测和政府监管的迅速响应。因此开发一种快速、高效、灵敏度高、重复性好、定性定量准确，并且能直接进样操作同时检测学生用品中1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、环己烷、四氯化碳、苯、甲基环己烷、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯11种挥发性有害物质的检测方法，提高实验室的检测效率势在必行。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，而提供一种快速、高效、灵敏度高、重复性好、定性定量准确，并且能直接进样、同时检测学生用品中1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、环己烷、四氯化碳、苯、甲基环己烷、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯11种挥发性有害物质的检测方法。
为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种学生用品中11种挥发性有害物质的HS-GC/MS(顶空-气相色谱-质谱联用)测定方法，所述的11种挥发性有害物质为1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、环己烷、四氯化碳、苯、甲基环己烷、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯，测定方法包括如下步骤：
a、标准溶液的配制：准确称取1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、环己烷、四氯化碳、苯、甲基环己烷、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯的纯物质，从低沸点到高沸点依次加入，用甲醇配成混合标准溶液，备用。
b、校准溶液的配制：准确称量上述步骤制备的混合标准溶液，精确至0.1mg，用相应试剂溶解至容量瓶，以甲醇定容并混匀，配制成0.2mg/mL的校准溶液；以移液管定量移取10mL校准溶液至100mL容量瓶中，以甲醇稀释定容至刻度，配制成0.02mg/mL的校准溶液稀释液。
c、内标溶液的配制：称取(200±20)mg内标物至100mL容量瓶中，精确至0.1mg。以甲醇溶解定容并混匀，配制成2mg/mL的内标溶液；以移液管准确移取1mL内标储备液至100mL容量瓶中，以甲醇混合定容配制成0.02mg/mL的内标稀释溶液。
d、标准溶液的配制：分别配制至少五个梯度浓度的系列标准溶液，再分别加入25uL稀释内标溶液，加入标准溶液后立即压盖密封，配制成混合标准溶液。在进样至GC-MS前，加热样品瓶至70℃并保持此温度30min。
e、样品制备：称取0.2g待测样品至洁净的经过干燥的20mL顶空进样样品瓶中，精确至0.1mg，再加入25uL稀释内标溶液，立即压盖密封，放入自动顶空进样器待测。同时做空白试验。在进样至GC-MS前，加热样品瓶至70℃并保持此温度30min。
f、HS-GC/MS测定：分别将系列不同浓度梯度的混合标准溶液进行HS-GC/MS检测；以每一种挥发性有害物质的色谱峰面积与内标物峰面积比值Y为纵坐标、其相应质量浓度X为横坐标绘制各物质的标准曲线，计算得到各标准曲线的回归方程；对样品进行测定，测得挥发性有害物质和内标物的选择离子峰面积比，代入标准曲线，求得样品中挥发性有害物质的含量。
优选的，步骤c、d、e、f中所述的内标物为甲苯-d8。
优选的，所述步骤d中分别移取5uL、25uL、50uL、75uL、100uL和125uL浓度为0.02mg/mL的校准溶液稀释液至20mL顶空进样瓶中，配制成含量为0.1ug、0.5ug、1.0ug、1.5ug、2.0ug和2.5ug的六个梯度浓度的系列标准溶液。
优选的，所述步骤f中HS-GC/MS测定顶空进样器条件为：加热平衡温度：70℃；加热平衡时间：30min；取样针温度：80℃；传输线温度：105℃；进样体积：1.0mL。
加热温度和加热时间对峰面积的影响：
分别采用50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃6个加热温度，用峰面积变化表示检测结果的大小，结果表明随着温度的升高，峰面积逐渐变大。这是由于组分的饱和蒸气压随加热温度的提高而增大。当加热温度超过70℃后，实验时发现90℃、100℃峰面积变化不大，根据Raoult定律，这是由于样品中所含可挥发性物质饱和蒸汽压随加热温度升高而增加，由于顶空瓶体积恒定、耐受力一定，所以再升高温度没有实际意义，如果加热温度过高可能会造成顶空进样瓶的气密性降低，因此选取70℃为顶空瓶加热温度。
如果加热时间短，就会影响瓶中挥发性有机物的动态平衡和检测下限。加热时间长短取决于被测组分分子从样品基质到气相扩散速度，其主要与待测物挥发性和加热温度有关。分别采用加热时间10min、20min、30min、40min、45min，平行测定两次，取其平均值。结果表明峰面积随着加热时间的增加而变大，平衡时间30min后，40min、45min，峰面积变化不明显，此时气液达到平衡。因此选取加热时间为30min。
优选的，所述步骤f中HS-GC/MS测定气相色谱条件为：色谱柱：DB-624毛细管柱，60m(长度)×0.25mm(内径)×1.4μm(膜厚)；进样口温度：250℃；载气：氦气；进样模式：不分流进样；柱流量(恒流模式)：1.0mL/min；升温程序：40℃保持2min，以5℃/min的速率升至120℃，保持3min，再以10℃/min的速率升至230℃保持5min。
色谱柱的选择：分别选取DB-WAX、HP-5、DB-624毛细管色谱柱，使用标准溶液进行对比分析，分析结果表明：DB-WAX柱不能将1,1－二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1－三氯乙烷分开，HP-5柱不能将1,1,1－三氯乙烷和环己烷分开。DB-624型毛细管色谱柱的分离效果最好，DB-624属中等极性柱，由6％氰丙基-苯基和94％的二甲基聚硅氧烷组成，对挥发性有机物的分离效果很好，专为分析挥发性优先污染物而设计，可分析烯烃，醇类，EPA挥发物，酯类，醚类，丙二醇类，卤代烃，含氮溶剂，残留溶剂等。基本可以实现修正液、笔芯液等学生用品中有挥发性害物质定性和定量要求。
优选的，所述步骤f中HS-GC/MS测定质谱条件为：离子源：电子轰击(EI)离子源；离子源温度：230℃；离子化能量：70eV；接口温度：280℃；四极杆温度：150℃。
优选的，所述步骤f中HS-GC/MS测定质谱扫描模式为全扫描(Scan)或选择离子扫描(SIM)，扫描范围：35amu～300amu。
本发明有益效果
(1)、本发明的测定方法一次性高效提取、富集多种挥发性有机物。能够实现1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、环己烷、四氯化碳、苯、甲基环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等11种有害物质的同时测定，不需要对样品进行溶剂前处理，不耗费任何有机溶剂，直接对样品进行进样分析，提高了检测效率，是一种快速、高效、绿色的检测方法。
(2)、本发明采用顶空-气相色谱-质谱联用法测定学生用品中11种有害物质，11种挥发性有害物质的相关系数在0.995以上，检出限0.02～0.18mg/kg，定量限0.07～0.60mg/kg，回收率93.33％～105.8％，相对标准偏差(RSD)均小于10％，重复性好，精密度高，可满足检测要求，能够较准确地检测出挥发性有害物质的含量，为保障学生用品的质量提供有力的技术支撑。
(3)、本发明测定方法直接取顶空气体对样品中的挥发性成分进行分析，能有效地排除样品基质对分析的干扰，无需复杂的样品预处理过程，避免了溶剂萃取的繁琐步骤，而且通过SIM检测定量，大大提高了检测灵敏度。实验结果表明该测定方法样品前处理操作简便、重复性好、准确性高、快速灵敏等特点，适合于学生用品中挥发性有害物质的测定。节约了资源，提高了检测效率，可以满足各种学生用品中11种挥发性有毒有害物质的检测需求，提升产品质量监管的响应速度，经济和社会效益显著。
附图说明
附图1为11种挥发性有害物质选择性离子扫描色谱图。
图中：1. 1,1-二氯乙烷；2.三氯甲烷；3. 1,1,1-三氯乙烷；4.环己烷；5.四氯化碳；6.苯；7.甲基环己烷；8.甲苯-d8(替代物)；9.甲苯；10.间/对二甲苯；11.邻二甲苯。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
实施例中使用的仪器：美国PE公司HS40顶空进样器(含自动顶空吹扫捕集)、Agilent 7890B-5977A气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、分析天平(Sartorius BS224S)：感量0.1mg。
实施例中使用药品及标准品：1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、环己烷、四氯化碳、苯、甲基环己烷、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯。纯度＞99％，标准品均购于国家标物中心。
实施例中使用学生用品样品：市售30个不同厂家批次的修正液、修正带、笔芯、圆珠笔、水彩笔等学生用品。
学生用品中11种挥发性有害物质的HS-GC/MS(顶空-气相色谱-质谱联用)测定方法，包括以下步骤：
a、标准溶液的配制：准确称取1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、环己烷、四氯化碳、苯、甲基环己烷、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯的纯物质，从低沸点到高沸点依次加入，用甲醇配成混合标准溶液，备用。
b、校准溶液的配制：准确称量上述步骤制备的混合标准溶液，精确至0.1mg，用相应试剂溶解至容量瓶，以甲醇定容并混匀，配制成0.2mg/mL的校准溶液；以移液管定量移取10mL校准溶液至100mL容量瓶中，以甲醇稀释定容至刻度，配制成0.02mg/mL的校准溶液稀释液。
c、内标溶液的配制：称取(200±20)mg内标物甲苯-d8至100mL容量瓶中，精确至0.1mg。以甲醇溶解定容并混匀，配制成2mg/mL的内标溶液；以移液管准确移取1mL内标储备液至100mL容量瓶中，以甲醇混合定容配制成0.02mg/mL的内标稀释溶液。
d、标准溶液的配制：分别移取5uL、25uL、50uL、75uL、100uL和125uL浓度为0.02mg/mL的校准溶液稀释液至20mL顶空进样瓶中，配制成含量为0.1ug、0.5ug、1.0ug、1.5ug、2.0ug和2.5ug的六个梯度浓度的系列标准溶液，再分别加入25uL稀释内标溶液，加入标准溶液后立即压盖密封，配制成混合标准溶液。在进样至GC-MS前，加热样品瓶至70℃并保持此温度30min。
e、样品制备：称取0.2g待测样品至洁净的经过干燥的20mL顶空进样样品瓶中，精确至0.1mg，再加入25uL稀释内标溶液，立即压盖密封，放入自动顶空进样器待测。同时做空白试验。在进样至GC-MS前，加热样品瓶至70℃并保持此温度30min。
f、HS-GC/MS测定：分别将系列不同浓度梯度的混合标准溶液进行HS-GC/MS检测；以每一种挥发性有害物质的色谱峰面积与内标物甲苯-d8峰面积比值Y为纵坐标、其相应质量浓度X为横坐标绘制各物质的标准曲线，计算得到各标准曲线的回归方程；对样品进行测定，测得挥发性有害物质和内标物甲苯-d8的选择离子峰面积比，代入标准曲线，求得样品中挥发性有害物质的含量。随同试样进行空白试验。
顶空进样器条件：加热平衡温度：70℃；加热平衡时间：30min；取样针温度：80℃；传输线温度：105℃；进样体积：1.0mL。
气相色谱条件：色谱柱：DB-624毛细管柱，60m(长度)×0.25mm(内径)×1.4μm(膜厚)；进样口温度：250℃；载气：氦气；进样模式：不分流进样；柱流量(恒流模式)：1.0mL/min；升温程序：40℃保持2min，以5℃/min的速率升至120℃，保持3min，再以10℃/min的速率升至230℃保持5min。
质谱条件：离子源：电子轰击(EI)离子源。离子源温度：230℃。离子化能量：70eV。接口温度：280℃。四极杆温度：150℃。扫描模式：全扫描(Scan)或选择离子扫描(SIM)。扫描范围：35amu～300amu。
SIM模式测定时，每个目标化合物应选择一个定量离子和至少一个辅助离子。同一时间窗内同时监测的离子数量不宜过多，否则可能影响灵敏度，可适当分时间段采集相对应的特征离子。
工作曲线、检出限与定量限：准确吸取标准储备液5uL、25uL、50uL、75uL、100uL和125uL于20mL顶空瓶中，立即封盖，将顶空瓶放入自动顶空进样器中，70℃，平衡30min后进气相色谱仪，以各组分的质量为横坐标，以每一种挥发性有害物质的色谱峰面积与内标物峰面积比值Y为纵坐标绘制标准曲线，按3倍信噪比(S/N＝3)计算检出限，以10倍信噪比计算定量限。结果如表1所示。
表1 11种挥发性有害物质线性方程、相关系数及检出限
按上述实验方法共对30批次修正液、修正带、笔芯、圆珠笔、水彩笔学生用品进行挥发性有害物质的检测，根据标准曲线中响应值与质量的对应关系，测试结果见表2：
表2 学生用品中11种挥发性有害物质测试结果
回收率试验及精密度：在样品制备的空白样品中加入定量的混标溶液密封，按照上述气相色谱质谱条件进行检测，在相同条件下，平行测定6次，取其平均值进行计算，并计算6次平行测定相对标准偏差，结果如表3所示。
表3 样品的加标回收率及精密度
测试结果表明：在所检30批次样品中，挥发性有害物质的检出率为86.7％。1，1-二氯乙烷均未检出。从以上结果中可知，学生用品当中除了含有较多数量的常用溶剂，即甲基环己烷，一些样品还含有苯系物、四氯化碳和环己烷。方法一次性高效提取、富集多种挥发性有机物。能够实现1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、环己烷、四氯化碳、苯、甲基环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等11种有害物质的同时测定，不需要对样品进行溶剂前处理，不耗费任何有机溶剂，直接对样品进行进样分析，提高了检测效率。
11种挥发性有害物质的相关系数都在0.995以上，检出限在0.02～0.18mg/kg之间，定量限在0.07～0.60mg/kg之间。灵敏度高，重现性好，满足检测要求。回收率为93.33％～105.8％，能够较准确地检测出挥发性有害物质的含量，满足检测要求；相对标准偏差(RSD)均小于10％，重复性好，精密度高，可满足检测要求。提升了学生用品质量监管的响应速度，经济和社会效益显著。

Claims (7)

1.一种学生用品中11种挥发性有害物质的HS-GC/MS测定方法，所述的11种挥发性有害物质为1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、环己烷、四氯化碳、苯、甲基环己烷、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯，其特征在于包括如下步骤：
a、标准溶液的配制：称取1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、环己烷、四氯化碳、苯、甲基环己烷、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯的纯物质，从低沸点到高沸点依次加入，用甲醇配成混合标准溶液，备用；
b、校准溶液的配制：准确称量上述步骤制备的混合标准溶液，精确至0.1mg，溶解至容量瓶，以甲醇定容并混匀，配制成0.2mg/mL的校准溶液；以移液管定量移取10mL上述校准溶液至100mL 容量瓶中，以甲醇稀释定容至刻度，配制成0.02 mg/mL的校准溶液稀释液；
c、内标溶液的配制：称取200±20 mg内标物至100mL容量瓶中，精确至0.1mg；以甲醇溶解定容并混匀，配制成2mg/mL的内标溶液；以移液管准确移取1mL 内标储备液至100mL 容量瓶中，以甲醇混合定容配制成0.02mg/mL的内标稀释溶液；
d、标准溶液的配制：分别配制至少五个梯度浓度的系列标准溶液，再分别加入25uL稀释内标溶液，加入标准溶液后立即压盖密封，配制成混合标准溶液；
e、样品制备：称取0.2g 待测样品至洁净的经过干燥的20mL顶空进样样品瓶中，精确至0.1mg，再加入25uL 稀释内标溶液，立即压盖密封，放入自动顶空进样器待测，同时做空白试验；在进样至GC-MS前，加热样品瓶至70℃并保持此温度30min；
f、HS-GC/MS测定：分别将系列不同浓度梯度的混合标准溶液进行HS-GC/MS检测；以每一种挥发性有害物质的色谱峰面积与内标物峰面积比值 Y 为纵坐标、其相应质量浓度 X为横坐标绘制各物质的标准曲线，计算得到各标准曲线的回归方程；对样品进行测定，测得挥发性有害物质和内标物的选择离子峰面积比，代入标准曲线，求得样品中挥发性有害物质的含量。
2.如权利要求1所述的一种学生用品中11种挥发性有害物质的HS-GC/MS测定方法，其特征在于：步骤c、d、e、f中所述的内标物为甲苯-d8。
3.如权利要求1所述的一种学生用品中11种挥发性有害物质的HS-GC/MS测定方法，其特征在于：步骤d中分别移取5uL、25uL、50uL、75uL、100uL和125 uL浓度为0.02mg/mL的校准溶液稀释液至20mL顶空进样瓶中，配制成含量为0.1ug、0.5ug、1.0ug、1.5ug、2.0ug和2.5ug的六个梯度浓度的系列标准溶液。
4.如权利要求1所述的一种学生用品中11种挥发性有害物质的HS-GC/MS测定方法，其特征在于步骤f中HS-GC/MS测定顶空进样器条件为：加热平衡温度：70℃；加热平衡时间：30min；取样针温度：80℃；传输线温度：105℃；进样体积：1.0 mL。
5.如权利要求1所述的一种学生用品中11种挥发性有害物质的HS-GC/MS测定方法，其特征在于步骤f中HS-GC/MS测定气相色谱条件为：色谱柱：DB-624毛细管柱，长度60m×内径0.25mm×膜厚1.4μm；进样口温度：250℃；载气：氦气；进样模式：不分流进样；恒流模式柱流量：1.0 mL/min；升温程序：40℃保持2 min，以5℃/min的速率升至120℃，保持3 min，再以10℃/min的速率升至230 ℃保持5 min。
6.如权利要求1所述的一种学生用品中11种挥发性有害物质的HS-GC/MS测定方法，其特征在于步骤f中HS-GC/MS测定质谱条件为：离子源：电子轰击EI离子源；离子源温度：230℃；离子化能量：70eV；接口温度：280℃；四极杆温度：150℃。
7.如权利要求1或6任一所述的一种学生用品中11种挥发性有害物质的HS-GC/MS测定方法，其特征在于：步骤f中HS-GC/MS测定质谱扫描模式为全扫描模式 Scan或选择离子扫描模式SIM，扫描范围：35 amu～300 amu。
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