CN110105933B - 抗高温“核/壳”结构凝胶颗粒堵漏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钻井液堵漏领领域，公开了一种凝胶颗粒堵漏剂及其制备方法和应用。所述凝胶颗粒堵漏剂具有核‑壳结构，其中，核为凝胶颗粒，壳为热塑性树脂；所述凝胶颗粒通过非离子单体、交联剂、引发剂、海藻酸盐、充填粒子和水进行反应制得。所述凝胶颗粒堵漏剂具有优异的耐高温性，且对高温漏失地层具有优异的封堵效果。

Description

抗高温“核/壳”结构凝胶颗粒堵漏剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钻井液堵漏领域，具体涉及一种抗高温“核/壳”结构凝胶颗粒堵漏剂及其制备方法和应用。

背景技术

井漏是目前钻井过程中最常见的井下复杂问题之一，是一种严重影响钻井工程施工安全的事故，不仅会带来钻井周期的延长，给施工单位带来不必要的损失，也会给对地下的油气藏资源的探索带来极大的负面影响。所以关于钻井液防漏堵漏一直是国内外石油工程领域所关注的热点问题。交联聚合物凝胶类是处理恶性漏失常用的堵漏材料。单纯的聚合物凝胶力学强度相对而言比较低，新型复合多功能凝胶的力学强度则相对较高，但抗高温性能一般不超过160℃，高温长期稳定性较差，在深部复杂地层高温井的使用受到限，难以在漏失通道中形成高承压的封堵屏障。

因此，有必要研发一种适用于高温地层的凝胶堵漏剂，实现对高温漏失地层的高效封堵。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中堵漏剂存在的耐高温性能差、对漏失通道的封堵效果低的问题，提供一种抗高温“核/壳”结构高温凝胶颗粒堵漏剂及其制备方法与应用，该凝胶颗粒堵漏剂具有优异的耐高温性，且对高温漏失地层具有优异的封堵效果。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种凝胶颗粒堵漏剂，其中，所述凝胶颗粒堵漏剂具有核-壳结构，其中，核为凝胶颗粒，壳为热塑性树脂；所述凝胶颗粒通过非离子单体、交联剂、引发剂、海藻酸盐、充填粒子和水进行反应制得。

优选地，以所述凝胶颗粒的总重量为基准，所述非离子单体的含量为5-20％，所述交联剂的含量为0.5-3％，所述引发剂的含量为0.05-0.5％，所述海藻酸盐的含量为5-20％，所述充填粒子的含量为1-5％。

更优选地，以所述凝胶颗粒的总重量为基准，所述非离子单体的含量为10-15％，所述交联剂的含量为1.5-2.5％，所述引发剂的含量为0.2-0.4％，所述海藻酸盐的含量为10-15％，所述充填粒子的含量为2-3％。

优选地，所述非离子单体包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

优选地，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺。

优选地，所述引发剂包括过硫酸钾和/或过硫酸铵。

优选地，所述海藻酸盐包括海藻酸钾、海藻酸钠和海藻酸铵中的至少一种。

优选地，所述充填粒子包括纳米二氧化硅、钠基膨润土和硅藻土中的至少一种。

优选地，所述凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将亲油性乳化剂、亲水性乳化剂与油相溶剂搅拌均匀，得到溶液a；

(2)将非离子单体与交联剂加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合液b；

(3)将海藻酸盐加入到混合液b中，搅拌至完全溶解，得到混合液c；

(4)将充填粒子加入到所述混合液c中，加入分散助剂，搅拌至完全溶解，得到混合液d；

(5)将混合液d缓慢加入到所述溶液a中，搅拌得到混合液e；

(6)将引发剂加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液f；

(7)将溶液f滴加到混合液e中，进行第一反应后，进行第一次静置，得到微乳液g；

(8)将氯化钙盐水滴加至微乳液g中，进行第二反应后，进行第二次静置，得到微乳液h；

(9)将沉淀剂与所述微乳液h混合，析出固相物质、洗涤，得到所述凝胶颗粒。

优选的，以微乳液h的总重量为基准，所述亲油乳化剂的用量为4-10wt％，所述亲水乳化剂的用量为8-18wt％，所述油相溶剂的用量为40-65wt％。

优选地，所述油性乳化剂为Span60和Span80的混合物，Span60和Span80的质量比为(0.1-0.8):1。

更优选地，Span60和Span80的质量比为(0.4-0.6):1。

优选地，所述亲水性乳化剂为Tween60和Tween80的混合物，Tween60和Twee80的质量比为(1-5):1。

更优选地，Tween60和Tween80的质量比为(1.5-2.5):1。

优选地，所述油相溶剂为环己烷、煤油和液体石蜡中的至少一种。

优选地，步骤(8)中，所述氯化钙盐水的质量浓度为0.5-3％。

更优选地，氯化钙盐水的质量浓度为1.5-2.5％。

优选地，步骤(9)中，所述沉淀剂为无水乙醇，洗涤剂为无水乙醇和/或丙酮。

优选地，步骤(7)中，所述第一反应的条件包括：反应温度为50-80℃，反应时间为1-6h；优选地，反应温度为60-70℃，反应时间为2-4h。

优选地，所述第一次静置的时间为0.5-2h，优选为1-1.5h。

优选地，步骤(7)中，所述溶液f的滴加速度为1-5滴/s；优选为1-3滴/s。

优选地，步骤(8)中，所述第二反应的条件包括：反应温度为50-80℃，反应时间为0.5-2.5h；优选地，反应温度为55-65℃，反应时间1-1.5h。

优选地，所述第二次静置的时间为12-24h，优选为16-20h。

优选地，步骤(8)中，所述氯化钙盐水的滴加速度为1-5滴/s；优选为1-3滴/s。

本发明第二方面提供一种制备所述凝胶颗粒堵漏剂的方法，包括以下步骤：

(a)将热塑性树脂加热至完全融化，得到热塑性树脂融化液；

(b)将凝胶颗粒与所述热塑性树脂融化液搅拌混合均匀后，进行降温处理，得到固相混合物；

(c)将所述固相混合物进行研磨造粉，得到凝胶颗粒堵漏剂。

优选地，所述凝胶颗粒与热塑性树脂的质量比为1:(0.5-2.0)；更优选地，凝胶颗粒与热塑性树脂的质量比为1:(1-1.5)。

优选地，热塑性树脂的软化点为90-240℃。

优选地，所述热塑性树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、聚氨酯树脂、萜烯树脂中的至少一种。

优选地，所述凝胶颗粒的粒径为200-400μm，更优选为250-350μm。

优选地，所述凝胶颗粒堵漏剂的粒径为300-800μm，更优选为400-600μm。

优选地，步骤(b)中，所述搅拌混合的搅拌时间不超过0.5h，优选为0.2-0.4h；

优选地，步骤(b)中，所述降温处理的降温速率为不低于10℃/min；优选为15-20℃/min。

本发明第三方面提供一种本发明所述凝胶颗粒堵漏剂或由本发明所述方法制得的凝胶颗粒堵漏剂的应用，其中，所述应用为钻井液堵漏。

通过上述技术方案，本发明提供的凝胶颗粒堵漏剂以及制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明所提供的凝胶颗粒堵漏剂具有“核/壳”结构，其热塑性树脂外包覆壳具有高软化点的特性，在低温地层条件呈固相，在地层温度超过其软化点的高温条件下会由固相缓慢融化变化为高粘液相，因此本发明所述具有“核/壳”结构的凝胶颗粒堵漏剂具有热塑性树脂相似的抗高温性能，适用于高温地层的堵漏。

(2)本发明所提供的凝胶颗粒堵漏剂具有“核/壳”结构，其凝胶颗粒内核，由三种不同网络结构的物质组成，一是充填粒子，二是由非离子单体聚合而成的丙烯酰胺有机凝胶，三是由海藻酸盐与钙盐发生离子置换生成的海藻酸钙凝胶。其中，有机凝胶和海藻酸钙凝胶以互穿复合网络形式形成凝胶颗粒主体，大量的充填粒子同时作为凝胶颗粒的内核，起到增韧功效，使得所述具有“核/壳”结构的凝胶颗粒的强度高且兼具刚柔特性，对漏失通道的封堵效果更好。

(3)由于有热塑性树脂外包覆壳的存在，本发明所提供的凝胶颗粒堵漏剂的内核凝胶颗粒避免过早与外界水接触，而导致的凝胶老化。当温度升高至热塑性树脂的软化点之上后，热塑性树脂逐渐融化，可粘附与岩石壁面，增强了凝胶颗粒在漏失通道中的驻留能力，克服了单纯凝胶颗粒抗温性和驻留性不足的缺陷，对高温地层漏失通道实现封堵。

附图说明

图1表示的是凝胶颗粒堵漏剂的“核/壳结构”示意图；

图2表示的是实施例1中凝胶颗粒的透射电镜扫描图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种凝胶颗粒堵漏剂，其中，所述凝胶颗粒堵漏剂具有核-壳结构，其中，核为凝胶颗粒，壳为热塑性树脂；

所述凝胶颗粒通过非离子单体、交联剂、引发剂、海藻酸盐、充填粒子和水进行反应制得。

本发明中，所述凝胶颗粒堵漏剂具有如图1所示的“核/壳”结构，其中，作为壳的热塑性树脂在低温地层条件下呈固相，利于凝胶颗粒堵漏剂进入地层缝隙，而在地层温度超过树脂软化点的高温条件下，固相态的树脂缓慢融化变为高粘液相，实现对高温地层裂缝的封堵。

而作为核的凝胶颗粒由三种不同网络结构的物质组成，一是充填粒子，二是由非离子单体聚合而成的丙烯酰胺有机凝胶，三是由海藻酸盐与钙盐发生离子置换生成的海藻酸钙凝胶。

其中，如图1所示，有机凝胶和海藻酸钙凝胶可以以互穿复合网络形式形成凝胶颗粒主体，充填粒子分散于由有机凝胶和海藻酸钙凝胶组成的凝胶颗粒中。如图2所示的凝胶颗粒的透射电镜扫描图显示，充填粒子均匀地分散于凝胶颗粒主体中，起到增韧凝胶颗粒的功效，使得所述具有“核/壳”结构的凝胶颗粒的强度高且兼具刚柔特性，对漏失通道的封堵效果更好。

根据本发明，以所述凝胶颗粒的总重量为基准，所述非离子单体的含量为5-20％，所述交联剂的含量为0.5-3％，所述引发剂的含量为0.05-0.5％，所述海藻酸盐的含量为5-20％，所述充填粒子的含量为1-5％。

本发明提供的所述凝胶颗粒中，非离子单体、交联剂、引发剂、海藻酸盐、充填粒子和水的含量总和为100％。

本发明中，为了获得具有优异凝胶强度且对裂缝有优异封堵效果的凝胶颗粒，发明人对凝胶颗粒中各组分的用量进行了研究，研究表明，当凝胶颗粒中各组分的用量在本发明所限定的范围时，获得的凝胶颗粒具有优异凝胶强度且对裂缝有优异封堵效果。

更进一步地，本发明中，发明人研究发现，所述凝胶颗粒中，非离子单体、交联剂、引发剂、海藻酸盐和充填离子的用量满足以所述凝胶颗粒的总重量为基准，所述非离子单体的含量为10-15％，所述交联剂的含量为1.5-2.5％，所述引发剂的含量为0.2-0.4％，所述海藻酸盐的含量为10-15％，所述充填粒子的含量为2-3％时，所制得的凝胶堵漏剂的堵漏性能更为优异。

具体的，以所述凝胶颗粒的总重量为基准，所述非离子单体的含量优选可以为例如11％、12％、13％、14％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值；所述交联剂的含量优选可以为例如1.8％、2％、2.3％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值；所述引发剂的含量优选可以为例如0.25％、0.3％、0.35％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值；所述海藻酸盐的含量可以优选为例如11％、12％、13％、14％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值；所述充填粒子的含量可以优选为例如2.2％、2.6％、2.8％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

根据本发明，所述非离子单体包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

本发明中，所述非离子单体优选为丙烯酰胺。

根据本发明，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺。

根据本发明，所述引发剂包括过硫酸钾和/或过硫酸铵。

根据本发明，所述海藻酸盐包括海藻酸钾、海藻酸钠和海藻酸铵中的至少一种。

根据本发明，所述充填粒子包括纳米二氧化硅、钠基膨润土和硅藻土中的至少一种。

根据本发明，所述凝胶颗粒的制备方法包括以下步骤：

(1)将亲油性乳化剂、亲水性乳化剂与油相溶剂搅拌均匀，得到溶液a；

(2)将非离子单体与交联剂加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合液b；

(3)将海藻酸盐加入到混合液b中，搅拌至完全溶解，得到混合液c；

(4)将充填粒子加入到所述混合液c中，加入分散助剂，搅拌至完全溶解，得到混合液d；

(5)将混合液d缓慢加入到所述溶液a中，搅拌得到混合液e；

(6)将引发剂加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液f；

(7)将溶液f滴加到混合液e中，进行第一反应后，进行第一次静置，得到微乳液g；

(8)将氯化钙盐水滴加至微乳液g中，进行第二反应后，进行第二次静置，得到微乳液h；

(9)将沉淀剂与所述微乳液h混合，析出固相物质、经洗涤剂洗涤，得到所述凝胶颗粒。

本发明中，所述凝胶颗粒优选采用如上所述方法进行制备，具体的，采用上述方法制备凝胶颗粒时，使得凝胶颗粒中的丙烯酰胺有机凝胶和海藻酸钙凝胶之间的相互作用得以改善，且二者能够形成有效的互穿网络结构，并且充填粒子能够良好的分散于由丙烯酰胺有机凝胶和海藻酸钙凝胶构成的凝胶颗粒中，进而获得凝胶强度高，对漏失通道具有优异封堵效果的凝胶颗粒。

根据本发明，以微乳液h的总重量为基准，所述亲油性乳化剂的用量为4-10wt％，所述亲水性乳化剂的用量为8-18wt％，所述油相溶剂的用量为40-65wt％。

根据本发明，所述亲油性乳化剂为Span60和Span80的混合物，Span60和Span80的质量比为(0.1-0.8):1。

优选地，Span60和Span80的质量比为(0.4-0.6):1

根据本发明，所述亲水性乳化剂为Tween60和Tween80的混合物，Tween60和Twee80的质量比为(1-5):1。

优选地，Tween60和Tween80的质量比为(1.5-2.5):1。

根据本发明，所述油相溶剂为环己烷、煤油和液体石蜡中的至少一种。

根据本发明，所述氯化钙盐水为质量浓度为0.5-3％。

优选地，氯化钙盐水的质量浓度为1.5-2.5％。

根据本发明，所述沉淀剂为无水乙醇，洗涤剂为无水乙醇和/或丙酮。

本发明中，所述分散助剂为表面活性剂，其用以改善充填粒子在混合液中的分散性。

根据本发明，步骤(7)中，所述第一反应的条件包括：反应温度为50-80℃，反应时间为1-6h；优选地，反应温度为60-70℃，反应时间为2-4h。

根据本发明，步骤(7)中，所述第一次静置的时间为0.5-2h，优选为1-1.5h。

根据本发明，步骤(8)中，所述第二反应的条件包括：反应温度为50-80℃，反应时间为0.5-2.5h；优选地，反应温度为55-65℃，反应时间1-1.5h。

根据本发明，步骤(8)中，所述第二次静置的时间为12-24h，优选为16-20h。

本发明中，步骤(5)中，将混合液d缓慢加入到溶液a中，能够确保制得的微乳液粒径均匀，加入速度过快导致混合液d难以在溶液a中进行良好的分散性，最终导致制得的凝胶颗粒的封堵性能降低。

与此同时，发明人对步骤(7)以及步骤(8)中溶液f以及氯化钙盐水的滴加速度进行研究，研究发现，分别控制溶液f滴加至混合液e以及氯化钙盐水滴加至微乳液g中的滴加速度，能够保证溶液f以及氯化钙盐水能够在混合液e以及微乳液g中得到良好的分散，进而使得制得的凝胶颗粒具有更为优异的封堵性能。

具体的，根据本发明，步骤(7)中，所述溶液f的滴加速度为1-5滴/s；优选为1-3滴/s。

根据本发明，步骤(8)中，所述氯化钙盐水的滴加速度为1-5滴/s；优选为1-3滴/s。

本发明第二方面提供一种制备本发明所述凝胶颗粒堵漏剂的方法，其中，包括以下步骤：

(a)将热塑性树脂加热至完全融化，得到热塑性树脂融化液；

(b)将凝胶颗粒与所述热塑性树脂融化液搅拌混合均匀后，进行降温处理，得到固相混合物；

(c)将所述固相混合物进行研磨造粉，得到所述凝胶颗粒堵漏剂。

本发明中，所述凝胶颗粒堵漏剂优选地采用上述方法进行制备，采用本发明所述方法制得凝胶颗粒堵漏剂具有核-壳结构，具有核-壳结构的凝胶颗粒堵漏剂具有优异的耐高温性，且对高温漏失地层具有优异的封堵效果。

与此同时，发明人对凝胶颗粒与热塑性树脂的质量比进行了研究，研究发现，当凝胶颗粒与热塑性树脂颗粒满足本发明所限定的凝胶颗粒与热塑性树脂的质量比为1:(0.5-2)，优选为1:(1-1.5)范围时，所制得的凝胶颗粒堵漏剂的封堵效果更为优异。

根据本发明，所述热塑性树脂的软化点为90-180℃。

根据本发明，所述热塑性树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、聚氨酯树脂、萜烯树脂中的一种或以上组合。

本发明中，所述热塑性树脂优选采用聚氨酯树脂。

根据本发明，所述凝胶颗粒的粒径为200-400μm，优选为250-350μm。

根据本发明，所述凝胶颗粒堵漏剂的粒径为300-800μm，优选为400-600μm。

本发明中，发明人研究发现，将凝胶颗粒与热塑性树脂融化液通过快速搅拌的方式混合均匀后，能够获得耐高温性以及堵漏效果更为优异的凝胶颗粒堵漏剂。具体的，步骤(b)中，所述搅拌混合的搅拌时间不超过0.5h，优选为0.2-0.4h。

本发明中，凝胶颗粒与热塑性树脂融化液混合后，进行快速降温处理，通过快速降温处理，能够确保凝胶颗粒与热塑性树脂之间具有优异的结合性能，进而获得具有优异封堵性能的具有“核/壳”结构的凝胶颗粒堵漏剂。

具体的，根据本发明，所述降温处理的降温速率为不低于10℃/min；优选为15-20℃/min。

本发明第三方面提供一种本发明所述凝胶颗粒堵漏剂或由本发明所述方法制得的凝胶颗粒堵漏剂的应用，其中，所述应用为钻井液堵漏。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

凝胶堵漏剂的高温封堵效果：采用LHKYDL-3型高温高压堵漏测试装置测试凝胶堵漏剂对多孔介质的封堵效果，使用20-40目的石英砂作为评价砂床，模拟漏失通道。具体测试方法：将500mL凝胶堵漏剂溶液(加入引发剂)倒入堵漏装置失水筒中；在其上部放入可移动活塞，然后旋紧筒盖密封；240℃待其固化后，使用大排量平流泵注水进行加压，控制加压速度，每10min增加1MPa，增压至10MPa，观察并记录裂缝模型出口的漏失量。

聚氨酯树脂的牌号为HD-355，购自东莞宏达聚氨酯树脂有限公司；

C5石油树脂的牌号为A2200，购自濮阳恒泰石油化工有限公司；

C9石油树脂的牌号为T1130，购自濮阳恒泰石油化工有限公司；

本发明实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。

制备例1

凝胶颗粒的制备

(1)将亲油性乳化剂、亲水性乳化剂与油相溶剂搅拌均匀，得到溶液a；

(2)将非离子单体与交联剂加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合液b；

(3)将海藻酸盐加入到混合液b中，搅拌至完全溶解，得到混合液c；

(4)将充填粒子加入到所述混合液c中，加入分散助剂，搅拌至完全溶解，得到混合液d；

(5)将混合液d缓慢加入到所述溶液a中，搅拌得到混合液e；

(6)将引发剂加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液f；

(7)将溶液f滴加到混合液e中，进行第一反应后，进行第一次静置，得到微乳液g；

(8)将氯化钙盐水滴加至微乳液g中，进行第二反应后，进行第二次静置，得到微乳液h；

(9)将沉淀剂无水乙醇与所述微乳液h混合，析出固相物质、经洗涤剂洗涤，得到所述凝胶颗粒。

制备例2

凝胶颗粒堵漏剂的制备

(a)将热塑性树脂加热至完全融化，得到热塑性树脂融化液；

(b)将凝胶颗粒与所述热塑性树脂融化液搅拌混合均匀后，进行降温处理，得到固相混合物；

(c)将所述固相混合物进行研磨造粉，制得凝胶颗粒堵漏剂。

为保证实施例和对比例基本条件一致，下述实施例和对比例中，“核/壳”结构的凝胶颗粒堵漏剂的粒径均选用500μm。

实施例1

按照制备例1的方法制备凝胶颗粒，其中，以所述凝胶颗粒的总重量为基准，非离子单体丙烯酰胺的含量为12％，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为1.5％，引发剂过硫酸钾的含量为0.3％，海藻酸钠的含量为12％，所述充填粒子纳米二氧化硅的含量为2％。

以微乳液h的总重量为基准，亲油性乳化剂的用量为8wt％，亲水性乳化剂的用量为13wt％，油相溶剂的用量为55wt％。亲油性乳化剂为Span60和Span80的混合物，质量比为0.5:1。其中，亲水性乳化剂为Tween60和Tween80的混合物，质量比为2:1。油相溶剂为环己烷。氯化钙盐水的质量浓度为2％。沉淀剂为无水乙醇，洗涤剂为丙酮。

其中，步骤(7)中，第一反应的反应温度为60℃，反应时间为2.5h，静置时间为1.5h。步骤(8)中，第二反应的反应温度为60℃，反应时间为1h，静置时间为18h，制得的凝胶颗粒的透射电镜扫描图如图2所示，由图2可以看出，充填粒子均匀地分散于凝胶颗粒中。

按照制备例2的方法制备凝胶颗粒堵漏剂，具体的，以“核/壳”结构的凝胶颗粒堵漏剂的总重量为基准，凝胶颗粒与热塑性树脂的质量比为1:1.5。

所述热塑性树脂为聚氨酯树脂，软化点为220℃。

其中，步骤(b)中，搅拌混合的时间为15min。

制得凝胶颗粒堵漏剂A1，其高温封堵效果见表1所示。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备凝胶颗粒堵漏剂，不同的是：以所述凝胶颗粒内核的总重量为基准非离子单体的含量为8％，交联剂的含量为1％，引发剂的含量为0.1％，海藻酸盐的含量为5％，充填粒子的含量为1.5％。制得凝胶颗粒堵漏剂A2，其高温封堵效果见表1所示。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备凝胶颗粒堵漏剂，不同的是：凝胶颗粒与热塑性树脂的质量比为1:0.5。制得凝胶颗粒堵漏剂A3，其高温封堵效果见表1所示。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备凝胶颗粒堵漏剂，不同的是：凝胶颗粒中非离子单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，二者的质量比为1:1。制得凝胶颗粒堵漏剂A4，其高温封堵效果见表1所示。

实施例5

采用与实施例1方法制备凝胶颗粒堵漏剂，不同的是：热塑性树脂为软化点为200℃的C5石油树脂和软化点为180℃的C9石油树脂，二者的质量比为1:1。制得凝胶颗粒堵漏剂A3，其高温封堵效果见表1所示。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备凝胶颗粒堵漏剂，不同的是：以所述凝胶颗粒内核的总重量为基准非离子单体的含量为25％，交联剂的含量为3.5％，引发剂的含量为1％，海藻酸盐的含量为25％，充填粒子的含量为6％。制得凝胶颗粒堵漏剂D4，其高温封堵效果见表1所示。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备凝胶颗粒堵漏剂，不同的是：凝胶颗粒中不含充填粒子。制得凝胶颗粒堵漏剂D1，其高温封堵效果见表1所示。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备凝胶颗粒堵漏剂，不同的是：“核/壳”结构的凝胶颗粒堵漏剂不含热塑性树脂，即无树脂外包覆壳。制得凝胶颗粒堵漏剂D2，其高温封堵效果见表1所示。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备凝胶颗粒堵漏剂，不同的是：不含海藻酸盐。制得凝胶颗粒堵漏剂D3，其高温封堵效果见表1所示。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备凝胶颗粒堵漏剂，不同的是：凝胶颗粒与热塑性树脂的质量比为1:3。制得凝胶颗粒堵漏剂D5，其高温封堵效果见表1所示。

表1凝胶颗粒堵漏剂A1-D5的高温封堵测试效果

由表1中数据可知，本发明的凝胶颗粒堵漏剂A1成胶后对高渗透率多孔介质漏失通道具有很好的封堵效果，240℃条件下，凝胶堵漏剂A1的承压能力均高于10MPa，表明当凝胶堵漏剂各组分浓度均在最优范围内时，可满足240℃高温、10MPa高承压条件下的钻井液堵漏要求。

凝胶堵漏剂A2在10MPa时发生滴漏，高温承压能力低于凝胶堵漏剂A1，说明当凝胶堵漏剂各组分的用量未落入本发明优选的范围内时，高温承压能力有所降低。

凝胶堵漏剂A3-A6，由于凝胶颗粒与热塑性树脂的质量比、非离子单体的种类以及热塑性树脂的种类与凝胶堵漏剂A1-A2略有差异，制得的凝胶堵漏剂在高温下的封堵效果略有下降，但仍能满足240℃高温、6MPa下的钻井液堵漏需求，其封堵效果显著地优于凝胶堵漏剂D1-D4。

凝胶堵漏剂D1、D2和D3分别在7MPa、5MPa和6MPa时发生滴漏，最终发生全部漏失，表明高温堵漏效果差不如凝胶堵漏剂A1和A2。

而凝胶堵漏剂与热塑性树脂的质量比未落入本发明保护范围的凝胶堵漏D4在6MPa时就发生滴漏，最终发生全部漏失，表明凝胶堵漏剂D4无法满足高温高压条件下，钻井液的堵漏需求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种抗高温“核/壳”结构凝胶颗粒堵漏剂，其中，所述凝胶颗粒堵漏剂具有核-壳结构，其中，核为凝胶颗粒，壳为热塑性树脂；

所述凝胶颗粒通过非离子单体、交联剂、引发剂、海藻酸盐、充填粒子和水进行反应制得；

所述凝胶颗粒的制备方法包括以下步骤：

(1)将亲油性乳化剂、亲水性乳化剂与油相溶剂搅拌均匀，得到溶液a；

(2)将非离子单体与交联剂加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合液b；

(3)将海藻酸盐加入到混合液b中，搅拌至完全溶解，得到混合液c；

(4)将充填粒子加入到所述混合液c中，加入分散助剂，搅拌至完全溶解，得到混合液d；

(5)将混合液d缓慢加入到所述溶液a中，搅拌得到混合液e；

(6)将引发剂加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液f；

(7)将溶液f滴加到混合液e中，进行第一反应后，进行第一次静置，得到微乳液g；

(8)将氯化钙盐水滴加至微乳液g中，进行第二反应后，进行第二次静置，得到微乳液h；

(9)将沉淀剂与所述微乳液h混合，析出固相物质、经洗涤剂洗涤，得到所述凝胶颗粒；

所述凝胶颗粒与所述热塑性树脂的质量比为1:(0.5-2)。

2.根据权利要求1所述的凝胶颗粒堵漏剂，其中，以所述凝胶颗粒的总重量为基准，所述非离子单体的含量为5-20％，所述交联剂的含量为0.5-3％，所述引发剂的含量为0.05-0.5％，所述海藻酸盐的含量为5-20％，所述充填粒子的含量为1-5％。

3.根据权利要求2所述的凝胶颗粒堵漏剂，其中，以所述凝胶颗粒的总重量为基准，所述非离子单体的含量为10-15％，所述交联剂的含量为1.5-2.5％，所述引发剂的含量为0.2-0.4％，所述海藻酸盐的含量为10-15％，所述充填粒子的含量为2-3％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的凝胶颗粒堵漏剂，其中，所述非离子单体包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺；

所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺；

所述引发剂包括过硫酸钾和/或过硫酸铵；

所述海藻酸盐包括海藻酸钾、海藻酸钠和海藻酸铵中的至少一种；

所述充填粒子包括纳米二氧化硅、钠基膨润土和硅藻土中的至少一种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的凝胶颗粒堵漏剂，其中，以微乳液h的总重量为基准，所述亲油性乳化剂的用量为4-10wt％，所述亲水性乳化剂的用量为8-18wt％，所述油相溶剂的用量为40-65wt％；

所述亲油性乳化剂为Span60和Span80的混合物，Span60和Span80的质量比为(0.1-0.8):1；

所述亲水性乳化剂为Tween60和Tween80的混合物，Tween60和Twee80的质量比为(1-5):1；

所述油相溶剂为环己烷、煤油和液体石蜡中的至少一种；

步骤(8)中，所述氯化钙盐水的质量浓度为0.5-3％；

步骤(9)中，所述沉淀剂为无水乙醇，洗涤剂为无水乙醇和/或丙酮。

6.根据权利要求5所述的凝胶颗粒堵漏剂，其中，所述亲油性乳化剂为Span60和Span80的混合物，Span60和Span80的质量比为(0.4-0.6):1；

所述亲水性乳化剂为Tween60和Tween80的混合物，Tween60和Tween80的质量比为(1.5-2.5):1；

所述氯化钙盐水的质量浓度为1.5-2.5％。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的凝胶颗粒堵漏剂，其中，步骤(7)中，所述第一反应的条件包括：反应温度为50-80℃，反应时间为1-6h；

所述第一次静置的时间为0.5-2h；

所述溶液f的滴加速度为1-5滴/s；

步骤(8)中，所述第二反应的条件包括：反应温度为50-80℃，反应时间为0.5-2.5h；

所述第二次静置的时间为12-24h；

所述氯化钙盐水的滴加速度为1-5滴/s。

8.根据权利要求7所述的凝胶颗粒堵漏剂，其中，步骤(7)中，所述第一反应的条件包括：反应温度为60-70℃，反应时间为2-4h；

所述第一次静置的时间为1-1.5h；

所述溶液f的滴加速度为1-3滴/s；

步骤(8)中，所述第二反应的条件包括：反应温度为55-65℃，反应时间1-1.5h；

所述第二次静置的时间为16-20h；

所述氯化钙盐水的滴加速度为1-3滴/s。

9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的抗高温“核/壳”结构凝胶颗粒堵漏剂的方法，其中，包括以下步骤：

(a)将热塑性树脂加热至完全融化，得到热塑性树脂融化液；

(b)将凝胶颗粒与所述热塑性树脂融化液搅拌混合均匀后，进行降温处理，得到固相混合物；

(c)将所述固相混合物进行研磨造粉，得到所述凝胶颗粒堵漏剂。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述凝胶颗粒的粒径为200-400μm；

所述凝胶颗粒堵漏剂的粒径为300-800μm。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述凝胶颗粒与热塑性树脂的质量比为1:(1-1.5)；

所述热塑性树脂的软化点为90-240℃；

所述凝胶颗粒的粒径为250-350μm；

所述凝胶颗粒堵漏剂的粒径400-600μm。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述热塑性树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、聚氨酯树脂、萜烯树脂中的至少一种。

13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，步骤(b)中，所述搅拌混合的搅拌时间不超过0.5h；

所述降温处理的降温速率为不低于10℃/min。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(b)中，所述搅拌混合的搅拌时间为0.2-0.4h；

所述降温处理的降温速率为15-20℃/min。

15.一种权利要求1-8中任意一项所述的抗高温“核/壳”结构凝胶颗粒堵漏剂或由权利要求9-14中任意一项所述方法制得的抗高温“核/壳”结构凝胶颗粒堵漏剂的应用，其中，所述应用为钻井液堵漏。

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