CN110099799A

CN110099799A - 转印纸保护层用树脂组合物、其制造方法、层叠体以及装饰用转印纸

Info

Publication number: CN110099799A
Application number: CN201880005147.6A
Authority: CN
Inventors: 斋藤嘉一
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2038-01-18
Also published as: WO2018135579A1; JP7063262B2; CN110099799B; JPWO2018135579A1

Abstract

本发明的转印纸保护层用树脂组合物是含有丙烯酸系聚合物(A)、溶剂(B)、消泡剂(C)以及增塑剂(D)的转印纸保护层用树脂组合物，丙烯酸系聚合物(A)含有相对于全部单体单元合计为50质量％以上的源自烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元；溶剂(B)含有70质量％以上的选自25℃下依照ASTM D445的方法测定的运动粘度在1.5mm²/s以下的环烷系溶剂以及异构烷烃系溶剂中的至少1种的溶剂(B1)，芳香族化合物在2质量％以下。

Description

转印纸保护层用树脂组合物、其制造方法、层叠体以及装饰用转印纸

技术领域

本发明涉及转印纸保护层用树脂组合物、其制造方法、层叠体以及装饰用转印纸。

本申请基于2017年1月19日在日本提交申请的特愿2017-007245号主张优先权，在此援引其内容。

背景技术

一直以来，在塑料、木材、金属、陶瓷、玻璃、搪瓷、瓷砖、其他陶瓷等(以下又称为“陶瓷器等”)上的装饰，广泛使用的是利用依次层积有底纸、水溶性糊剂层、印刷为期望图案的印刷油墨层、保护层的装饰用转印纸的单纸转印法。该方法中，首先，将转印纸浸渍在水或温水中，从底纸上剥离下附有印刷油墨层的保护层，将转印纸粘贴在陶瓷器等的规定位置上，使印刷油墨层在内侧。接着，除去陶瓷器等与保护层之间的水分和气泡等，使其干燥。最后，通过烧成或剥离除去保护层，将印刷油墨层转印到陶瓷器等的表面，由此可以进行装饰。

作为用于制造装饰用转印纸的保护层用树脂组合物中所含的树脂，例如可举出丙烯酸系树脂、醋酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂以及纤维素系树脂等的树脂。其中，特别适合使用丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂由于原料单体的种类丰富，并且可以任意组合共聚，因此可以自由的得到具有广范围的玻璃化转变温度和分子量的的树脂。因此，含有丙烯酸系树脂的保护层用树脂组合物，具有印刷适应性良好、形成的保护层的涂膜物性容易调整这样的理想特征。

专利文献1中记载有混合了溶剂SWASOL(注册商标)1000、即溶剂汽油的保护层用树脂组合物。该树脂组合物由于所形成的保护层上气泡和凹坑较少，因此印刷特性也优异，但是由于溶剂中含有芳香族化合物，因此存在臭气强的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2003-183559号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的是提供一种转印纸保护层用树脂组合物及其制造方法、层叠体以及装饰用转印纸，该转印纸保护层用树脂组合物是在装饰用转印纸的制造中用于形成覆盖印刷油墨层的保护层的树脂组合物，保护层上气泡和凹坑少，并且臭气少。

用以解决课题的手段

＜1＞一种转印纸保护层用树脂组合物，是含有丙烯酸系聚合物(A)、溶剂(B)以及增塑剂(D)的转印纸保护层用树脂组合物，丙烯酸系聚合物(A)含有50质量％以上的源自烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元；溶剂(B)含有70质量％以上的溶剂(B1)，所述溶剂(B1)为选自25℃下依照ASTM D445的方法测定的运动粘度在1.5mm²/s以下的环烷系溶剂以及异构烷烃系溶剂中的至少1种，芳香族化合物在2质量％以下。

＜2＞根据上述＜1＞所述的转印纸保护层用树脂组合物，丙烯酸系聚合物(A)含有50～90质量％的源自烷基的碳原子数为3～6的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元，以及10～50质量％的源自烷基的碳原子数为7～12的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元。

＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的转印纸保护层用树脂组合物，所述组合物还含有消泡剂(C)。

＜4＞根据上述＜3＞所述的转印纸保护层用树脂组合物，相对于100质量份的丙烯酸系聚合物(A)，所述组合物含有70～500质量份的溶剂(B)、0.1～15质量份的消泡剂(C)、5～35质量份的增塑剂(D)。

＜5＞根据上述＜3＞或＜4＞所述的转印纸保护层用树脂组合物，消泡剂(C)为聚硅氧烷或丙烯酸系化合物。

＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中的任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物，所述丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为50,000～200,000。

＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中的任意一项所述的转印纸用保护层用树脂组合物，所述丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度在10℃以上。

＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中的任意一项所述的转印纸用树脂组合物，增塑剂(D)为聚酯系、苯甲酸系或邻苯二甲酸酯系的增塑剂。

＜9＞一种转印纸保护层用树脂组合物的制造方法，是制造上述＜1＞～＜8＞中的任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物的方法，混合丙烯酸系聚合物(A)、选自25℃下依照ASTM D445的方法测定的运动粘度在1.5mm²/s以下的环烷系溶剂以及异构烷烃系溶剂的至少1种溶剂(B1)以及增塑剂(D)。

＜10＞根据上述＜9＞所述的转印纸保护层用树脂组合物的制造方法，还混合消泡剂(C)。

＜11＞一种层叠体，依次层叠有底纸、水溶性糊剂层、印刷油墨层、由上述＜1＞～＜8＞中的任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物的干燥物构成的保护层。

＜12＞一种装饰用转印纸，由上述＜11＞所述的层叠体构成。

发明效果

根据本发明，可以提供保护层上气泡和凹坑少、臭气少的转印纸保护层用树脂组合物及其制造方法，以及具有气泡和凹坑较少的保护层的装饰用转印纸等的层叠体。

附图说明

[图1]是显示本发明的装饰用转印纸的一个实施方式的概略截面图。

符号的说明

1 装饰用转印纸

3 底纸

5 水溶性糊剂层

7 印刷油墨层

9 保护层

具体实施方式

本说明书以及权利要求书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。所谓“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。

(转印纸保护层用树脂组合物)

本发明的转印纸保护层用树脂组合物(以下又仅称为“树脂组合物”)含有丙烯酸系聚合物(A)、溶剂(B)以及增塑剂(D)。溶剂(B)含有70质量％以上的溶剂(B1)，该溶剂(B1)为选自25℃下依照ASTM D445的方法测定的运动粘度在1.5mm²/s以下的环烷系溶剂以及异构烷烃系溶剂中的至少1种。溶剂(B)也可以含有溶剂(B1)以外的溶剂(B2)。此外，溶剂(B)所含的芳香族化合物在2质量％以下。

树脂组合物中还可以含有消泡剂(C)。

树脂组合物中还可以含有其他的添加剂。

＜丙烯酸系聚合物(A)＞

丙烯酸系聚合物(A)含有源自烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。

作为烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，例如可举出(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。这些可以单独使用任意一个或者组合多种使用。另外，基于在后述的溶剂(B)中的溶解性的观点，(甲基)丙烯酸烷基酯更优选烷基的碳原子数为4～8的物质。

丙烯酸系聚合物(A)中，源自烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的含量，相对于全部单体单元的合计，为50质量％以上，优选90质量％以上，更优选95质量％以上。若所述源自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的含量在所述下限值以上，则保护层的强度优异。所述源自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的含量的上限并无特别限定，也可以是100质量％。

丙烯酸系聚合物(A)优选含有源自烷基的碳原子数3～6的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元和源自烷基的碳原子数7～12的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元。源自烷基的碳原子数3～6的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元，可以提升聚合物(A)在溶剂(B1)中的溶解性，使保护层变得柔软。源自烷基的碳原子数7～12的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元，可以进一步提升聚合物(A)在溶剂(B1)中的溶解性。丙烯酸系聚合物(A)优选含有50～90质量％的源自烷基的碳原子数3～6的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元，以及10～50质量％的源自烷基的碳原子数7～12的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元。

丙烯酸系聚合物(A)中，还可以含有源自烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的其他单体的单体单元。

作为其他的单体，只要是可以与烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的物质即可，例如可举出单官能的乙烯基单体。作为此种乙烯基单体的具体例子，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯以及烷基的碳原子数在13以上的(甲基)丙烯酸烷基酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸以及巴豆酸等的α,β-单乙烯性不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯以及(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等的含氨基的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯以及α-甲基苯乙烯等的芳香族单乙烯基单体、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及(甲基)丙烯腈等。这些可以单独使用任意1种，或者单独使用多种组合使用。

作为其他的单体，基于体现出保护层的拉伸强度的观点，优选α,β-单乙烯性不饱和羧酸以及含氨基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯。

基于得到良好的抗粘附性的观点，丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度粘附性优选为10℃以上，更优选20～70℃。玻璃化转变温度越高，所形成的保护层越难出现粘附性，抗粘附性越变良好。

丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度，根据单体单元的种类以及质量分率，可以通过下述(1)式所表示的Fox方程求得。

1/Tg＝Σ(W_i/Tg_i)·····(1)

上述(1)式中，Tg表示丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度(单位为K)，W_i表示源自构成丙烯酸系聚合物(A)的单体i的单体单元的质量分率，Tg_i表示单体i的自聚体的玻璃化转变温度(单位为K)。Tgi的值可以使用POLYMERHANDBOOK Volume 1(WILEY-INTERSCIENCE)记载的值。

基于树脂组合物的成膜性、从印刷油墨层剥离时的保护层的拉伸特性等的观点，丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量优选为50,000～200,000，更优选70,000～150,000。丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量越大，从树脂组合物得到的保护层的拉伸特性越优异。此外，丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量越小，树脂组合物的粘度越充分变低，通过印刷等形成保护层时的成膜性越变优异。另外，本发明中说明的丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量是根据GPC-LS法(Gel Permeation Chromatography-Light Scattering Method：GPC-光散射法)测定的聚苯乙烯换算的值。

丙烯酸系聚合物(A)可以通过悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合或乳液聚合等公知的聚合方法制造。这些方法中，基于具有容易使得到的丙烯酸系聚合物(A)高分子量化、树脂组合物的溶剂选择的自由度增高、可以使树脂组合物为高固体分化或无溶剂等优点的观点，优选可以作为固体型颗粒获取丙烯酸系聚合物(A)的悬浮聚合。

＜溶剂(B)＞

溶剂(B)含有70质量％以上的选自25℃下依照ASTM D445的方法测定的运动粘度在1.5mm²/s以下的环烷系溶剂以及异构烷烃系溶剂中的至少1种的溶剂(B1)。较之于运动粘度超过1.5mm²/s的环烷系溶剂以及/或异构烷烃系溶剂，溶剂(B1)可以使树脂组合物的成膜性变良好。

作为溶剂(B1)，例如可举出乙烷、庚烷、埃克森美孚公司制造的EXXSOL(注册商标)DSP80/100、EXXSOL DSP100/120、EXXSOL D30以及EXXSOL D40等的环烷系溶剂、埃克森美孚公司制造的ISOPAR(注册商标)E以及ISOPAR G等的石蜡系溶剂等的芳香族含量少的溶剂。其中，作为溶剂(B1)，基于树脂组合物的成膜性的观点，优选EXXSOL D30、EXXSOL D40以及ISOPAR G。溶剂(B1)可以单独使用上述的溶剂，或者也可以并用2种以上。溶剂(B1)也可以是与丙烯酸系聚合物(A)、消泡剂(C)以及增塑剂(D)以及添加剂等其他成分一起混合的溶剂。

溶剂(B)也可以含有溶剂(B1)以外的溶剂(B2)。作为溶剂(B1)以外的溶剂(B2)，基于提升树脂相容性和印刷性等的观点，可以将选自以下列举之中的物质作为溶剂(B)混合。即，作为溶剂(B2)，例如可举出甲苯、二甲苯以及乙苯等的芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯以及乙酸戊酯等的乙酸酯系溶剂；甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二异丁基酮以及丙酮等的酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇、二丙酮醇、二丙二醇正丙醚、二丙二醇甲醚以及丙二醇正丙醚等的醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇以及丙二醇等的二醇系溶剂；乙二醇单***、乙二醇单丁醚等的二醇醚系溶剂；甲基溶纤剂醋酸酯以及乙酸甲氧基丙酯等的醋酸酯系溶剂；正己烷、环乙烷、甲基环乙烷以及庚烷等的烃系溶剂；埃克森美孚公司制造的EXXSOL(注册商标)D80、EXXSOL D110以及EXXSOL D130等的环烷系溶剂；埃克森美孚公司制造的ISOPAR(注册商标)H、ISOPAR L以及ISOPAR M等的石蜡系溶剂；埃克森美孚公司的SOLVESSO(注册商标)100、SOLVESSO 150、SOLVESSO 200、丸善石油公司制造的SWASOL(注册商标)1000、SWASOL1500、SWASOL 1800、出光兴产公司制造的IPZOLE(注册商标)100以及IPZOLE 150等的石脑油系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上并用而使用。溶剂(B2)也可以是丙烯酸系聚合物(A)、消泡剂(C)以及增塑剂(D)、以及添加剂等其他成分共同混合的溶剂。

本发明的树脂组合物中，相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份，溶剂(B)的混合量优选70～500质量份，更优选100～400质量份，基于减少保护层的气泡的观点，进一步优选150～300质量份。溶剂(B)的混合量越多，保护层的气泡越变少。此外，溶剂(B)的混合量越少，保护层的厚度越变厚，越容易从底纸剥离。

溶剂(B)中溶剂(B1)所占的含量，如上所述为70质量％以上。即，基于减少保护层的气泡的观点，其含量在70质量％以上，优选80质量％以上。

此外，溶剂(B2)的含量是溶剂(B1)的残余，在30质量％以下，优选20质量％以下。当溶剂(B2)含有芳香族时，基于臭气的观点，溶剂(B2)的含量越少越好。

另外，本发明的树脂组合物中，选择溶剂(B1)以及溶剂(B2)，使得溶剂(B)所含的芳香族含量在2质量％以下。基于臭气的观点，芳香族含量越少越好，优选1.5质量％以下。芳香族含量一般通过气相色谱法测定。

＜消泡剂(C)＞

消泡剂(C)是防止产生气泡、或使产生的气泡破裂的添加剂。作为消泡剂(C)，例如可举出聚烷基二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷以及含有聚酯改性羟基的聚二甲基硅氧烷等的以聚硅氧烷为活性成分的硅酮系消泡剂、以丙烯酸系化合物等的聚合物为活性成分的非硅酮·聚合物系消泡剂以及使疏水粒子分散于载体油的矿物油系消泡剂等。作为消泡剂(C)，基于成膜性的观点，优选硅酮系消泡剂以及非硅酮·聚合物系消泡剂，更优选以聚烷基二甲基硅氧烷为活性成分的硅酮系消泡剂以及以丙烯酸系化合物为活性成分的非硅酮·聚合物系消泡剂。

本发明的树脂组合物中，相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份，混合消泡剂(C)时的混合量优选0.1～15质量份，基于进一步减少保护层的气泡和保护层强度的平衡的观点，更优选0.3～5.0质量份。消泡剂(C)的混合量越多，保护层的气泡越变少，因此保护层的强度越增高。

＜增塑剂(D)＞

增塑剂(D)是具有将丙烯酸系聚合物(A)塑化的能力的添加剂。作为增塑剂(D)，例如可举出邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯以及醚系化合物。作为邻苯二甲酸酯，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯以及邻苯二甲酸二异癸酯等的邻苯二甲酸二烷基酯；邻苯二甲酸丁基苄酯等的邻苯二甲酸烷基苄基酯；邻苯二甲酸烷基芳基酯；邻苯二甲酸二苄酯；邻苯二甲酸二芳基酯等。作为磷酸酯，可举出磷酸三甲酚酯等的磷酸三芳酯系、磷酸三烷基酯系以及磷酸烷基芳基酯系等的磷酸酯。作为己二酸酯，可举出己二酸二丁酯以及己二酸二辛酯等的脂肪族二元酸酯。作为醚系化合物，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇以及己二酸二丁基二甘酯等。作为增塑剂(D)，除此以外还可以使用苯甲酸系、偏苯三酸系以及聚酯系以及环氧化大豆油等的大豆油系等的增塑剂。这些增塑剂不仅可以单独使用1种，而且也可以将2种以上的增塑剂混合使用。此外，作为增塑剂(D)，基于树脂组合物的成膜性的观点，优选邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯以及偏苯三酸酯，更优选邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯以及苯甲酸酯，特别优选邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯以及苯甲酸酯。

本发明的树脂组合物中，相对于丙烯酸系聚合物100质量份，增塑剂(D)的混合量优选为5～35质量份，基于平衡转印图案时的操作性和保护层的强度的观点，更优选7～20质量份。增塑剂(D)的混合量越多，保护层越变柔软，因此在陶瓷器等上转印图案时的操作性提升。另一方面，增塑剂(D)的混合量越少，保护层的强度越变高。

＜其他的成分＞

本发明的树脂组合物中，除了所述的(A)、(B)、(C)以及(D)成分，还可以加入添加剂等其他成分。作为此种添加剂，例如可举出用于提升用印刷等方法涂布时的粘度稳定性、柔软性、干燥性等的触变剂等助剂。作为触变剂，例如可举出脂肪酸酰胺系蜡等的酰胺系蜡、蓖麻油以及氢化蓖麻油等。

本发明的树脂组合物中，相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份，其他成分的混合量优选15质量份以下，更优选10质量份以下。其他成分的混合量越少，将树脂组合物通过丝网印刷等涂布而形成保护层时的涂布适应性有提升的趋势。

＜树脂组合物＞

本发明的树脂组合物的固形物浓度优选为20～50质量％，更优选25～45质量％。该固形物浓度越低，树脂组合物的粘度越变低。另一方面，树脂组合物的固形物浓度越高，涂膜越变厚，越容易贴到陶瓷器等上。在这里，本说明书中说明的固形物，指的是溶剂以外的所有成分。

本发明的树脂组合物的粘度优选为100～5000mPa·s，更优选500～3000mPa·s。本说明书中说明的树脂组合物的粘度是使用B型粘度计以25℃、转速60rpm测定的值。树脂组合物的粘度越低，将树脂组合物通过丝网印刷等涂布而形成保护层时的涂布适应性越提升。另一方面，树脂组合物的粘度越高，涂膜越变厚，变得越容易将保护层贴到陶瓷器等上。树脂组合物的粘度主要可以通过溶剂(B)的混合量调节。

＜树脂组合物的制造方法＞

本发明的树脂组合物，可以通过混合丙烯酸系聚合物(A)、选自25℃下依照ASTM D445方法测定的运动粘度在1.5mm²/s以下的环烷系溶剂以及异构烷烃系溶剂中的至少1种溶剂(B1)和增塑剂(D)而制造。此时，根据需要，还可以混合消泡剂(C)和添加剂等的其他成分。

作为本发明的树脂组合物的制造方法，优选如下方法：将溶剂(B1)装入具备有搅拌机、冷却管以及温度计的混合装置，将其一边搅拌一边逐量加入丙烯酸系聚合物(A)，确认丙烯酸系聚合物(A)溶解后，添加消泡剂(C)、增塑剂(D)、根据需要的其他添加剂。丙烯酸系聚合物(A)、消泡剂(C)、增塑剂(D)或其他成分也可以与溶剂一并混合。

＜树脂组合物的用途＞

本发明的树脂组合物可以用作装饰用转印纸等层叠体上所设的保护层的材料。作为装饰用转印纸，例如可举出依次层叠了底纸、水溶性糊剂层、印刷油墨层、保护层而成的物质。

＜作用效果＞

本发明的树脂组合物含有丙烯酸系聚合物(A)、溶剂(B)和增塑剂(D)，因此臭气低，形成保护层时的成膜性也良好，其中，溶剂(B)含有70质量％以上的选自25℃下依照ASTMD445的方法测定的运动粘度在1.5mm²/s以下的环烷系溶剂以及异构烷烃系溶剂中的至少1种溶剂(B1)，且芳香族化合物在2质量％以下。例如，将树脂组合物通过印刷等涂布形成涂膜时，涂膜上难以产生气泡和凹坑。因此，将其干燥而形成的保护层也成为气泡和凹坑较少的物质。

(装饰用转印纸：层叠体)

关于本发明的层叠体，以装饰用转印纸为例，参照附图，示出其实施方式进行说明。

图1是显示本发明的装饰用转印纸的一个实施方式的概略截面图。

本实施方式的装饰用转印纸1中依次层叠有底纸3、水溶性糊剂层5、印刷油墨层7和保护层9。

水溶性糊剂层5形成为覆盖底纸3的整个单面。印刷油墨层7在水溶性糊剂层5上部分形成。保护层9形成为覆盖印刷油墨层7。保护层9的一部分与水溶性糊剂层5相接。

作为底纸3，可举出吸水性好的底纸(和纸)等。作为形成水溶性糊剂层5的水溶性糊剂，例如可举出淀粉、聚乙烯醇以及羧甲基纤维素等。

作为印刷油墨层7，例如可举出热固型油墨、热塑性油墨以及UV固化型油墨等。印刷油墨层7由转印至陶瓷器等的图案形成。印刷油墨层7可以是单层，也可以是多层。

保护层9由前述的本发明的树脂组合物的干燥物构成，含有丙烯酸系聚合物(A)和增塑剂(D)。保护层9也可以含有消泡剂(C)和其他的添加剂。

装饰用转印纸1可以如下制造：例如在整面涂布有水溶性糊剂而形成水溶性糊剂层5的底纸3上，使用油墨形成印刷油墨层7，在其上涂布本发明的树脂组合物，将该树脂组合物干燥而形成保护层9。

作为油墨，例如可举出热固型油墨、热塑性油墨以及UV固化型油墨等。

印刷油墨层7可以通过公知的方法形成。例如可以通过丝网印刷、凹版印刷、柔性印刷以及平板印刷等，将油墨涂布在水溶性糊剂层5上，根据需要令其固化而形成印刷油墨层7。

作为树脂组合物的涂布方法，例如可举出丝网印刷、凹版印刷、柔性印刷以及平板印刷等。树脂组合物的干燥只要令溶剂(B)挥发即可。

使用装饰用转印纸1时，例如可以如下进行装饰。

首先，将装饰用转印纸1浸渍在水或温水中，使水溶性糊剂层5溶解，将附有印刷油墨层7的保护层9从底纸3上剥离。将该附有印刷油墨层7的保护层9粘贴到例如陶瓷器等被转印物的规定位置，以使陶瓷器等与印刷油墨层7接触地粘帖。然后，除去附有印刷油墨层7的保护层9与陶瓷器等之间的水分和气泡等，然后将保护层9烧成，在陶瓷器等的表面留下印刷油墨层7，由此在陶瓷器等上进行装饰。

以上示出实施方式说明本发明的装饰用转印纸，但本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式中的各构成及其组合等只是一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、置换以及其他的变更。

例如，水溶性糊剂层5只要设置于至少形成有印刷油墨层7以及保护层9的位置即可，可以不覆盖底纸3的整个单面。

实施例

以下通过实施例更详细说明本发明，但这些实施例并不限定本发明的范围。另外，以下实施例中的“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。实施例中的评价方法依据以下的方法。

(评价方法)

＜成膜性＞

使用市售的滚筒印刷机，在整个单面上均匀涂布有水溶性糊剂的底纸(MURAKAMI公司制SPA 215×290mm)上，用尼龙制的300目丝网印刷热固型油墨(帝国油墨公司制MEG)，形成作为装饰的花纹的印刷油墨层，室温下放置12小时。然后，在其之上再用尼龙制的60目丝网印刷树脂组合物，形成树脂组合物的涂膜，放置1分钟。放置后，目视观察该涂膜，如下实施评价，结果如下表2所示。

良：无气泡或凹坑。

不良：有气泡或凹坑。

＜臭气＞

确认上述得到的树脂组合物的臭气，如下地实施其评价，结果如下表2所示。

良：未感觉到刺激性臭气。

不良：感觉到刺激性臭气。

＜分散剂的制造方法＞

在具备有搅拌机、冷却管以及温度计的聚合装置中，加入去离子水900份、甲基丙烯酸-2-乙磺酸酯钠盐60份、甲基丙烯酸钾10份以及甲基丙烯酸甲酯12份并搅拌，一边将聚合装置内进行氮置换，一边升温至50℃。向其中加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08份，再升温至60℃。升温后，使用滴加泵，将甲基丙烯酸甲酯以0.24份/分钟的速度连续滴加75分钟。结束滴加后，将反应溶液于60℃保持6小时，然后冷却至室温，得到透明水溶液之固形物10％的分散剂。

＜丙烯酸系聚合物A1的制造＞

在具备有搅拌机、冷却管以及温度计的聚合装置中，加入去离子水145份、硫酸钠0.3份以及分散剂(固形物10％)0.3份并搅拌，制为均匀的水溶液。

接着，加入甲基丙烯酸异丁酯81份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯19份、十二烷基硫醇0.2份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.3份，制为水性悬浮液。

然后，将聚合装置内进行氮置换，升温至80℃反应1小时，为了进一步提高聚合率，作为后处理温度，升温至90℃，保持60分钟。然后将反应液冷却至40℃，得到含有聚合物的水性悬浮液。

将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制滤布过滤，将过滤物用去离子水洗净后脱水，40℃下干燥16小时，得到90份重均分子量为110,000的丙烯酸系聚合物A1。

丙烯酸系聚合物A1中，根据其原料的投料量，含有100质量％的源自烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，其中，甲基丙烯酸异丁酯单元81质量％，甲基丙烯酸-2-乙基己酯单元19质量％。此外，丙烯酸系聚合物A1的玻璃化转变温度为50℃。

(实施例1～10，比较例1～5)

按照下表1所示混合量(份)混合各原料，用高速分散机混合，得到转印纸保护层用树脂组合物。对于得到的树脂组合物，进行前述的臭气以及成膜性的评价，其结果如下表2所示。

[表1]

[表2]

表1中的各成分如下。

A-S-A(注册商标)T-380-20BS：商品名，伊藤制油公司制脂肪酸酰胺系蜡(有效成分20％；溶剂：石油系溶剂65％，苄醇15％)

BYK(注册商标)-077：商品名，BYK Japan公司制硅酮系消泡剂(有效成分52％；溶剂：高沸点芳香族溶剂)

BYK(注册商标)-052：商品名，BYK Japan公司制丙烯酸系消泡剂(有效成分20％；溶剂：Mineral spirit)

EXXSOL(注册商标)D30：商品名，埃克森美孚公司制环烷系溶剂(有效成分100％；运动粘度：0.99mm²/s；芳香族含量：0.01％以下)

EXXSOL(注册商标)D40：商品名，埃克森美孚公司制环烷系溶剂(有效成分100％；运动粘度：1.3mm²/s；芳香族含量：0.05％)

ISOPAR(注册商标)G：商品名，埃克森美孚公司制异构烷烃系溶剂(有效成分100％；运动粘度：1.49mm²/s；芳香族含量：0.005％以下)

ISOPAR(注册商标)L：商品名，埃克森美孚公司制异构烷烃系溶剂(有效成分100％；运动粘度：1.6mm²/s；芳香族含量：0.01％以下)

ISOPAR(注册商标)M：商品名，埃克森美孚公司制异构烷烃系溶剂(有效成分100％；运动粘度：3.57mm²/s；芳香族含量：0.01％)

SWASOL(注册商标)1000：商品名，丸善石油公司制芳香烃系溶剂(有效成分100％；运动粘度：0.9mm²/s；芳香族含量：100％)

实施例1～10的树脂组合物，臭气和成膜性的评价结果均良好。另一方面，使用了替代溶剂(B1)的运动粘度超过1.5mm²/s的异构烷烃系溶剂的比较例1～2中，印刷时产生了气泡或凹坑等，成膜性不佳。使用了替代溶剂(B1)的芳香烃系溶剂的比较例3、以及将部分溶剂(B1)置换为芳香烃系溶剂的比较例5中，由于溶剂(B)的芳香族含量超过了2质量％，因此臭气强，难以操作。溶剂(B1)的量设为不足70质量％、为60质量％的比较例4中，印刷时产生了气泡或凹坑等，成膜性不佳。

产业上的可利用性

根据本发明的转印纸保护层用树脂组合物，可以在向被转印物进行装饰的转印纸等的层叠体中，形成气泡或凹坑少并且臭气少的保护层，因此非常适宜用作例如在陶瓷器等表面进行装饰的转印纸的保护层形成用树脂组合物。

Claims

1.一种转印纸保护层用树脂组合物，其为含有丙烯酸系聚合物A、溶剂B以及增塑剂D的转印纸保护层用树脂组合物，丙烯酸系聚合物A含有50质量％以上的源自烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元；溶剂B含有70质量％以上的选自25℃下依照ASTM D445的方法测定的运动粘度在1.5mm²/s以下的环烷系溶剂以及异构烷烃系溶剂中的至少1种的溶剂B1，芳香族化合物在2质量％以下。

2.根据权利要求1所述的转印纸保护层用树脂组合物，丙烯酸系聚合物A含有50～90质量％的源自烷基的碳原子数为3～6的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元，以及10～50质量％的源自烷基的碳原子数为7～12的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元。

3.根据权利要求1或2所述的转印纸保护层用树脂组合物，所述组合物还含有消泡剂C。

4.根据权利要求3所述的转印纸保护层用树脂组合物，相对于100质量份的丙烯酸系聚合物A，含有70～500质量份的溶剂B、0.1～15质量份的消泡剂C、5～35质量份的增塑剂D。

5.根据权利要求3或4所述的转印纸保护层用树脂组合物，消泡剂C为聚硅氧烷或丙烯酸系化合物。

6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物，所述丙烯酸系聚合物A的重均分子量为50,000～200,000。

7.根据权利要求1～6中的任意一项所述的转印纸用保护层用树脂组合物，所述丙烯酸系聚合物A的玻璃化转变温度在10℃以上。

8.根据权利要求1～7中的任意一项所述的转印纸用树脂组合物，增塑剂D为聚酯系、苯甲酸系或邻苯二甲酸酯系的增塑剂。

9.一种转印纸保护层用树脂组合物的制造方法，是制造权利要求1～8中的任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物的方法，

混合丙烯酸系聚合物A、选自25℃下依照ASTM D445的方法测定的运动粘度在1.5mm²/s以下的环烷系溶剂以及异构烷烃系溶剂的至少1种溶剂B1以及增塑剂D。

10.根据权利要求9所述的转印纸保护层用树脂组合物的制造方法，还混合消泡剂C。

11.一种层叠体，依次层叠有底纸、水溶性糊剂层、印刷油墨层、权利要求1～8中的任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物的干燥物构成的保护层。

12.一种装饰用转印纸，由权利要求11所述的层叠体构成。