CN110102249B - 一种用于吸附炼油污水中有机物的吸附剂制备和再生方法 - Google Patents
一种用于吸附炼油污水中有机物的吸附剂制备和再生方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于吸附炼油污水中有机物的吸附剂制备方法，所述吸附剂为经过处理改性后的废旧Co‑Mo/MgO‑Al2O3耐硫变换催化剂，具体处理过程为一次焙烧后，有机酸预处理；加入Na、K、F可溶性盐和有机碱及醇类的混合溶液，水热处理；二次焙烧后，作为炼油污水中有机物的吸附剂。该吸附剂不仅为废旧Co‑Mo/MgO‑Al2O3耐硫变换催化剂提供了一种新的利用方法，而且具有对炼油污水中有机物吸附量、高浓碱性溶液中再生性能好、不易粉化的特点。
Description
技术领域
本发明涉及炼油污水处理领域，具体为一种用于吸附炼油污水中有机物的吸 附剂制备和再生方法。
背景技术
目前，许多炼油企业污水经过处理后，化学需氧量(COD)仍然超标，为 劣质污水。如果循环回***，会给***运行造成一定的危害；如果直接排放，会 造成环境污染。因此，要对劣质污水进一步处理，有效降低其中的有机废物，以 便回用或直接排放。
吸附法是污水处理的方法之一，而选择合适的吸附剂是吸附技术的关键。目 前常采用的吸附剂有活性炭、腐殖酸类、树脂类等，其合成及再生成本较高，应 用受到一定的限制。而废旧催化剂，具有较高的比表面积、孔道结构发达、来源 丰富等特点，既实现了固体废弃物的再利用，又可以大大降低污水处理的成本。
在煤化工、石油化工工业中，一氧化碳和水蒸汽制取氢气和二氧化碳的变换 反应广泛用于制取氨合成气、氢气和羰基合成气。二十世纪六十年代为了适应以 重油、煤和减压渣油为原料制取含硫较高合成气的需要，发明了Co-Mo系耐硫 变换催化剂，其中，以Co-Mo/MgO-Al2O3催化剂因具有较高的水热稳定性，得 到了广泛的应用。在变换装置更换催化剂时，产生了大量的固体废弃物。
文献(张莉,李丰,于瑞红,马欣,李本高.炼油废催化剂对劣质污水中有机物吸 附性能的研究[J].工业水处理,2008(05):54-56.)中利用废旧炼油催化剂作为吸附剂 处理劣质污水中的有机物；专利CN1814556公开了一种利用炼油废催化剂处理 污水的方法，其中，废催化剂中Al2O3的含量为45-70％,SiO2的含量为25-50％。 但此类催化剂是Al2O3为主要成分，在碱性、水热再生过程中，Si-Al骨架在高 碱性条件下受到破坏,容易粉化，造成强度降低。
另外，现有的吸附剂再生困难，或者再生过程中不能实现自动再生，不易多 次循环使用。
发明内容
本发明提供了一种利用废旧Co-Mo/MgO-Al2O3耐硫变换催化剂作为吸附剂 吸附炼油污水中有机物的方法。
由于废旧Co-Mo/MgO-Al2O3耐硫变换催化剂在高温、高水气比使用氛围下， 活性组分烧结、团聚变大，载体结构发生一定程度的改变，造成水热稳定性大大 下降；同时，吸附了原料气中的超细煤灰、反应过程中也会产生积碳，造成孔道 阻塞、不畅通；另外，耐硫变换催化剂在硫化态时才具有活性，故废旧变换催化 剂为硫化态，在空气中容易自燃。
为解决上述问题，本发明的技术方案是：
一种用于吸附炼油污水中有机物的吸附剂制备方法，制备方法包括以下步骤：
1)将废旧钴钼系耐硫变换催化剂，进行第一次焙烧；
2)对一次焙烧后的氧化态废旧耐硫变换催化剂进行预处理；
3)将预处理后的废旧催化剂移入反应釜，加入Na、K、F可溶性盐和有机 碱及醇类的混合溶液组成的处理剂，水热处理；
4)处理完毕，过滤、洗涤，二次焙烧，得到吸附剂；其中，
步骤1)中，焙烧温度250-450℃、焙烧时间2-8h；步骤4)中，二次焙烧 温度450-650℃、处理时间2-8h。
优选的，步骤2)中，预处理用溶液为柠檬酸、草酸、酒石酸、马来酸中的 一种或几种的混合物，用量为酸/(Co+Mo)：0.40-1.6mol/mol。
优选的，步骤2)中，预处理温度20-80℃、处理时间2-24h。
优选的，步骤3)中，处理剂中Na、K、F可溶性盐用量为催化剂质量的5-10％。
优选的，步骤3)中，处理剂中有机碱为TPAOH、TEAOH、TBAOH、甜菜 碱和乌洛托品中的一种或几种，控制体系pH在8-12。
优选的，步骤3)中，处理剂中醇类用量为醇/有机碱：0.50-2.0mol/mol。
优选的，步骤3)中，水热处理的温度为85-110℃、处理时间为2-24h。
由上述制备方法所制得的一种用于吸附炼油污水中有机物的吸附剂。
一种用于吸附炼油污水中有机物的吸附剂的使用和再生方法，所述吸附剂的 使用和再生方法具体如下：
S1将所述吸附剂填充至一类和二类反应器的吸附筒内；
S2控制器控制一类电动调节阀开启，二类电动调节阀关闭，一类三通电动 调节阀关闭，二类三通电动调节阀向再生用碱液输入口开启，一类四通电动调节 阀向污水输出口侧开启，二类四通电动调节阀向再生废碱液排出口侧开启；
S3污水进入一类反应器的输入筒，通过输入支线分流进入扇形筒，污水进 入扇形筒的过程中，被扰流板打散，渗入吸附筒，对吸附筒填充的吸附剂过滤， 过滤后的污水渗入中心筒内，通过输出筒流出反应器，并通过污水输出口流出；
S4污水吸附的过程中，若在线压差显示装置和COD在线监测器中任一个监 测到压差值和COD值中任一个达到上限阈值，控制器控制一类电动调节阀关闭， 二类电动调节阀开启，一类三通电动调节阀向再生用碱液输入口开启，二类三通 电动调节阀关闭，一类四通电动调节阀向再生废碱液排出口侧开启，二类四通电 动调节阀向污水输出口侧开启；污水进入二类反应器进行吸附处理，再生用碱液 进入一类反应器的快渗装置，并渗入吸附筒中，对吸附剂进行再生，再生后的废 碱液渗入中心筒内，通过输出筒流出一类反应器，并通过再生废碱液排出口流出；
S5在吸附剂再生的过程中，若COD在线监测器监测到COD值小于下限阈 值，控制器控制一类三通电动调节阀向再生用酸液输入口开启，一类四通电动调 节阀向再生废酸液排出口侧开启；再生用酸液进入一类反应器的快渗装置，并渗 入吸附筒中，对吸附剂中残留的碱进行中和，再生后的废酸液渗入中心筒内，通 过输出筒流出一类反应器，并通过再生废酸液排出口流出；所述再生用酸液输入 一段时间后，所述一类三通电动调节阀关闭；
S6当一类反应器的吸附剂再生完毕，二类反应器的吸附剂达到吸附上限， 则重复步骤，依次循环。
优选的，所述步骤S5中所述再生用酸液输入持续时间为20-40min。
本发明所提供的制备方法，一次焙烧后，除硫、积碳，酸预处理，重新分散 活性组分、减小活性组分尺寸，溶出阻塞孔道的氧化铝碎片，调控孔道分布，为 吸附炼油污水中有机物创造合适的孔道；水热处理，使载体中游离的MgO和 Al2O3发相互作用，生成镁铝尖晶石前驱体；二次焙烧后，废旧催化剂中镁铝尖 晶石含量得到大幅度提高，增强了作为吸附剂时的水热稳定性。
以处理改性后的废旧Co-Mo/MgO-Al2O3钴钼系耐硫变换催化剂为吸附剂， 突破了现有废旧炼油催化剂作为吸附剂在高浓碱液中再生易粉化的限制，为废旧 Co-Mo/MgO-Al2O3耐硫变换催化剂的再利用提出了开创性的方法，处理后的废 旧Co-Mo/MgO-Al2O3钴钼系耐硫变换催化剂具有镁铝尖晶石结构含量得到大幅 度增加，尤其远高于其他废旧炼油催化剂的抗水合性热和化学稳定性；孔道结构 得到重新优化，比表面积得到恢复，从而增大吸附量。本发明所提供的制备方法 得到的吸附剂在污水处理方面具有较好的COD脱除性能。
本发明的再生方法中通过在线压差显示装置、COD在线监测器和控制器的 配合实现自动再生，提高了再生效率，保证了吸附效果；另外，本申请中通过在 反应器中设置扰流装置，实现污水自上而下的进入吸附筒，保证吸附剂的均匀吸 附；通过快渗装置实现再生碱液和再生酸液快速渗入吸附剂中，实现吸附剂的快 速再生。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手 段，从而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其他目的、 特征和优点能够更明显易懂，以下以本申请的较佳实施例并配合附图详细说明如 后。
根据下文结合附图对本申请具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更 加明了本申请的上述及其他目的、优点和特征。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例 或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的 附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳 动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在所有附图中，类似的元件 或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的 比例绘制。
图1为本发明吸附剂自动再生装置结构示意图；
图2为本发明吸附剂自动再生装置反应器外视图；
图3为本发明吸附剂自动再生装置反应器主体结构(不含扰流装置和快渗装 置)剖视图；
图4为本发明吸附剂自动再生装置反应器扰流装置和快渗装置示意图；
图5为本发明吸附剂自动再生装置快渗装置示意图；
图6为本发明吸附剂性能试验用动态吸附装置示意图；
其中，1-再生用碱液输入口；2-再生用酸液输入口；3-再生废碱液排出口； 4-再生废酸液排出口；5-在线压差显示装置；6-电动调节阀；7-三通电动调节阀； 8-控制器；9-反应器；10-COD在线监测器；11-污水输入口；12-污水输出口；13- 四通电动调节阀；14-外壳；15-扇形筒；16-中心筒；17-输入筒；18-输入支线；19-上挡板；20-下挡板；21-扰流装置；22-快渗装置；23-输出筒；25-再生液输入 管道；32-吸附筒。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实 施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在下面的描述中， 提供诸如具体的配置和组件的特定细节仅仅是为了帮助全面理解本申请的实施 例。因此，本领域技术人员应该清楚，可以对这里描述的实施例进行各种改变和 修改而不脱离本申请的范围和精神。另外，为了清除和简洁，实施例中省略了对 已知功能和构造的描述。
应该理解，说明书通篇中提到的“一个实施例”或“本实施例”意味着与实 施例有关的特定特征、结构或特性包括在本申请的至少一个实施例中。因此，在 整个说明书各处出现的“一个实施例”或“本实施例”未必一定指相同的实施例。 此外，这些特定的特征、结构或特性可以任意适合的方式结合在一个或多个实施 例中。
此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了 简化和清楚的目的，其本身并不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。
还需要说明的是，在本文中，诸如一类和二类、第一和第二等之类的关系术 语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或 者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包 括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含。
实施例1
将废旧Co-Mo/MgO-Al2O3耐硫变换催化剂进行第一次焙烧，焙烧条件300℃、 2h，除去积碳和硫；采用等体积浸渍法，浸渍柠檬酸，酸用量为酸 /(Co+Mo)＝0.50mol/mol，酸处理条件60℃、12h；装入反应釜，加入废旧催化剂 质量7％的NaF，加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液和去离子水，调节pH至 10，再加入丙醇，用量为丙醇/TPAOH＝1.10mol/mol，100℃处理6h，冷却至室温、 用去离子水冲洗，110℃干燥6h；进行二次焙烧，焙烧条件450℃、4h，筛分后， 得到的吸附剂记为A-1。
实施例2
将废旧Co-Mo/MgO-Al2O3耐硫变换催化剂进行第一次焙烧，焙烧条件250℃、 4h，除去积碳和硫；采用等体积浸渍法，浸渍柠檬酸，酸用量为酸 /(Co+Mo)＝1.00mol/mol，酸处理条件50℃、17h；装入反应釜，加入废旧催化剂 质量9％的NH4F，加入四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液和去离子水，调节pH 至9，再加入乙二醇，用量为乙二醇/TBAOH＝0.90mol/mol，90℃处理8h，冷却 至室温、用去离子水冲洗，120℃干燥4h；进行二次焙烧，焙烧条件520℃、4h， 筛分后，得到的吸附剂记为A-2。
实施例3
将废旧Co-Mo/MgO-Al2O3耐硫变换催化剂进行第一次焙烧，焙烧条件350℃、 2.5h，除去积碳和硫；采用等体积浸渍法，浸渍柠檬酸和草酸的混合物(柠檬酸 与草酸摩尔比为1:1)，酸用量为酸/(Co+Mo)＝0.80mol/mol，酸处理条件90℃、8h； 装入反应釜，加入废旧催化剂质量10％的KF，加入甜菜碱溶液和去离子水，调 节pH至10.5，再加入丁醇，用量为丁醇/甜菜碱＝1.40mol/mol，110℃处理4h， 冷却至室温、用去离子水冲洗，120℃干燥3h；进行二次焙烧，焙烧条件500℃、 3h，筛分后，得到的吸附剂记为A-3。
实施例4
将废旧Co-Mo/MgO-Al2O3耐硫变换催化剂进行第一次焙烧，焙烧条件350℃、 2.5h，除去积碳和硫；采用等体积浸渍法，浸渍酒石酸，酸用量为酸 /(Co+Mo)＝1.20mol/mol，酸处理条件80℃、12h；装入反应釜，加入废旧催化剂 质量12％的Na2CO3，加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液和去离子水，调节 pH至9.5，再加入乙醇和丙醇的混合醇(摩尔比为1:1)，用量为总醇 /TEAOH＝0.80mol/mol，85℃处理8h，冷却至室温、用去离子水冲洗，120℃干 燥6h；进行二次焙烧，焙烧条件550℃、1.5h，筛分后，得到的吸附剂记为A-4。
实施例5
在上述实施例的基础上，进一步提出一种能够将上述吸附剂进行自动再生的 自动再生和使用方法。
所述再生方法基于一种自动再生装置，参见图1，所述自动再生装置包括污 水输入口11、再生用碱液输入口1、再生用酸液输入口2、至少两个反应器9、 再生废碱液排出口3、再生废酸液排出口4、污水输出口12和控制器8。
所述反应器9包括输入筒、再生液输入管道和输出筒。
每个反应器9的输入筒分别连接有一个电动调节阀6的一端，所述电动调节 阀6的另一端连接于所述污水输入口11。
每个反应器9的再生液输入管道分别连接有一个三通电动调节阀7的一端， 所述三通电动调节阀7的另外两端分别连接于所述再生用碱液输入口1和再生用 酸液输入口2。
每个反应器9的输出筒分别连接有一个四通电动调节阀13的一端，所述四 通电动调节阀13的另外三端分别连接于再生废碱液排出口3、再生废酸液排出 口4和污水输出口12。
所述电动调节阀6、三通电动调节阀7和四通电动调节阀13均与反应器9 的数量相同，呈一一对应关系。
每个所述反应器9上分别连接有在线压差显示装置5，所述在线压差显示装 置5用于监测反应器进出口之间的压差。
每个所述四通电动调节阀13上均设置有COD在线监测器10，通过COD在 线监测器10监测吸附后污水的COD。
所述控制器8分别连接至各个电动调节阀6、三通电动调节阀7、四通电动 调节阀13、在线压差显示装置5和COD在线监测器10。
作为一种优选，参见图1，所述反应器9为4个。
所述反应器9分为一类反应器和二类反应器，与之相对应的电动调节阀6、 三通电动调节阀7、在线压差显示装置5、COD在线监测器10和四通电动调节 阀13也分为一类电动调节阀和二类电动调节阀，一类三通电动调节阀和二类三 通电动调节阀，一类在线压差显示装置和二类在线压差显示装置，一类COD在 线监测器和二类COD在线监测器，一类四通电动调节阀和二类四通电动调节阀。
优选的，所述反应器9进一步包括反应器主体、分液装置、扰流装置21和 快渗装置22。
所述反应器主体包括外壳14，所述外壳14内的上部和下部分别水平设置有 上挡板19和下挡板20，在上挡板19和下挡板20之间形成吸附再生空间。所述 吸附再生空间中心位置设置有中心筒16；所述中心筒16上端连接上挡板19，下 端延长至外壳14外侧，形成输出筒23，所述输出筒23是所述反应器9的液体 输出管道；所述中心筒16的筒壁上均布有孔。所述吸附再生空间内的靠近外壳 14的位置设置有多个弧形板，每个所述弧形板均与外壳14之间形成扇形筒15， 所述弧形板上均布有孔，所述弧形板上孔的孔径小于所述吸附剂的直径，以避免 吸附剂漏入扇形筒15内。所述扇形筒15和中心筒16之间形成吸附筒32，所述吸附剂填充在吸附筒32内。
所述分液装置设置于所述反应器主体顶部，所述分液装置包括输入筒17和 输入支线18。其中，所述输入筒17为反应器9的污水输入管道。所述输入筒17 一端贯穿所述外壳14顶部通过电动调节阀6与污水输入口11连接，另一端为封 堵端。所述封堵端位于上挡板19上部，且封堵端底部侧边与输入支线18贯通连 接，所述输入支线18的数量与所述扇形筒15的数量相等，每个所述输入支线 18贯穿上挡板19连接至扇形筒15内。
所述扰流装置21设置于所述扇形筒15内，每个所述扇形筒15内均设置有 扰流装置21，所述扰流装置21包括立柱，所述立柱底部固定在下挡板20上， 所述立柱上部通过支架固定于扇形筒15的内壁所述立柱上竖向均匀设置有多个 扰流板，所述扰流板均与立柱相垂直，且多个扰流板相互之间的设置角度均不相 同。所述扰流装置21的存在能够使得污水进入扇形筒15中时不会直接落到扇形 筒15底部。如果没有扰流装置，污水直接落到扇形筒15的底部，能够导致只有 底部的吸附剂处理污水，使得底部的吸附剂已经处理能力饱和，而上部的吸附剂 还有吸附潜力，造成吸附剂吸附效率的不均衡。通过扰流装置21使得污水再下 降的过程中即被扰流板打到吸附筒32中，使上部的吸附剂也能够尽可能多的吸附污水。
所述快渗装置22由快渗管绕中心筒16自上挡板19至下挡板20环绕而成。 所述快渗管顶部与穿过上挡板19与再生液输入管道25连通，所述快渗管末端封 堵。所述快渗管上均布有细孔，所述细孔的孔径小于所述吸附剂的尺寸，以避免 吸附剂进入快渗管内。
所述一种能够将吸附剂进行自动再生的自动再生和使用方法具体包括如下 步骤：
(1)将所述吸附剂填充至一类和二类反应器的吸附筒32内；
(2)控制器8控制一类电动调节阀开启，二类电动调节阀关闭，一类三通 电动调节阀关闭，二类三通电动调节阀向再生用碱液输入口1开启，一类四通电 动调节阀向污水输出口12侧开启，二类四通电动调节阀向再生废碱液排出口3 侧开启；
(3)污水从污水输入口11进入一类反应器的输入筒17，进而通过输入支 线18分流进入扇形筒15，污水进入扇形筒的过程后，在下降的过程中，被扰流 板打散，通过扇形筒15上的孔渗入吸附筒32，进而被吸附筒32填充的吸附剂 过滤，过滤后的污水再通过中心筒16上的孔渗入中心筒16内，进而通过输出筒 23流出反应器9，进而通过污水输出口12流出；
(4)在污水吸附的过程中，在线压差显示装置5和COD在线监测器10持 续监测一类反应器进出口之间的压差值和吸附后污水的COD值，在线压差显示 装置5和COD在线监测器10中分别设置有压差值和COD值的上限阈值，若压 差值和COD值中任一个达到上限阈值，则表明该反应器中的吸附剂已达到吸附 上限，此时，控制器8控制一类电动调节阀关闭，二类电动调节阀开启，一类三 通电动调节阀向再生用碱液输入口1开启，二类三通电动调节阀关闭，一类四通 电动调节阀向再生废碱液排出口3侧开启，二类四通电动调节阀向污水输出口 12侧开启；此时，污水进入二类反应器进行吸附处理，再生用碱液从再生用碱 液输入口1进入一类反应器的快渗装置22，并通过快渗装置22上的细孔，渗入 吸附筒32中，对吸附剂进行再生，再生后的废碱液通过中心筒16上的细孔渗入 中心筒16内，进而通过输出筒23流出一类反应器，再通过再生废碱液排出口3 流出；
(5)在吸附剂再生的过程中，COD在线监测器10持续监测再生废碱液中 的COD值，COD在线监测器10中设置有COD值的下限阈值，若监测的COD 值小于下限阈值，则表明该反应器中的吸附剂已再生完毕。此时，控制器8控制 一类三通电动调节阀向再生用酸液输入口2开启，一类四通电动调节阀向再生废 酸液排出口4侧开启；此时，再生用酸液从再生用酸液输入口2进入一类反应器 的快渗装置22，并通过快渗装置22上的细孔渗入吸附筒32中，对吸附剂中残 留的碱液进行中和，再生后的废酸液通过中心筒16上的细孔渗入中心筒16内， 进而通过输出筒23流出一类反应器，再通过再生废酸液排出口4流出；所述再 生用酸液输入一段时间后，所述一类三通电动调节阀关闭；
优选的，所述再生用酸液的输入时间持续20-40min；
值得注意的是，若一类反应器已再生完毕，而二类反应器尚未吸附完毕，则 控制器8可以控制一类电动调节阀保持关闭，一类三通电动调节阀关闭，一类四 通电动调节阀向污水输出口12侧开启。
(6)当一类反应器的吸附剂再生完毕，二类反应器的吸附剂达到吸附上限， 则重复步骤(2)，依次循环。
性能试验
动态吸附装置如图6可见，其中，玻璃柱直径为38mm，炼油污水流速为 37mm/h，吸附剂填充高度为5mm，吸附剂经过破碎后直径为0.1mm，工作周期 为60.75h。其中，进料和出料的COD通过COD快速测定仪(CTL-12)测定。
吸附剂再生性能研究在250mL锥形瓶中分别加入100mL再生液(10wt％的 NaHCO3溶液)和一定量的被炼油污水饱和的吸附剂，震荡一定时间，倒掉再生 液，将吸附剂过滤、烘干备用。准确称取1g左右再生后的吸附剂，加入100mL 炼油污水，振荡20h，待吸附平衡后，测定溶液的COD，同时进行相同质量的 吸附剂的吸附试验。
吸附剂再生前后的强度通过DLIII型智能颗粒强度测定仪测定，考察碱液再 生对催化剂破碎强度的影响。
对比例1
取工业反应器卸出的废旧Co-Mo/MgO-Al2O3耐硫变换催化剂，进行第一次 焙烧，焙烧条件300℃、2h，除去积碳和硫，筛分后，得到的吸附记为A-0。
表1不同吸附剂吸附性能
表2不同吸附剂碱液再生效率
表3不同吸附剂碱液再生后强度变化
从不同吸附剂的吸附性能看，通过本发明提供的方法制备的废旧耐硫变换催 化剂吸附剂，COD脱除率在76％以上，而未经处理的废旧耐硫变换催化剂只有 大约30％，说明经过本发明提供的方法，疏通了催化剂的孔道，改善了孔道结构， 更加有利于COD的吸附；动态吸附量均大于40mg/g，优于文献(张莉,李丰,于 瑞红,马欣,李本高.炼油废催化剂对劣质污水中有机物吸附性能的研究[J].工业水 处理,2008(05):54-56.)报道的废旧炼油催化剂动态吸附量34.21mg/g。
从高浓度碱液条件下吸附剂再生性能和强度变化情况分析，经过本发明方法 处理的废旧Co-Mo/MgO-Al2O3耐硫变换催化剂再生后的强度保留度大于98％， 强度损失较小，不易粉化，再生性能较好；而未经过本发明方法处理的废旧再生 后的，强度损失超过20％，强度稳定性较差。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的 技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述 的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有 各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求 保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。一切从本发明的构思出发，不经 过创造性劳动所做出的结构变换均落在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种用于吸附炼油污水中有机物的吸附剂的使用和再生方法，其特征在于，所述吸附剂由以下制备方法制得：
1)将废旧钴钼系耐硫变换催化剂，进行第一次焙烧；
2)对一次焙烧后的氧化态废旧耐硫变换催化剂进行预处理；
3)将预处理后的废旧催化剂移入反应釜，加入Na、K、F可溶性盐和有机碱及醇类的混合溶液组成的处理剂，水热处理；
4)处理完毕，过滤、洗涤，二次焙烧，得到吸附剂；其中，
步骤1)中，焙烧温度250-450℃、焙烧时间2-8h；步骤2)中，预处理用溶液为柠檬酸、草酸、酒石酸、马来酸中的一种或几种的混合物，用量为酸/(Co+Mo)：0.40-1.6mol/mol；步骤2)中，预处理温度20-80℃、处理时间2-24h；步骤3)中，处理剂中Na、K、F可溶性盐用量为催化剂质量的5-10％；步骤3)中，处理剂中有机碱为TPAOH、TEAOH、TBAOH、甜菜碱和乌洛托品中的一种或几种，控制体系pH在8-12；步骤3)中，处理剂中醇类用量为醇/有机碱：0.50-2.0mol/mol；步骤3)中，水热处理的温度为85-110℃、处理时间为2-24h；步骤4)中，二次焙烧温度450-650℃、处理时间2-8h；
所述吸附剂的使用和再生方法具体如下：
S1将所述吸附剂填充至一类和二类反应器的吸附筒内；
S2控制器控制一类电动调节阀开启，二类电动调节阀关闭，一类三通电动调节阀关闭，二类三通电动调节阀向再生用碱液输入口开启，一类四通电动调节阀向污水输出口侧开启，二类四通电动调节阀向再生废碱液排出口侧开启；
S3污水进入一类反应器的输入筒，通过输入支线分流进入扇形筒，污水进入扇形筒的过程中，被扰流板打散，渗入吸附筒，对吸附筒填充的吸附剂过滤，过滤后的污水渗入中心筒内，通过输出筒流出反应器，并通过污水输出口流出；
S4污水吸附的过程中，若在线压差显示装置和COD在线监测器中任一个监测到压差值和COD值中任一个达到上限阈值，控制器控制一类电动调节阀关闭，二类电动调节阀开启，一类三通电动调节阀向再生用碱液输入口开启，二类三通电动调节阀关闭，一类四通电动调节阀向再生废碱液排出口侧开启，二类四通电动调节阀向污水输出口侧开启；污水进入二类反应器进行吸附处理，再生用碱液进入一类反应器的快渗装置，并渗入吸附筒中，对吸附剂进行再生，再生后的废碱液渗入中心筒内，通过输出筒流出一类反应器，并通过再生废碱液排出口流出；
S5在吸附剂再生的过程中，若COD在线监测器监测到COD值小于下限阈值，控制器控制一类三通电动调节阀向再生用酸液输入口开启，一类四通电动调节阀向再生废酸液排出口侧开启；再生用酸液进入一类反应器的快渗装置，并渗入吸附筒中，对吸附剂中残留的碱进行中和，再生后的废酸液渗入中心筒内，通过输出筒流出一类反应器，并通过再生废酸液排出口流出；所述再生用酸液输入一段时间后，所述一类三通电动调节阀关闭；
S6当一类反应器的吸附剂再生完毕，二类反应器的吸附剂达到吸附上限，则重复步骤，依次循环。
2.如权利要求1所述的使用和再生方法，其特征在于，所述步骤S5中所述再生用酸液输入持续时间为20-40min。
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