CN110105373B - 一种基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子及其制备方法与应用。所述制备方法包括如下步骤：将双柱[n]芳烃主体分子H与客体分子G1，G2按一定比例在有机溶剂中混合，混匀后注入到表面活性剂水溶液中形成所述基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子。本发明提供的纳米粒子具有良好的水溶性，且体现出很强的光捕获性能，吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃作为能量供体,客体分子G2作为能量受体，G1作为能量桥，能够将主体能量传递给客体，使三者组成的纳米粒子的荧光强度较同浓度下G2纳米粒子的荧光强度有较大的提高。

Description

一种基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及超分子自组装材料和光捕获技术领域，具体涉及一种基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子及其制备方法与应用。
背景技术
柱芳烃作为第五代超分子，由于其出色的自组装性能，有各式各样的应用比如药物缓释，凝胶材料，多刺激响应材料，探针等。开发新的柱芳烃体系解决现有问题是非常有意义的工作。能源问题是人类全球关注的问题。因为过度消耗化石燃料，环境恶劣污染，以及增加的能源供应压力，寻找经济和清洁能源是一个具有挑战性的任务。幸运的是，太阳能是一种绿色的能源来源，几乎取之不尽，用之不竭。然而，我们面临一大难题是如何充分利用好太阳能。我们可以将阳光转化为其他形式的能量以方便使用。在这方面，大自然为我们提供了一个有用的例子：光合作用是一种自然过程，发生在植物，藻类和蓝细菌在生命中起着重要作用。光合作用是生物的生存基础；在其初级过程中，阳光被捕获，转移并作为化学能储存。这一过程发生在叶绿体色素中，由于色素-蛋白质复合物中存在大量紧密堆积的叶绿素，因此光子收获效率很高。随后，激发能量在叶绿素分子中迁移，最终转移到反应中心，其中激发能量转化为化学能。超过200个有组织的发色团将能量汇集成一个接受者，赋予自然光捕获***有效利用太阳能的能力。受光合作用的启发，模拟光捕获***不仅让人更直观的了解光合作用的重要步骤，还在太阳能电池，光催化剂，光学传感器和光发射器设备的开发中有着巨大的应用潜力。因此，开发新的光能捕获***是很有必要的。
超分子自组装体系由于其制备容易、应用范围广等特点，受到了越来越多的关注。而柱[n]芳烃自问世以来，因其不可忽视的众多优势而备受关注。它易于合成和修饰，有良好的对称性和超凡的主客体识别和自组装性能。作为光捕获***中的支架结构，许多作者用它使发色团免于π-π堆积引起的自我猝灭。但同时将柱芳烃主体制作成一个能量给体将能量传递给客体，并以无荧光客体为桥梁进一步增强荧光性能的，目前还没有报道，表现出很好的新颖性。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子及其制备方法与应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供一种基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子，是由吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃分子与两种客体自组装形成的，能够应用于光捕获体系领域。其中，吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃含有两个柱芳烃结构即两个结合位点。荧光客体有两个结合位点，无荧光客体有三个结合位点，均能结合并拉近与柱[n]芳烃主体分子的距离，由表面活性剂包裹后溶解在水中。发光客体的设计上，使用经典的二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrole and pyrrole，缩写为Dpp)的结构，不仅由于它出色的发光性能，易于合成修饰，同时它的吸收与主体发射具有良好的吻合。主体分子为聚集诱导荧光发射(Aggregation-induced emissionenhancement,缩写为AIEE)分子，应用于不良溶剂时，分子发生聚集荧光增强，同时络合客体使结构变得刚性，进一步增强其荧光，使可传递的能量增强。同时，不发光客体设计为三脚架结构，其设计思路就是将能量给体和供体连接起来，使自组装体系有更规律的排列，使FRET过程进行的更加容易发生，FRET效率增强。两种作用的协同效应使得荧光强度有一个巨大的飞跃。
本发明提供的一种基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子，由吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子H、无荧光客体分子G1及荧光客体分子G2自组装形成，结构如下所示：
Figure BDA0002014669530000031
Figure BDA0002014669530000041
其中：圆柱代表柱[n]芳烃单元，粗线代表吡啶喹喔啉基团，两个圆柱和一个粗线所组成的哑铃结构代表一个吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子H；灯泡和伸出的两条电线代表有两个结合位点的荧光客体分子G2，三脚架结构代表含有三个结合位点的无荧光客体G1，两个客体的结合位点基团与柱[n]芳烃空腔之间，以多个C—H…O(N)氢键与C—H…π的相互作用连接在一起，自组装成上述结构。
进一步地，所述吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子的结构通式如下所示：
Figure BDA0002014669530000051
其中，R1为羟基、羧酸基团、磷酰基、三氟甲磺酰基、直链烷氧基、支链烷氧基及环己氧基中的一种；n为整数，n的取值范围为4-7；所述直链烷基、支链烷基的碳原子数均为1-10。
进一步地，所述客体分子包括无荧光客体分子G1与荧光客体分子G2。
进一步地，所述无荧光客体分子G1的结构通式如下所示：
Figure BDA0002014669530000052
其中，R3是烷基链或烷氧基链；所述烷基链和烷氧基链的碳个数均不超过12个。
优选地，所述烷基链含苯环、噻吩环或三氮唑环；所述烷氧基链含苯环、噻吩环或三氮唑环。
进一步地，所述荧光客体分子G2的结构通式如下所示：
Figure BDA0002014669530000061
其中，R2为直链烷基、支链烷基、环己基及氢原子中的一种；A2为苯环、噻吩环及碳碳三键中的一种或缺省；所述直链烷基及支链烷基的碳原子数均为1-20。
本发明提供的一种制备上述基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子的方法，包括如下步骤：
将吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子与客体分子在有机溶剂中混合，然后注入到含有表面活性剂的二次蒸馏水中，形成所述基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子(荧光纳米粒子)。
进一步地，所述吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子与荧光客体分子G2的摩尔比为100:5-100:10；所述无荧光客体分子G1的摩尔数为所述吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子摩尔数的30％-90％；所述吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子在所述含有表面活性剂的水中的浓度为1×10-3M-1×10-6M。
进一步地，所述混合的方式为以溶液态混合，具体包括如下步骤：将所述吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子、无荧光客体分子G1及荧光客体分子G2溶解于有机溶剂中，配制成混合液；然后将混合液迅速注入含1临界胶束浓度(critical micellar concentration,缩写为CMC)的表面活性剂的水溶液中即可得到光捕获性能的荧光纳米粒子。优选地，也可以将主客体分子分别溶解于有机溶剂配置成母液，然后将两种溶液混合均匀形成混合液后，再稀释到合适的浓度注入水中。
进一步地，所述有机溶剂包括四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷及甲苯。
进一步地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵及F127(即聚醚F127)等，优选十六烷基三甲基溴化铵；所述表面活性剂的浓度为1CMC(表面活性剂各自的临界胶束浓度)。
本发明提供的基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子能够应用于在光能捕获***领域中。
本发明提供所述基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的水溶性纳米粒子的应用，原理如下：
(1)发光客体是具有聚集导致荧光猝灭(Aggregation-caused quenching,缩写为ACQ)性质的分子，主体H与荧光客体自组装形成纳米粒子后，由于荧光客体的两个结合位点进入空腔，柱芳烃抑制了发光客体的ACQ，同时主体能量传递给荧光客体，使纳米粒子荧光增强；
(2)进一步在二元体系中引入无荧光客体G1使主体更加刚性，主体发光增强，即能量供体能量增加，G1的加入同时使主客体的连接更加紧密，荧光共振能量转移(fluorescence resonance energy transfer,缩写为FRET)效率增强，即能量供体到能量受体的传递效率增强，这两个作用协同在一起使纳米粒子荧光较(1)进一步增强；
(3)以主体的激发波长激发体系，在此激发波长下可保证主体被激发并将能量传递给客体，得到的是客体颜色的光。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的一种基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子，是由基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃与两种客体自组装，在分子设计方面，主体有两个空腔作为结合位点，客体分别有两个和三个结合位点，这么多的抓手有助于分子间络合且距离更加紧密牢靠，形成不规则聚合结构；有利于能量的传递，有利于荧光共振能量转移(FRET)。
(2)本发明提供的制备方法，使本身有良好发光性能但极易发生自我猝灭的发光客体DPP衍生物具有更好的发光性能，柱芳烃的引入抑制了它的聚集同时将主体的能量传递给它。
(3)本发明提供的基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子，能够应用于超分子捕获体系领域，不同于以往的单纯供体到受体的能量传递，本发明提供的粒子加入了无荧光客体使整个结构更加规整，能量传递更为容易发生，能够很好提高光强度。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成的主体分子H和荧光客体分子G2在氯仿溶液中的紫外吸收与荧光发射谱图；
图2为本发明实施例3中制备的水溶性光捕获纳米粒子([H]:[G1]:[G2]＝100:30:5)与同浓度的G2荧光客体的纳米粒子的荧光发射图谱；
图3为本发明实施例4中制备的水溶性光捕获纳米粒子([H]:[G1]:[G2]＝100:60:10)与同浓度的G2荧光客体的纳米粒子的荧光发射图谱；
图4为本发明实施例5中制备的水溶性光捕获纳米粒子([H]:[G1]:[G2]＝100:90:10)与同浓度的G2荧光客体的纳米粒子的荧光发射图谱。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术理解或实现的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体H(R1为甲氧基；n＝4；)的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0002014669530000091
(1)化合物1-2的合成
Figure BDA0002014669530000092
用Williamson反应合成化合物1-2。将化合物1-1(1.2g，1.6mmol)和卞溴苯硼酸酯(1.4g，4.8mmol)的混合物溶于30mL DMF中，加入NaH(0.38g，16mmol)制造碱性环境。将混合溶液在N2保护下加热至80℃反应16个小时。反应结束后，通过旋转蒸发浓缩溶液，并通过柱色谱(PE/DCM/EA，10/1/1作为洗脱剂)纯化粗产物，得到1.2g纯产物，为白色粉末。收益率：76％。
(2)目标产物H的合成
Figure BDA0002014669530000101
用Suzuki反应合成目标产物H(吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体H)。将步骤(1)所述化合物1-2(1.9g，2mmol)，化合物1-3(443mg，1mmol)、Na2CO3(2.12g，20mmol)和Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)溶解在30mL的重蒸甲苯、6mL乙醇和6mL H2O形成的混合溶剂中。在N2保护下回流20小时。反应完成后，通过旋转蒸发浓缩混合物，并通过柱色谱(PE/DCM/EA，10/5/3作为洗脱剂)纯化粗产物，烘干得到0.89g纯产物，为黄色粉末。收率：23％。
目标产物H的核磁共振氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):8.25(2H,d,Py-H),8.17(d,2H,Py-H),7.97(s,2H,Ar-H),7.87(d,4H,Ar-H),7.78(t,76-7.8,2H),7.63(7.62-7.64,d,4H,Ar-H),7.18(m,7.2-7.16,2H),6.9(s,2H),6.87(s,2H),6.7(m,6.80-6.72,16H,Ar-H),4.99(s,4H,OCH2),3.9(s,4H),3.79(t,16H),3.7(s,6H),3.65(3.63-3.67,m,42H),3.34(s,6H).
荧光客体分子G2中，A2为缺省，R2为正辛基。无荧光客体分子G1中，R3基团的结构如下所示；
Figure BDA0002014669530000111
波浪线内包含的即为R3基团，左端氧原子连接于苯环，右端碳原子连接于三氮唑基团。
无荧光客体分子G1与荧光客体分子G2的结构式如下所示：
Figure BDA0002014669530000112
实施例2
对实施例1制备的吡啶喹喔啉双空腔主体分子H和荧光客体分子G2分别进行了紫外-可见吸收光测试(H和G2溶于氯仿进行测试，H的氯仿溶液浓度为10μM；G2的氯仿溶液浓度为10μM，测试温度为室温)和荧光发射光谱测试(H和G2溶于氯仿进行测试，H的氯仿溶液浓度为10μM；G2的氯仿溶液浓度为0.1μM，测试温度为室温)，测得的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱叠加图，如图1所示。
从图1可以看出，吡啶喹喔啉双空腔主体分子H的荧光发射与荧光客体分子G2的紫外吸收谱图重叠度很好，均在470nm附近，说明吡啶喹喔啉双空腔主体分子H与荧光客体分子G2具备良好的FRET条件，能量可以由吡啶喹喔啉双空腔主体分子H传递给客体分子G2。吡啶喹喔啉双空腔主体H的吸收在300-400nm吸收带，荧光客体G2的吸收带在400-550nm。选择可以激发主体而不激发客体的波长激发纳米粒子。因此，选择激发波长为380-390nm(即图1中点线(H1吸收)在连续曲线(G2吸收)上方的部分)，优选激发波长为390nm。这样，用390nm激发纳米粒子，得到的是客体570nm处发出的光。
实施例3
将实施例1制备的吡啶喹喔啉双空腔主体分子H与无荧光客体分子G1,荧光客体分子G2按照摩尔量比例[H]:[G1]:[G2]＝100:30:5在氯仿中混合，制备得到纳米颗粒形成前的混合溶液，然后注入含有表面活性剂的二次蒸馏水中形成基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子(荧光纳米粒子)。具体制备过程包括如下步骤：
(1)分别将主体分子H(吡啶喹喔啉双空腔主体分子H)与无荧光客体分子G1，荧光客体分子G2加入氯仿中，混合均匀，分别配制成主体分子H的氯仿溶液、无荧光客体分子G1的氯仿溶液及荧光客体分子G2的氯仿溶液；三者在氯仿中的浓度均为10-3M。
(2)将上述溶液按比例混合均匀，配制成混合溶液，所述混合溶液中H浓度为1mM，G1浓度为0.3mM及G2浓度为0.05mM，然后将混合溶液在25℃环境中静置1h，取20μL混合溶液备用。
(3)配制1CMC的十六烷基三甲基溴化铵水溶液2mL。
(4)将上述20μL混合溶液注入上述2mL含十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中。20kHz下超声30分钟。超声处理后用水洗涤三次以获得水分散性纳米颗粒(基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子)。
(5)将上述纳米粒子置于390nm紫外光下，纳米粒子发出橙色荧光。
光能捕获纳米材料的使用及性能测试(用激发主体的光激发水中的纳米粒子，检测客体荧光的变化)，包括如下步骤：
将制得的基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子溶于水中，用390nm紫外光照射，纳米粒子的荧光增强到单纯客体荧光的3倍，结果见图2所示。
实施例4
将实施例1制备的主体分子H(吡啶喹喔啉双空腔主体分子H)与客体分子G1,G2按照摩尔量比例[H]:[G1]:[G2]＝100:60:10在氯仿中混合，制备得到纳米颗粒形成前的混合溶液，注入含有表面活性剂的二次蒸馏水中形成光捕获纳米粒子(基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子)。具体制备过程包括如下步骤：
(1)分别将主体分子H(吡啶喹喔啉双空腔主体分子H)与无荧光客体分子G1，荧光客体分子G2加入氯仿中，混合均匀，分别配制成主体分子H的氯仿溶液、无荧光客体分子G1的氯仿溶液及荧光客体分子G2的氯仿溶液；三者在氯仿中的浓度均为10-3M。
(2)将上述溶液混合，配制成混合溶液，所述混合溶液中H浓度为1mM,G1浓度为0.6mM及G2浓度为0.1mM；然后将混合溶液在25℃环境中静置1h，取2 0μL混合溶液备用。
(3)配制1CMC的十六烷基三甲基溴化铵水溶液2mL。
(4)将上述20μL混合溶液注入上述2mL水溶液中。20kHz下超声30分钟。超声处理后用水洗涤三次以获得水分散性纳米颗粒(基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子)。
(5)将上述纳米粒子置于390nm紫外光下，纳米粒子发出橙色荧光。
光能捕获纳米材料的使用及性能测试(用激发主体的光激发水中的纳米粒子，检测客体荧光的变化)，包括如下步骤：
将制得的基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子溶于水中，用390nm紫外光照射，纳米粒子的荧光增强到单纯客体荧光的37倍，结果见图3所示。
实施例5
将实施例1制备的主体分子H(吡啶喹喔啉双空腔主体分子H)与客体分子G1,G2按照摩尔量比例[H]:[G1]:[G2]＝100:90:10在氯仿中混合，制备得到纳米颗粒形成前的混合溶液，注入含有表面活性剂的水(二次蒸馏水)中形成光捕获纳米粒子(基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子)。具体制备过程包括如下步骤：
(1)分别将主体分子H(吡啶喹喔啉双空腔主体分子H)与无荧光客体分子G1，荧光客体分子G2加入氯仿中，混合均匀，分别配制成主体分子H的氯仿溶液、无荧光客体分子G1的氯仿溶液及荧光客体分子G2的氯仿溶液；三者在氯仿中的浓度均为10-3M。
(2)将上述溶液按比例混合均匀，配制成混合溶液，所述混合溶液中H浓度为1mM,G1浓度为0.9mM及G2浓度为0.1mM；然后将混合溶液在25℃环境中静置1h，取20μL混合溶液备用。
(3)配置1CMC的十六烷基三甲基溴化铵水溶液2mL。
(4)将上述20μL混合溶液注入上述2mL水溶液中。20kHz下超声30分钟。超声处理后用水洗涤三次以获得水分散性纳米颗粒(基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子)。
(5)将上述纳米粒子置于390nm紫外光下，纳米粒子发出橙色荧光。
光能捕获纳米材料的使用及性能测试(用激发主体的光激发水中的纳米粒子，检测客体荧光的变化)，包括如下步骤：
将制得的基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子溶于水中，用390nm紫外光照射，纳米粒子的荧光增强到单纯客体荧光的18倍，结果见图4所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子，其特征在于，由吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子H、无荧光客体分子G1及荧光客体分子G2自组装形成，结构如下所示：
Figure FDA0003434791000000011
结构式中：圆柱代表柱[n]芳烃单元，粗线代表吡啶喹喔啉基团，两个圆柱和一个粗线所组成的哑铃结构代表一个吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子H；灯泡和伸出的两条电线代表有两个结合位点的荧光客体分子G2，三脚架结构代表含有三个结合位点的无荧光客体G1；两个客体的结合位点基团与柱[n]芳烃空腔之间，以多个C—H…O(N)氢键与C—H…π的相互作用连接在一起，自组装成上述结构；所述吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子的结构通式如下所示：
Figure FDA0003434791000000021
其中，R1为羟基、羧酸基团、磷酰基、三氟甲磺酰基、直链烷氧基、支链烷氧基或环己氧基中的一种；n为4-7的整数；所述直链烷氧基及支链烷氧基的碳原子数均为1-10；所述无荧光客体分子G1的结构通式如下所示：
Figure FDA0003434791000000022
其中，R3为含有苯环的烷基链或烷氧基链；所述烷基链和烷氧基链的碳个数均不超过12个；
所述荧光客体分子G2的结构通式如下所示：
Figure FDA0003434791000000031
其中，R2为直链烷基、支链烷基、环己基及氢原子中的一种；A2为苯环、噻吩环及碳碳三键中的一种或缺省，其中缺省表示三氮唑基团与吡咯并吡咯二酮基团直接相连，中间无A2基团；所述直链烷基及支链烷基的碳原子数均为1-20。
2.一种制备权利要求1所述基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子与客体分子混合，然后注入到含有表面活性剂的水中，形成所述基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子与荧光客体分子G2的摩尔比为100:5-100:10；所述无荧光客体分子G1的摩尔数为所述吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子摩尔数的30％-90％；所述吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子在所述含有表面活性剂的水中的浓度为1×10-3M-1×10-6M。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为以溶液态混合，包括如下步骤：将所述吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃主体分子H、无荧光客体分子G1及荧光客体分子G2溶解于有机溶剂中，配制成混合液；所述有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷及甲苯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵及聚醚F127；所述表面活性剂的浓度为1CMC。
6.权利要求1所述的基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子在光能捕获***领域中的应用。
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