CN110100840A - Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠和4-甲基-5-羟乙基噻唑的复合物及其应用 - Google Patents

Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠和4-甲基-5-羟乙基噻唑的复合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的缓蚀剂协同杀菌技术，具体的说是一种Ti3+‑LDH插层十二烷基硫酸钠和4‑甲基‑5‑羟乙基噻唑(HMT)的复合物及其应用。通过返混共沉淀合成插层十二烷基硫酸钠及4‑甲基‑5‑羟乙基噻唑(HMT)的ZnTi双层氢氧化物；其中，复合物中的锌离子、钛离子与十二烷基硫酸钠和4‑甲基‑5‑羟乙基噻唑(HMT)的物质的量比为4:2:1‑3:1‑3。采用本发明的复合物兼具防腐及杀菌作用，可同时防腐防污，并且效率高，作用时间久，能有效抑制污损细菌和环境腐蚀的破坏，应用前景广阔。

Description

Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠和4-甲基-5-羟乙基噻唑的复合 物及其应用
技术领域
本发明涉及的缓蚀剂协同杀菌技术，具体的说是一种Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠和4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的复合物及其应用。
背景技术
材料腐蚀是材料与环境发生化学或电化学反应而产生的材料破坏现象。材料腐蚀是生产生活中的常见现象，严重的腐蚀不仅会造成材料失效，还可能诱发猝不及防的灾难性事故，给人民群众生产生活带来严重影响。有效解决腐蚀与污损问题一直是海洋研究的重要课题。其中，在腐蚀防护中缓蚀剂有较好的应用。缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零，通过与金属基体反应或相互作用成膜，防止或减缓材料腐蚀，缓蚀剂用量少而作用显著，使用方式简单方便，作用快而且效果好，并且具有微弱的杀菌作用，应用广泛，但是缓蚀剂一般是直接投放到液体介质中，流动性较大，会造成浪费严重，作用时间短，污染环境等问题。为了解决这些问题，可以引入一种缓释剂载体，控制缓蚀剂释放，延长缓释寿命，减少环境污染。本研究引入双层氢氧化物(水滑石，LDH)作为载体，其二维层状结构，可负载缓蚀剂。但是复杂的海洋环境中，不仅有氯离子引起的腐蚀，还有海洋生物群落造成的生物污损，缓蚀剂微弱的杀菌作用，并不能起到良好的防腐作用，为了在增强缓蚀剂防腐作用的同时，增强其防污性能，本应用在插层缓蚀剂的同时改性水滑石载体，使LDH具有优良的杀菌作用，协同缓蚀剂防腐防污。
发明内容
本发明在于提供一种Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠和4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的复合物及其应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠和4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的复合物，通过返混共沉淀合成插层十二烷基硫酸钠及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的ZnTi双层氢氧化物；其中，复合物中的锌离子、钛离子与十二烷基硫酸钠和4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的物质的量比为4:2:1-3:1-3。
所述复合物中十二烷基硫酸钠和4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)以阴离子形式存在。
所述复合物为将异辛烷和去气蒸馏水以体积比5:0.1-1混合，混匀后在磁力搅拌下加入十二烷基硫酸钠混合溶解，而后向混合溶解的溶液中逐滴加入1-丁醇至溶液稳定透明；再向上述透明溶液中加入4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)，Zn(NO3)2·6H2O和TiCl4搅拌1-2h；搅拌混匀后加入尿素混合后在90-110℃老化24-48h，洗涤干燥后即得复合物。
所述Zn(NO3)2·6H2O、TiCl4，十二烷基硫酸钠，4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)和尿素之间物质的量比为2:1:1.5-3:1.5-3:7-8。
所述老化后产物经去气蒸馏水和乙醇依次反复洗涤，而后于45-60℃干燥12-36h，研磨，获得复合物粉末。
一种Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的复合物的应用，所述复合物在海洋环境中对碳钢材料作进行防腐保护的应用。
所述复合物在光照条件下对碳钢材料进行防污损保护的应用。
本发明复合物在抑制金属腐蚀的同时协同杀死污损细菌，具体为一方面ZnTi双层氢氧化物中Ti3+位点，可捕获电子，使O2、H2O等形成强氧化剂，与插层的十二烷基硫酸钠共同的通过不同机制无选择性杀灭污损细菌，达到杀菌防污的目的，另一方面ZnTi双层氢氧化物作为“分子容器”，负载4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)，通过有效控释缓蚀剂，抑制金属腐蚀，提高4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)使用效率、作用效果以及延长抑制腐蚀时间。
本发明所具有的优点：
1.缓蚀协同杀菌作用。本发明Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠(SDS)及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的复合物，其使得复合物中具有缓蚀剂作用的4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的抑制腐蚀发生的效果得以提高，同时延长抑制腐蚀时间，另外复合物在光照条件下，十二烷基硫酸钠作为活化剂尽可能的活化Ti3+位点，形成无选择性氧化剂，使其与十二烷基硫酸钠通过不同的作用机制杀死污损细菌，杀菌效果显著，进而使获得复合物达到意想不到的抑制腐蚀并协同杀菌的作用。
2.作用时间久。本发明复合物中ZnTi双层氢氧化物作为“分子容器”，可以有效控释十二烷基硫酸钠和4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)，4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)原料易得，制备简单，缓蚀效果良好。通过返混共沉淀插层到ZnTi双层氢氧化物中，可以有效提高4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)持久性，通过控释延长抑制腐蚀时间，提高4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的使用效率，延长作用时间。
3.不易产生抗药性。本发明复合物中ZnTi-LDHs杀菌通过产生强氧化剂杀菌，无选择性杀死污损细菌，杀菌速度快，并且广谱性高，微生物不易产生抗菌性。
4.成本低。本发明所涉及的原材料容易获得，并且来源广泛，成本低廉，返混共沉淀法一步合成，操作简单简单，可批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)复合物的结构式。
图2为本发明实施例提供的Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)复合物的缓蚀协同杀菌作用的原理图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明引入双层氢氧化物(水滑石，LDH)作为载体，其二维层状结构，可负载具有缓蚀作用的物质。但是复杂的海洋环境中，不仅有氯离子引起的腐蚀，还有海洋生物群落造成的生物污损，缓蚀剂微弱的杀菌作用，并不能起到良好的防腐作用，为了在增强缓蚀剂防腐作用的同时，增强其防污性能，本发明复合物应用在插层缓蚀剂的同时改性水滑石载体，使LDH具有优良的杀菌作用，协同缓蚀剂防腐防污。
实施例1
Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)复合物的制备
首先，常温下将50ml异辛烷和1ml去气蒸馏水混合，在磁力搅拌下(200r/min)将0.3g十二烷基硫酸钠加入溶液中混合，再逐滴加入1-丁醇(1.5ml)至溶液稳定透明，再向透明液中依次加入0.3g 4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)，0.6gZn(NO3)2·6H2O和0.11ml TiCl4，200r/min搅拌1h。
其次，将0.9g尿素加入到上述混合物中，完全溶解后，转移至反应釜90℃老化36h，取出，缓慢倒掉上清液，沉淀物质使用去气蒸馏水洗涤两次，离心回收后再用无水乙醇洗涤两次，再次离心后50℃干燥12h，研磨，获得粉末样品。本实验所用水均为通过煮沸获得的去气蒸馏水。
实施例2
Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)复合物的制备
首先，常温下将50ml异辛烷和1ml去气蒸馏水混合，在磁力搅拌下(200r/min)将0.6g十二烷基硫酸钠加入溶液中混合，再逐滴加入1-丁醇(1.5ml)至溶液稳定透明，再向透明液中依次加入0.2g 4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)，0.6gZn(NO3)2·6H2O和0.11ml TiCl4，200r/min搅拌1h。
其次，将0.9尿素加入到上述混合物中，完全溶解后，转移至反应釜90℃老化36h，取出，缓慢倒掉上清液，沉淀物质使用去气蒸馏水洗涤两次，离心回收后再用无水乙醇洗涤两次，再次离心后50℃干燥12h，研磨，获得粉末样品。本实验所用水均为通过煮沸获得的去气蒸馏水。
实施例3
Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)复合物的制备
首先，常温下将50ml异辛烷和1ml去气蒸馏水混合，在磁力搅拌下(200r/min)将0.3g十二烷基硫酸钠加入溶液中混合，再逐滴加入1-丁醇(1.5ml)至溶液稳定透明，再向透明液中依次加入0.3g 4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)，0.6gZn(NO3)2·6H2O和0.11ml TiCl4，200r/min搅拌1h。
其次，将0.9尿素加入到上述混合物中，完全溶解后，转移至反应釜100℃老化24h，取出，缓慢倒掉上清液，沉淀物质使用去气蒸馏水洗涤两次，离心回收后再用无水乙醇洗涤两次，再次离心后50℃干燥12h，研磨，获得粉末样品。本实验所用水均为通过煮沸获得的去气蒸馏水。
实施例4
Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)复合物的制备
首先，常温下将50ml异辛烷和1ml去气蒸馏水混合，在磁力搅拌下(200r/min)将0.6g十二烷基硫酸钠加入溶液中混合，再逐滴加入1-丁醇(1.5ml)至溶液稳定透明，再向透明液中依次加入0.2g 4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)，0.6gZn(NO3)2·6H2O和0.11ml TiCl4，200r/min搅拌1h。
其次，将0.9尿素加入到上述混合物中，完全溶解后，转移至反应釜100℃老化24h，取出，缓慢倒掉上清液，沉淀物质使用去气蒸馏水洗涤两次，离心回收后再用无水乙醇洗涤两次，再次离心后50℃干燥12h，研磨，获得粉末样品。本实验所用水均为通过煮沸获得的去气蒸馏水。
应用例1
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C:0.1-0.2％)，将实验材料在室温下浸泡在含0.5mmol/L 4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的介质中，浸泡20天后通过电化学实验测得防腐蚀效果。
其中，介质为250ml的3.5wt％NaCl。
由上述通过电化学实验测得缓蚀效率分别为，电化学阻抗普72.4％，动电位极化曲线74.5％，SDBS由于物理吸附作用，在碳钢表面形成一层吸附膜，阻隔腐蚀。
应用例2
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C:0.1-0.2％)，将实验材料在室温下浸泡在含0.5mmol/L 4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的介质中，浸泡25天后通过电化学实验测得防腐蚀效果。
其中，介质为250ml的3.5wt％NaCl。
由上述通过电化学实验测得缓蚀效率分别为，电化学阻抗普71.2％，动电位极化曲线72.2％，SDBS由于物理吸附作用，在碳钢表面形成一层吸附膜，阻隔腐蚀。
应用例3
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C:0.1-0.2％)，将实验材料在室温下浸泡在含0.5mmol/L 4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的介质中，浸泡30天后通过电化学实验测得防腐蚀效果。
其中，介质为250ml的3.5wt％NaCl。
由上述通过电化学实验测得缓蚀效率分别为，电化学阻抗普64.8％，动电位极化曲线66.5％，SDBS由于物理吸附作用，在碳钢表面形成一层吸附膜，阻隔腐蚀。
应用例4
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C:0.1-0.2％)，将实验材料在室温下浸泡在含1g实施例1获得复合物的介质中，浸泡30天，同时通过电化学实验测得防腐蚀效果。
其中，介质为250ml的3.5wt％NaCl。
由上述通过电化学实验测得防腐蚀效率分别为，电化学阻抗普96.6％，动电位极化曲线94.2％，由于离子交换，层状双氢氧化物不断释放4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)，维持碳钢表面物理吸附膜，达到长期阻隔腐蚀作用，复合物用量低效率高。
应用例5
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C:0.1-0.2％)，将实验材料在室温下浸泡在含1g实施例3获得复合物的介质中，浸泡30天，同时通过电化学实验测得防腐蚀效果。
其中，介质为250ml的3.5wt％NaCl。
由上述通过电化学实验测得防腐蚀效率分别为，电化学阻抗普93.5％，动电位极化曲线95.1％，由于离子交换，层状双氢氧化物不断释放4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)，维持碳钢表面物理吸附膜，达到长期阻隔腐蚀作用，复合物用量低效率高。
应用例6
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C:0.1-0.2％)，将实验材料在室温下浸泡在含1g实施例2获得复合物的介质中，浸泡40天，同时通过电化学实验测得防腐蚀效果。
其中，介质为250ml的3.5wt％NaCl。
由上述通过电化学实验测得防腐蚀效率分别为，电化学阻抗普95.4％，动电位极化曲线96.2％，由于离子交换，层状双氢氧化物不断释放4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)，维持碳钢表面物理吸附膜，达到长期阻隔腐蚀作用，复合物用量低效率高。
应用例7
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C:0.1-0.2％)，将实验材料在室温下浸泡在含1g实施例4获得复合物的介质中，浸泡45天，同时通过电化学实验测得防腐蚀效果。
其中，介质为250ml的3.5wt％NaCl。
由上述通过电化学实验测得防腐蚀效率分别为，电化学阻抗普95.8％，动电位极化曲线94.2％，由于离子交换，层状双氢氧化物不断释放4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)，维持碳钢表面物理吸附膜，达到长期阻隔腐蚀作用，复合物用量低效率高。
上述应用例1-3和应用例4-7可见，ZnTi双层氢氧化物中Ti3+位点，可捕获电子，使O2、H2O等形成强氧化剂，与插层的十二烷基硫酸钠共同的通过不同机制无选择性杀灭污损细菌，达到杀菌防污的目的，另一方面ZnTi双层氢氧化物作为“分子容器”，负载4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)，通过有效控释缓蚀剂，抑制金属腐蚀，提高4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)使用效率、作用效果以及延长抑制腐蚀时间。
应用例8
条件：首先，在9.9mLPBS混匀，加入0.1mL浓度为2×109CFU/mL的大肠杆菌悬液，充分混匀；过程中采用磁力搅拌器(200r/min)不断搅拌。其次，在自然光照条件下37℃培养24h后取出0.1ml混合液，用LPBS梯度稀释后在LB平板上涂布均匀，进行菌落计数。此为对照组。
应用例9
条件：首先，将1g实施例1复合物和9.9mLPBS混匀，加入0.1mL浓度为2×109CFU/mL的大肠杆菌悬液，充分混匀过程中采用磁力搅拌器(200r/min)不断搅拌。其次，在自然光照条件下37℃培养24h后取出0.1ml混合液，用LPBS梯度稀释后在LB平板上涂布均匀，进行菌落计数，计算得杀菌效率为96.6％。复合物用量少而效果良好。
应用例10
条件：首先，将1g实施例2复合物和9.9mLPBS混匀，加入0.1mL浓度为2×109CFU/mL的大肠杆菌悬液，充分混匀；过程中采用磁力搅拌器(200r/min)不断搅拌。其次，在自然光照条件下37℃培养24h后取出0.1ml混合液，用LPBS梯度稀释后在LB平板上涂布均匀，进行菌落计数，计算得杀菌效率为97.8％。复合物用量少而效果良好。
应用例11
条件：首先，将1g实施例3复合物和9.9mLPBS混匀，加入0.1mL浓度为2×109CFU/mL的大肠杆菌悬液，充分混匀；过程中采用磁力搅拌器(200r/min)不断搅拌。其次，在自然光照条件下37℃培养24h后取出0.1ml混合液，用LPBS梯度稀释后在LB平板上涂布均匀，进行菌落计数，计算得杀菌效率为98.3％。复合物用量少而效果良好。
应用例12
条件：首先，将1g实施例4复合物和9.9mLPBS混匀，加入0.1mL浓度为2×109CFU/mL的大肠杆菌悬液，充分混匀；过程中采用磁力搅拌器(200r/min)不断搅拌。其次，在自然光照条件下37℃培养24h后取出0.1ml混合液，用LPBS梯度稀释后在LB平板上涂布均匀，进行菌落计数，计算得杀菌效率为97.9％。复合物用量少而效果良好。
应用例9-12中用(N对照-N应用例)/N对照×100％计算细菌的杀灭率，其中N对照和N应用例分别代表对照和样品的细胞悬液中活细胞的数量。
本发明以改性的杀菌水滑石纳米材料(ZnTi双层氢氧化物)为载体，4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)缓蚀物质为负载客体的缓蚀杀菌复合物，在海水环境下应用。通过改性水滑石在光照条件下产生强氧化物，无选择性杀死污损细菌，阻止生物污损；水滑石层间离子交换过程释放有效缓蚀剂，阻止海水及氯化钠介质中碳钢材料的腐蚀，同时捕获环境中腐蚀性离子氯离子。本发明原料易得，合成步骤简便，可量产，通过可控释放，延长作用时间，具有显著的应用价值。

Claims (6)

1.一种Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠和4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的复合物，其特征在于：通过返混共沉淀合成插层十二烷基硫酸钠及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的ZnTi双层氢氧化物；其中，复合物中的锌离子、钛离子与十二烷基硫酸钠和4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的物质的量比为4:2:1-3:1-3。
2.按权利要求1所述的Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠(SDS)及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的复合物，其特征在于：所述复合物为将异辛烷和去气蒸馏水以体积比5:0.1-1混合，混匀后在磁力搅拌下加入十二烷基硫酸钠混合溶解，而后向混合溶解的溶液中逐滴加入1-丁醇至溶液稳定透明；再向上述透明溶液中加入4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)，Zn(NO3)2·6H2O和TiCl4搅拌1-2h；搅拌混匀后加入尿素混合后在90-110℃老化24-48h，洗涤干燥后即得复合物。
3.按权利要求2所述Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的复合物，其特征在于：所述Zn(NO3)2·6H2O、TiCl4，十二烷基硫酸钠，4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)和尿素之间质量比为2:1:1.5-3:1.5-3:7-8。
4.按权利要求2所述Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的复合物，其特征在于：所述老化后产物经去气蒸馏水和乙醇依次反复洗涤，而后于45-60℃干燥12-36h，研磨，获得复合物粉末。
5.一种权利要求1所述Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的复合物的应用，其特征在于：所述复合物在海洋环境中对碳钢材料作进行防腐保护的应用。
6.一种权利要求1所述Ti3+-LDH插层十二烷基硫酸钠及4-甲基-5-羟乙基噻唑(HMT)的复合物的应用，其特征在于：所述复合物在光照条件下对碳钢材料进行防污损保护的应用。
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