CN110105329A - 含有环戊二烯并硒喃的近红外有机光电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，具体为一类含有环戊二烯并硒喃的近红外有机染料及其制备方法。本发明中含有环戊二烯并硒喃的近红外染料化学结构简单，是一类含有环戊二烯并硒喃结构单元的有机光电材料，它同时具有芳香性和非交替烃的性质，并且能够吸收近红外光，同时具有很低的氧化电位以及优异的电化学稳定性等优点。本发明中相关环戊二烯并硒喃类近红外有机染料的合成制备方法均是在氯化铂催化下由硒吩衍生物前驱体经一步分子内环化反应制得，具有步骤少、产率高、成本低等优点。

Description

含有环戊二烯并硒喃的近红外有机光电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类含有环戊二烯并硒喃的近红外有机光电材料及其制备方法。
背景技术
功能化的多环芳烃具有特殊的光电性能，可以应用于各类有机光电子器件中，如场效应晶体管、光伏太阳能电池以及发光二极管等，因而引起了学术界和产业界的共同关注。例如，具有线型结构的并五苯、红荧烯、苉及吲哚并芴等都是设计合成高性能场效应晶体管材料的关键的构筑单元。这些有机半导体材料与基于硅或其他无机材料的场效应晶体管相比具有柔性、轻便和易成形等优点。对这类多环芳烃的性能进行优化组合的策略主要包括：(1)在芳香主链上引入官能团；(2)在π共轭体系中引入主族杂原子；(3)通过芳构化扩环使共轭延伸。上述措施可以有效的减小光学带隙，增大电子耦合相互作用以及控制分子的堆积以减小固态重组能。然而，具有较强共轭的多环芳烃往往具有较差的光、热和电化学稳定性以及合成困难等缺点，因而大大限制了它们的应用。而杂原子的引入不仅可以丰富多环芳烃的种类，而且可以显著提高材料各方面的性能，因而受到广泛的关注。
含有硫的芳香化合物噻喃是一类制备具有窄带隙和高迁移率有机光电材料的重要结构单元，将该类多环芳烃中的硫用硒替换后，硒喃具有更窄的带隙等特殊的光电性能，比如，在环戊二烯并硒喃这一简单分子中，由于存在分子内电荷转移作用，它的吸收光谱拓展到了近红外光区，这样在非常简单的分子结构中就实现了近红外吸收的特性。然而，目前用简单的合成路线将硒引入芳香体系而得到具有结构多样性的杂环芳烃仍有一定的局限性，环戊二烯并硒喃及其衍生物缺乏有效可行的合成方法，因此发展易加工的近红外环戊二烯并硒喃衍生物及其简单高效的合成方法，在有机光电子材料领域具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有氧化电位低、电化学稳定性好的含有环戊二烯并硒喃的近红外有机染料，以及具有步骤少、产率高、成本低等优势的该类材料制备方法。
本发明提供的是一类含有环戊二烯并硒喃结构单元的近红外有机染料，其分子结构中含有1-3个环戊二烯并硒喃结构单元，并且其结构通式为以下三种之一：
式中，R1～R12为氢、烷烃基或芳烷基；为下列化学基团的一种：
其中，R13～R24为氢、烷烃基或芳烷基。
本发明还提供上述含有环戊二烯并硒喃的近红外有机染料的制备方法，由硒吩衍生物为起始原料，经分子内环化反应，制得含有环戊二烯并硒喃的近红外有机染料，其合成路线为下述之一种：
第一种：
第二种：
第三种：
具体反应条件为：在惰性气体氛围下，将以上任意一种含有硒吩衍生物的前驱体化合物和摩尔量是其3‰—2当量(优选5‰—1当量)的铂(II)催化剂充分溶解于有机溶剂中，在50—180℃(优选60—110℃)搅拌1—100小时(优选搅拌1-24小时)，待反应结束除去有机溶剂，经分离纯化即得到含有环戊二烯并硒喃的近红外有机染料。
本发明所述的含有环戊二烯并硒喃的近红外有机染料与传统近红外吸收染料相比，具有结构简单、氧化电位低、电化学稳定性良好等优点。本发明中的该类材料的合成方法，具有合成方法简单、易操作、产率高、成本低等优点。因此，该类含有环戊二烯并硒喃的近红外有机染料具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明。
实施例1：化合物1的制备
在氮气氛围下，称取344mg(1.0mmol)前驱物1a和30mg(0.01mmol)PtCl2，溶于30mL甲苯中，加热至80℃，反应3小时。反应结束后，除去反应体系中的甲苯，粗产物经硅胶柱层析分离提纯得到265mg化合物1，产率77％，其最低氧化半波电位是0.28V，经过150圈氧化还原循环伏安扫描后，其电化学性能仍保持不变。
实施例2：化合物2的制备
在氩气氛围中，将554mg(1.0mmol)前驱物2a和60mg(0.02mmol)PtCl2(PPh3)2分散于50mL甲苯中，加热至85℃，反应5小时。反应结束后，除去反应体系中的甲苯，粗产物采用柱层析分离提纯得到450mg化合物2，产率81％，其最低氧化半波电位是-0.03V，经过100圈氧化还原循环伏安扫描后，其电化学性能仍保持不变。
实施例3：化合物3的制备
在氩气保护下，将876mg(1.0mmol)前驱物3a和90mg(0.03mmol)氯化铂PtCl2分散于70mL甲苯中，加热至95℃，反应10小时。待反应结束除去反应体系中的甲苯，粗产物采用硅胶柱柱层析分离提纯得到385mg化合物3，产率44％，其最低氧化半波电位是-0.04V，经过50圈氧化还原循环伏安扫描后，其电化学性能仍保持不变。
实施例4：化合物4的制备
在氮气条件下，称取430mg(1.0mmol)前驱物4a和30mg(0.01mmol)PtCl2(PPh3)2充分溶解于40mL甲苯中，加热至100℃，反应10小时。待反应结束除去反应体系中的甲苯，粗产物采用柱层析分离提纯得到200mg化合物4，产率47％，其最低氧化半波电位是0.26V，经过50圈氧化还原循环伏安扫描后，其电化学性能仍保持不变。
实施例5：化合物5的制备
在氩气保护下，将95mg(0.1mmol)前驱物5a和6.0mg(0.02mmol)PtCl2分散于7mL甲苯中，加热至110℃，反应12小时。待反应结束除去反应体系中的甲苯，粗产物采用硅胶柱层析分离提纯得到40mg化合物5，产率42％，其最低氧化半波电位是-0.02V，经过80圈氧化还原循环伏安扫描后，其电化学性能仍保持不变。
实施例6：化合物6的制备
在氮气保护下，将66mg(0.1mmol)前驱物6a和6.0mg(0.02mmol)PtCl2(PPh3)2分散于6mL甲苯中，加热至100℃，反应14小时。反应结束后，除去反应体系中的甲苯，粗产物采用柱层析分离提纯得到45mg化合物6，产率68％，其最低氧化半波电位是0.06V，经过150圈氧化还原循环伏安扫描后，其电化学性能仍保持不变。
实施例7：化合物7的制备
在氮气保护下，称取70mg(0.1mmol)前驱物7a和12mg(0.04mmol)PtCl2并充分溶解于9mL甲苯中，加热至100℃，反应4小时。待反应结束除去反应体系中的甲苯，粗产物经硅胶柱层析分离提纯得到40mg化合物7，产率57％，其最低氧化半波电位是-0.06V，经过80圈氧化还原循环伏安扫描后，其电化学性能仍保持不变。
实施例8：化合物8的制备
在氮气保护下，称取70mg(0.1mmol)前驱物8a和9.0mg(0.03mmol)PtCl2(PPh3)2并充分溶解于7mL邻二甲苯中，加热至130℃，反应5小时。待反应结束除去反应体系中的邻二甲苯，粗产物经柱层析分离提纯得到30mg化合物8，产率43％，其最低氧化半波电位是0.09V，经过100圈氧化还原循环伏安扫描后，其电化学性能仍保持不变。
实施例9：化合物9的制备
在氮气保护下，将73mg(0.1mmol)前驱物9a和6mg(0.02mmol)氯化铂PtCl2分散于8mL邻二甲苯中，加热至130℃，反应7小时。待反应结束除去反应体系中的邻二甲苯，粗产物经柱层析分离提纯得到23mg化合物9，产率32％，其最低氧化半波电位是-0.05V，经过50圈氧化还原循环伏安扫描后，其电化学性能仍保持不变。

Claims (2)

1.一类含有环戊二烯并硒喃结构单元的近红外有机染料，其特征在于，分子结构中含有1-3个环戊二烯并硒喃结构单元，其结构通式为下述之一种：
式中，R1~ R12为氢、烷烃基或芳烷基；为下列化学基团的一种：
其中，R13 ~ R24为氢、烷烃基或芳烷基。
2.一种如权利要求1所述的含有环戊二烯并硒喃的近红外有机染料的制备方法，其特征在于，以硒吩衍生物为起始原料，经分子内扩环芳构化，制备含有环戊二烯并硒喃的近红外有机染料，其合成路线为下述几种之一：
第一种：
第二种：
第三种：
具体反应条件为：在惰性气体保护下，将以上任意一种含有硒吩衍生物的前驱体和摩尔量是其3‰—2当量的铂(II)催化剂充分溶解于有机溶剂中，在50~180℃搅拌1~100小时，反应结束后，除去有机溶剂，经分离、纯化，即得到含有环戊二烯并硒喃的近红外有机染料。
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