CN110090565A - 一种贵金属掺杂的pvdf纳米纤维复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种贵金属掺杂的pvdf纳米纤维复合膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的制备方法及其应用，特点是包括以下步骤：（1）在超薄高透光无纺织布上采用磁控溅射的方法淀积银金属厚度达150nm得到过滤网膜框架；（2）将N,N‑二甲基甲酰胺与丙酮按7:3的比例混合后，搅拌并加入一定量的PVDF粉末和硝酸银粉末，超声处理后恒温磁力搅拌，静置24h后获得前驱液；（3）将高压直流电源火线接于针头外壁，零线接于过滤网膜框架作为静电纺丝收集衬底，在针筒中加入前驱液，通过静电纺丝方式获得贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜；优点是具有超高PM0.5过滤效率、低空气过滤压阻、高品质因子和良好的过滤稳定性。

Description

一种贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种PVDF纳米纤维复合膜的制备方法，尤其是涉及一种贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的制备方法及其在PM0.5、PM1.0、PM2.5与PM10等空气悬浮颗粒过滤方面的应用。
背景技术
随着现代工业化水平的不断提高，城市中燃煤、机动车燃油等燃烧过程以及扬尘和化学溶剂等扩散过程，使得空气中不可避免地产生了大量悬浮细颗粒污染物。PM2.5是指直径小于等于2.5微米的空气悬浮颗粒污染物。作为一种主要的空气悬浮颗粒污染物，PM2.5悬浮颗粒污染物，严重威胁着人民群众的生命安全，甚至是气候和生态环境恶化的罪魁祸首。近年来，我国多地发生严重的雾霾天气，空气悬浮颗粒污染物的有效过滤问题受到人民群众广泛关注。
传统纤维空气过滤膜一般由熔喷纤维、玻璃纤维和纺粘纤维等常规纤维组合而成，因其微观的纤维直径过大，仍然存在结构蓬松易破损，过滤效率尤其是对超细颗粒去除效率低下等明显缺陷。相比之下，纳米纤维因其较低的孔径、极高的孔隙率、理想的静电吸附等特点在空气过滤膜的设计上展现出独特的优势。近年来，多种纳米纤维制备方法不断尝试，如拉伸法、模板合成法、相分离法、自组装法、静电纺丝法等。其中，静电纺丝法以其设备简单、工艺可控、适纺范围广、成本低等多方面特点，成为制备纳米纤维的首选方法。PVDF是一种应用广泛的高分子材料，相比于其他高分子聚合物材料，它具有耐磨、良好的疏水性、高拉伸性、高稳定性、高阻燃、良好生物相容性等优点。
根据美国环境保护署（United States Environmental Protection Agency）2018年年度报告：空气中悬浮颗粒污染物的尺寸越小，其对应的数量浓度和总表面积就越大，就越有可能吸附更多的有害物质。PM0.5是指直径小于等于0.5微米的颗粒物。与PM2.5相比，PM0.5对人体的危害更大，其颗粒平均尺寸更小，过滤难度更大。虽然PM0.5在PM2.5中的质量占比不高，但PM0.5在PM2.5中的数量浓度比却接近90%。通常而言，PM7.0~PM10悬浮颗粒污染物可以穿透鼻腔，PM4.7~PM7.0悬浮颗粒污染物可以穿透咽喉，PM2.5可以到达支气管，PM1.0可以到达肺泡，PM0.5则可以在肺泡内扩散、沉积，从而引发多种慢性疾病，如哮喘、慢性支气管炎、肺癌等。目前，对于空气中特征尺寸在0.5微米以下的超细颗粒（PM0.5），单一纳米纤维结构的空气过滤膜仍旧难以实现保证高效拦截的同时过滤前后极低的空气过滤压阻，严重限制着居民个体防护的生活需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有超高PM0.5与PM2.5过滤效率、低空气过滤压阻、高品质因子、优良杀菌性能和良好过滤稳定性的贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的制备方法及其应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）过滤网膜框架制备：在超薄高透光无纺织布上采用磁控溅射的方法淀积导电性能良好的金属薄膜，沉积厚度为100-200nm；淀积金属薄膜的目的是增强无纺布衬底的导电性，最终可提高静电纺丝纳米纤维复合结构过滤膜的均一程度；
（2）PVDF前驱液的制备：将N，N-二甲基甲酰胺与丙酮按一定比例混合后，搅拌并加入一定量的PVDF粉末超声处理0.5-1.5min之后，在60-80℃下水浴加热6-12h直至溶液变得透明澄清，随后加入一定量的贵金属离子盐，超声处理0.5-1.5min之后，恒温磁力搅拌1-2h，获得PVDF前驱液，其中PVDF粉末添加量为0.06-0.2g/mL，贵金属离子盐的添加量为5-25g/L；加入贵金属离子盐的目的是引入贵金属离子，从而改变静电纺丝工艺中的溶液导电性等参数，从而实现纳米纤维复合结构的可控制备，这是实现PM0.5等超细颗粒极高过滤效率的关键一步。在贵金属离子的协同作用下，前驱液的导电性大幅度提高，对后序的静电纺丝工艺产生了重要影响；
（3）采用静电纺丝的方式制备PVDF纳米纤维复合膜的制备：将高压直流电源火线接于针筒的不锈钢针头外壁，零线接于过滤网膜框架作为静电纺丝收集衬底，针头与过滤网膜框架的距离保持在10-15cm；随后，在针筒中加入1-1.5mLPVDF前驱液，开启高压直流电源使电压维持在10-25kV，控制PVDF前驱液喷出速度为0.05-0.15mL/min，静电纺丝10-60min，获得贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜。
作为优选，步骤（1）中所述的无纺织布基础质量为10g/m2，大小为16cm×11cm，所述的金属薄膜为铜膜、金膜、银膜或者铝膜；所述的金属薄膜的厚度为150nm。
作为优选，步骤（2）中所述的PVDF粉末的添加量为0.16g/mL，所述的贵金属离子盐的添加量为20g/L。实验研究结果表明，在此比例下，空气悬浮颗粒污染物的品质因子最高。
作为优选，步骤（2）中所述的N,N-二甲基甲酰胺与所述的丙酮的混合体积比例为7:3。经测试，该混合体积比使纳米纤维的形貌实现均一性，且7:3的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合体积制备纳米纤维显示出最优的拉伸性能。
作为优选，步骤（2）所述的贵金属离子盐中，金属阳离子为银离子、金离子或者铂离子，阴离子为酸根离子。
作为优选，步骤（2）中超声0.5min，恒温磁力搅拌12h。
作为优选，所述步骤（3）中静电纺丝环境空气湿度为45-55%，温度为15-25℃。
上述贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜在制备PM0.5空气过滤网膜方面的应用。
上述贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜在制备PM2.5空气过滤网膜方面的应用。
上述贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜在制备PM10空气过滤网膜方面的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明公开了一种贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的制备方法及其应用，制备得到的基于PVDF纳米纤维复合结构的空气过滤膜是通过改变前驱液中贵金属离子的含量，从而实现对纳米纤维复合结构中形貌、堆积程度等过程参数的控制。一方面，银离子、金离子、铂离子等贵金属离子掺杂的PVDF纳米纤维/纳米网具有显著的杀菌效果，可以有效去除空气中的病毒、活性炭纤维的漏菌等有害物质。另一方面，将贵金属离子引入传统的PVDF纳米纤维的静电纺丝工艺中，可以获得PVDF纳米纤维/纳米网的复合结构。纳米网孔的直径与数密度可以通过贵金属离子的掺杂浓度精确调控。实验结果发现，采用贵金属离子代替Li+离子或者Na+离子等掺杂PVDF纳米纤维/纳米网的复合结构中的纳米网空隙更小，纳米网孔的数密度更高，从而在保证压强差不大的前提下，大幅度提升PM污染物的移除效率。同等条件下（在1.0L/min气体流速下，过滤膜的基础质量保持6.0g/L），采用Li+离子掺杂PVDF复合结构，过滤膜前后压强差58Pa时，PM0.5的移除效率只有69.59±2.11%，此时过滤品质因子只有0.021Pa-1；采用Na+离子或者K+离子掺杂PVDF复合结构，过滤膜前后压强差58Pa时，PM0.5的移除效率只有72.34±1.88%，此时过滤品质因子只有0.022Pa-1；而采用本发明中提出的贵金属掺杂PVDF复合结构，如Ag+离子掺杂PVDF复合结构，过滤膜前后压强差58Pa时，PM0.5的移除效率可达87.08%，对应过滤品质因子可达0.035Pa-1。此外，与Li+离子或者Na+离子等传统掺杂离子相比，由于PVDF纳米纤维的相对表面积大的协同作用，从而导致纳米纤维中的贵金属离子还具有卓越的杀菌性能。
综上所述，本发明采用静电纺丝形成的PVDF纳米纤维复合结构作为主体材料，以超薄无纺织布作为过滤膜框架，通过对PVDF纳米纤维复合结构前驱液中贵金属离子含量组分配置调控，实现极高PM0.5等超细颗粒过滤效率，同时空气过滤压阻处于较低水平。经测试，在最优的参数条件下，本发明制备的纳米纤维复合结构的空气过滤膜展现了极高的PM2.5和PM0.5过滤效率，低空气过滤压阻，高品质因子和良好的过滤稳定性等特点。经实验测试发现，在1.0L/min气体流速下，基于PVDF纳米纤维复合结构的空气过滤膜PM0.5过滤效率高达87.08%，PM2.5过滤效率达到97.24%，空气过滤压阻仅为58Pa，PM0.5品质因子为0.035Pa-1，PM2.5品质因子为0.062Pa-1。与现有的Li+、Na+离子等掺杂的纳米纤维膜相比，采用贵金属离子掺杂的纳米纤维膜展现出更加卓越的过滤性能。这是由于相比于Li+、Na+等离子，贵金属离子可以更有效地调剂静电纺丝前驱液的导电性，从而影响纳米纤维静电纺丝过程，纳米纤维复合结构中的纳米网孔空隙更小，纳米网孔的数密度更高。因此，在同等的气体流速与过滤膜基础质量下，采用Ag+离子掺杂的PVDF纳米复合结构过滤膜具有PM0.5等超细颗粒过滤效率高，透光性好，品质因子高、杀菌性能突出等特点，同时还具有疏水性、拉伸性以及满足诸多环保要求的优点。
附图说明
图1为贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的高分辨扫描电子显微镜图；a：实施例1制备所得PVDF纳米纤维复合膜；b：实施例3制备所得PVDF纳米纤维复合膜；c：实施例5制备所得PVDF纳米纤维复合膜；
图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6中制得的所有类型Ag+离子掺杂PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜在1.0L/min气体流速下不同特征尺寸悬浮颗粒物（PM0.5、PM1.0、PM2.5与PM10）的过滤效率；
图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6中制得的所有类型Ag+离子掺杂PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜PM0.5过滤效率随气体流速变化曲线；
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6中制得的所有类型Ag+离子掺杂PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜PM2.5过滤效率随气体流速变化曲线；
图5为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6中制得的所有类型Ag+离子掺杂PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜过滤时气体压阻随气体流速变化曲线；
图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6中制得的所有类型PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜在1.0L/min气体流速下PM2.5和PM0.5品质因子变化。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
一、具体实施例
实施例1
Ag+离子掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤，
（1）纳米纤维复合膜衬底制备：在超薄高透光无纺织布上采用磁控溅射的方法淀积银金属厚度达150nm；增强衬底导电性，可提高最终制成的过滤膜厚度的均匀程度。太厚的过滤膜将大大增强压强差的数值而太薄的过滤膜将严重影响过滤性能的提高。因此，这一步骤是较为关键的一步，不均一的过滤膜厚度将严重制约后期产品的过滤性能的提高；
（2）制备PVDF前驱液：将7mL N,N-二甲基甲酰胺与3mL丙酮均匀混合后，加入1.6g PVDF粉末，超声处理0.5min之后，在60-80℃下水浴加热6-12h直至溶液变得透明澄清，就获得了PVDF前驱液；恒温过程应在常温10-25℃下进行； N,N-二甲基甲酰胺和丙酮应小心混合，超声之前用封口膜封住烧杯口，丙酮挥发性较强，超声震荡时，如不采用封口膜等密封措施，将严重影响最终实验效果；
（3）采用静电纺丝的方式制备纳米纤维过滤膜：准备5mL针筒接21G型号的不锈钢针头，将高压直流电源火线接于针头外壁，零线接于过滤网膜框架作为静电纺丝收集衬底，针头与过滤网膜框架的距离保持在12cm；随后，每次在针筒中加入1.2mL前驱液，开启高压直流电源使电压维持在18kV，控制前驱液喷出速度为0.1mL/h，静电纺丝35min，即获得Ag+离子掺杂的PVDF纳米纤维复合膜。
实施例2
同上述实施例1，其区别在于步骤（2）中“…恒温磁力搅拌12h使得溶液变得透明澄清”之后，再加入50mg硝酸银粉末，超声处理0.5min之后，恒温磁力搅拌1h。
实施例3
同上述实施例2，其区别在于步骤（2）中加入100mg 硝酸银粉末。
实施例4
同上述实施例2，其区别在于步骤（2）中加入150mg 硝酸银粉末。
实施例5
同上述实施例2，其区别在于步骤（2）中加入200mg 硝酸银粉末。
实施例6
同上述实施例2，其区别在于步骤（2）中加入250mg 硝酸银粉末。
除上述实施例外，步骤（1）中银金属厚度还可以为100-200nm内的任一值；步骤（2）中超声处理可以为0.5-1.5min内的任一值；水浴加热时间可以为6-12h内的任一值，恒温磁力搅拌时间可以为1-2h内的任一值；步骤（3）中针头与过滤网膜框架的距离可以保持在10-15cm内的任一值；针筒中加入PVDF前驱液体积为1-1.5mL内的任一值；高压直流电源使电压维持在10-25kV内的任一值，控制PVDF前驱液喷出速度为0.05-0.15mL/min内的任一值，静电纺丝时间为10-60min内的任一值；静电纺丝环境空气湿度为45-55%，温度为15-25℃。
本发明实施例中制得的基于PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜为空气过滤器核心部件，为便于检测，本发明上述实施例中制得的基于PVDF纳米纤维复合膜的尺寸设计为16cm×11cm（长×宽），其中N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的纯度均不低于99%；硝酸银固体粉末纯度均不低于99.99%。贵金属离子盐中金属阳离子为银离子、金离子或者铂离子，阴离子为酸根离子，包括硝酸根、硫酸根和卤族元素离子根。
二、对比分析实验
本发明对上述实施例1-6中制得的PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜进行了一系列性能测试和表征，结构表征采用高分辨扫描电子显微镜（Hitachi S-400）。
图1为本发明实施例1、实施例3和实施例5中PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜的高分辨扫描电子显微镜图，随着加入硝酸银浓度从0上升到25g/L，制得的PVDF纳米纤维复合结构逐渐增加，纳米纤维的孔径逐渐明显减小。
从图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6中制得的所有类型PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜在1.0L/min气体流速下不同特征尺寸悬浮颗粒物的过滤效率可以看出，随着前驱液加入硝酸银浓度从0上升到25g/L，制得的PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜对PM0.5以及PM1.0过滤效率提升显著，分别由64.28%上升到87.08%，由90.39%上升到97.15%，并且对PM2.5以及PM10过滤效率也保持了相当高的过滤水平，分别由95.70%上升到97.24%，以及由99.08%上升到99.64%。
图3，图4和图5相应为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6中制得的所有类型PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜的PM0.5和PM2.5过滤效率以及过滤空气压阻随气体流速变化曲线。
从图3可以看出，当气体流速从0.1L/min上升到1.0L/min，不含Ag+离子的PVDF纳米纤维过滤膜PM0.5过滤效率下降了34%，而前驱液含20g/L Ag+离子浓度制得的PVDF纳米纤维复合结构过滤膜仅仅下降了12%。
从图4可以看出，PVDF过滤膜中纳米纤维复合结构的增加对PM2.5过滤效率提升不大，并且随着气体流速的变化，PM2.5过滤效率保持在相当高的水平，验证了图5的结论。
从图5可以看出，过滤气体压阻与气体流速成正比上升趋势，这与达西理论非常吻合。同时，在1.0L/min气体流速下，随着前驱液中加入硝酸银浓度从0上升到5g/L，5g/L上升到20g/L以及20g/L上升到25g/L，过滤气体压阻经历了先增加，然后持续减少，最后略有增加的过程。
图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6中制得的所有类型PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜在1.0L/min气体流速下PM2.5和PM0.5品质因子变化。其中，品质因子用于评价过滤膜的过滤性能，其与过滤效率和过滤气体压阻的关系如下：品质因子=-ln(1-过滤效率)/气体压阻。从图中可以看出，前驱液含有硝酸银浓度为20g/L的PVDF纳米纤维复合结构过滤膜达到了最佳的PM0.5品质因子，为0.035Pa-1，其中PM0.5过滤效率为87.08%，过滤压阻为58Pa。并且，该过滤膜的PM2.5品质因子为0.062Pa-1，其中PM2.5过滤效率为97.24%。
在1.0L/min气体流速条件下，本发明实施例1-6制得的PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜PM0.5过滤效率分别为64.28%、76.29%、76.70%、78.21%、87.08%、79.89%。
在1.0L/min气体流速条件下，本发明实施例1-6制得的PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜PM2.5过滤效率分别为95.70%、96.49%、96.60%、96.63%、97.24%、97.02%。
在1.0L/min气体流速条件下，本发明实施例1-6制得的PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜过滤气体压阻分别为51Pa、84Pa、72Pa、63Pa、58Pa、65Pa。
在1.0L/min气体流速条件下，本发明实施例1-6制得的PVDF纳米纤维复合结构空气过滤膜PM0.5品质因子分别为0.0202Pa-1、0.0171Pa-1、0.0202Pa-1、0.0242Pa-1、0.0353Pa-1、0.0247Pa-1。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）过滤网膜框架制备：在超薄高透光无纺织布上采用磁控溅射的方法淀积导电性能良好的金属薄膜，沉积厚度为100-200nm；
（2）PVDF前驱液的制备：将N,N-二甲基甲酰胺与丙酮按一定比例混合后，搅拌并加入一定量的PVDF粉末超声处理0.5-1.5min之后，在60-80℃下水浴加热6-12h直至溶液变得透明澄清，随后加入一定量的贵金属离子盐，超声处理0.5-1.5min之后，恒温磁力搅拌1-2h，获得PVDF前驱液，其中PVDF粉末添加量为0.06-0.2g/mL，贵金属离子盐的添加量为5-25g/L；
（3）采用静电纺丝的方式制备PVDF纳米纤维复合膜的制备：将高压直流电源火线接于针筒的不锈钢针头外壁，零线接于过滤网膜框架作为静电纺丝收集衬底，针头与过滤网膜框架的距离保持在10-15cm；随后，在针筒中加入1-1.5mLPVDF前驱液，开启高压直流电源使电压维持在10-25kV，控制PVDF前驱液喷出速度为0.05-0.15mL/min，静电纺丝10-60min，获得贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无纺织布基础质量为10g/m2，大小为16cm×11cm，所述的金属薄膜为铜膜、金膜、银膜或者铝膜；所述的金属薄膜的厚度为150nm。
3.根据权利要求1所述的一种贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的PVDF粉末的添加量为0.16g/mL，所述的贵金属离子盐的添加量为20g/L。
4.根据权利要求1所述的一种贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的N,N-二甲基甲酰胺与所述的丙酮的混合体积比例为7:3。
5.根据权利要求1所述的一种贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的贵金属离子盐中金属阳离子为银离子、金离子或者铂离子，阴离子为酸根离子。
6.根据权利要求1所述的一种贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中超声0.5min，恒温磁力搅拌12h。
7.根据权利要求1所述的一种贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中静电纺丝环境空气湿度为45-55%，温度为15-25℃。
8.一种权利要求1-7中任一项制备的贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜在制备PM0.5空气过滤网膜方面的应用。
9.一种权利要求1-7中任一项制备的贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜在制备PM2.5空气过滤网膜方面的应用。
10.一种权利要求1-7中任一项制备的贵金属掺杂的PVDF纳米纤维复合膜在制备PM10空气过滤网膜方面的应用。
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