CN110088067A - 由催化裂化的烃料流生产烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了由从催化裂化单元获得的烃料流生产烯烃的方法。所述方法包括C4烯烃复分解工艺和烃催化裂化工艺的集成，以生产商业上有价值的产物(例如，C2‑3烯烃和C5+汽油烃)。

Description

由催化裂化的烃料流生产烯烃的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月21日提交的美国临时申请号62/437,306的优先权，通过整体引用将其并入本文，以用于所有目的。
技术领域
本发明大体上涉及由烷烃(alkane hydrocarbons)(链烷烃(paraffinichydrocarbons))催化裂化制备烯烃。特别地，本发明涉及催化裂化包括C5和C6烃的烃料流以产生混合丁烯料流，所述混合丁烯料流可以经自身复分解转化为甲烷、乙烯、丙烯和C5+汽油烃。
背景技术
烃(如轻石脑油)经催化裂化转化为轻烯烃产生商业上有价值的C2-C3烯烃和较低价值的烯烃，例如正丁烯和异丁烯(“混合丁烯”)。为了提高混合丁烯的价值，常规方法将混合丁烯与液态丙烷气(LPG)合并，并将合并的料流作为LPG售出。提高混合丁烯料流的价值的其它方法是将C4烃加工成C8烯烃，C8烯烃可进一步裂化以生产丙烯和乙烯。例如，Senetar等人的美国专利号7,728,185描述了一种提高烃裂化单元的丙烯产率的方法。该方法包括将C4料流分离为含有正丁烷和2-丁烯的正丁烷料流以及含有异丁烷、异丁烯和1-丁烯的异丁烷料流。将异丁烷料流通入烷基化反应器以使异丁烷料流中的一些二聚形成具有8个或更多个碳原子的较大烃。较大烃易于从未反应的C4烃中分离并被通入烯烃裂化单元以生产乙烯和丙烯。
虽然已经记载了增加乙烯和丙烯产量以及利用来自烃裂化工艺的C4料流的各种尝试，但是仍然需要以成本有效和高效的方式利用由烃裂化工艺生产的C4料流。
发明内容
已经开发了一种替代方法，以增加由烃催化裂化工艺所生产的混合C4烃料流(例如，正丁烯和异丁烯混合物)生产经济上更期望的产物的产量。所述方法的前提是使从烃催化裂化工艺获得的混合C4烃料流在足以产生C5+汽油烃和C1-3烃的条件下经受自身复分解条件。所述方法成功地将烃裂化工艺与C4烃的自身复分解进行集成，以生产经济上更可行的产物，特别是汽油烃、甲烷、乙烯和丙烯。
本发明的实施方案描述了生产烯烃的方法。一种方法可包括：(a)在足以形成包含C5+汽油烃、C1-C4烃的第一料流的条件下，催化裂化包含C5烃和C6烃的烃料流；(b)分馏第一料流以至少产生(1)包含C5+汽油烃的第一料流，和(2)包含C1-C4烃和残余C5+烃的气态料流；(c)将所述气态料流分离为包含正丁烯和异丁烯的气态混合C4烃料流、气态C3烃料流和第二C5+汽油烃料流；(d)在足以产生包含甲烷、乙烯和/或丙烯的第二气态料流和包含C5+汽油烃产物料流的条件下，使所述混合C4气态料流与复分解催化剂接触；和(e)将步骤(d)的第二气态料流与步骤(c)的气态料流混合。可以将分离的第二C5+汽油烃料流与所述C5+汽油烃产物料流混合。
步骤(c)的分离可以包括：(i)产生包含C1烃和C2烃的气态产物料流和可包括所述气态混合C4烃、所述气态C3烃和所述残余C5+汽油烃的气态C3+烃料流；和(ii)将所述气态C3+烃料流分离为气态C3烃料流、包含正丁烯和异丁烯的气态混合C4烃料流和C5+汽油烃料流。在一些实施方案中，可以将所述C3+烃料流分离为气态C3/C4料流和C5+汽油烃料流。可以将所述气态C3/C4料流分离为气态C3烃料流和可包括正丁烯和异丁烯的气态混合C4烃料流，所述气态混合C4烃料流可以被提供到步骤(c)复分解反应。在某些情况下，所述气态混合C4烃料流可包括C4无环烷烃和C4烃料流，并且可以被分离为包括正丁烯和异丁烯的C4烯烃料流和C4无环烷烃料流。可将所述C4烯烃料流提供到步骤(d)的复分解反应。
在一些实施方案中，步骤(d)的所述第二气态料流可包括C4烃。所述方法的实施方案可包括：将所述第二气态料流分离为气态C1-3烃料流和C4烃料流，和将所述气态C1-3烃料流与步骤(c)的气态料流混合。可以将所述C4烃料流分离为C4烯烃料流和C4无环烷烃料流，并将所述C4烯烃料流提供到步骤(d)。
催化烃裂化条件的实施方案可包括：使烃料流与催化剂以3:1至40:1的催化剂/烃比例接触。在一些实施方案中，所述接触可以在水、蒸汽或两者的存在下进行。所述条件还可包括500-700℃的温度和/或0.05MPa至0.5MPa的压力。在一些实施方案中，所述催化剂可包括酸性催化剂。所述酸性催化剂可以是沸石催化剂，如中孔沸石催化剂(例如，ZSM-5、改性ZSM-5或两者的混合物)、大孔催化剂(例如，Y沸石、超稳定沸石Y或两者的混合物)或两者的混合物。在某些实施方案中，步骤(a)可在包含固定催化剂床、移动催化剂床或流化催化剂床的催化裂化单元中进行。
所述方法的步骤(c)的实施方案可包括200℃至550℃的温度和/或0.1MPa至2.0MPa的压力。复分解催化剂可包括第6列金属(例如，钨(W)或钼(Mo))或其化合物、贵金属(例如，铑(Rh))或其化合物，或其组合。
以下包括在本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
术语“催化剂”是指改变化学反应的速率的物质。“催化”或“催化活性的”是指具有催化剂的特性。
术语“裂化”是指使烃分子的碳-碳键断裂以产生具有比起始烃分子更少碳原子的烃。
术语“汽油烃”是指适于制成汽油的含有具有至多12个碳原子的烃料流。例如，C5+汽油烃是指具有C5-C12烃的烃料流。
术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数计，所述组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100克所述材料中10克所述组分为10wt.％的所述组分。
术语“基本上”及其变型被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
在权利要求和/或说明书中使用的术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任意变型包括任意可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
术语“有效”，如在说明书和/或权利要求中使用的该术语，表示足以实现期望的、预期的或意图的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括、“含有”或“具有”中的任何一个结合使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)都是包括性的或开放式的，不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”贯穿说明书公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡形式“基本上由其组成”，在一个非限制性方面，本发明方法的基本且新颖的特征是其能够从由催化裂化C5-6烃料流所生产的混合C4料流生产C2烃和C3烃以及C5+烃料流。
在本发明的上下文中，现描述二十个实施方案。实施方案1是一种生产烯烃的方法。所述方法包括以下步骤：(a)在足以形成含有C5+汽油烃和气态C1-C4烃的裂化烃料流的条件下，催化裂化含有C5烃和C6烃的烃料流；(b)分馏第一料流以至少产生(1)含有C5+汽油烃的第一料流，和(2)含有C1-C4烃和残余C5+烃的气态料流；(c)将所述气态料流分离为含有正丁烯和异丁烯的气态混合C4烃料流、气态C3烃料流和C5+汽油烃料流；(d)在足以产生含有甲烷、乙烯和/或丙烯的第二气态料流和含有C5+汽油烃的产物料流的条件下，使所述混合C4气态料流与复分解催化剂接触；和(e)将步骤(d)的第二气态料流与步骤(c)的气态料流混合。实施方案2是如实施方案1所述的方法，其还包含：将所述C5+汽油烃产物料流与所述C5+汽油烃料流混合。实施方案3是如实施方案1至2中任一项所述的方法，其中步骤(c)的分离所述气态料流包括以下步骤：(i)产生含有C1烃和C2烃的气态产物料流和含有所述气态混合C4烃、所述气态C3烃和所述残余C5+汽油烃的气态C3+烃料流；和(ii)将所述气态C3+烃料流分离为气态C3烃料流、含有正丁烯和异丁烯的气态混合C4烃料流和第二C5+汽油烃料流。实施方案4是如实施方案3所述的方法，其还包含：将所述C3+烃料流分离为气态C3/C4料流和第二C5+汽油烃料流。实施方案5是如实施方案4所述的方法，其还包含：将所述气态C3/C4料流分离为气态C3烃料流和含有正丁烯和异丁烯的气态混合C4烃料流。实施方案6是如实施方案5所述的方法，其中所述气态混合C4烃料流含有C4无环烃，并且所述方法还包括以下步骤：将所述气态混合C4烃料流分离为C4烯烃料流和C4无环烷烃料流，并将所述C4烯烃料流提供到步骤(d)。实施方案7是如实施方案1至6中任一项所述的方法，其中步骤(d)的所述第二气态料流含有C4烃。实施方案8是如实施方案7所述的方法，其中所述方法包括：将所述第二气态料流分离为气态C1-3烃料流和C4烃料流，并将所述气态C1-3烃料流与步骤(c)的气态料流混合。实施方案9是如实施方案8所述的方法，其还包括以下步骤：将所述C4烃料流分离为C4烯烃料流和C4无环烷烃料流，并将所述C4烯烃料流提供到步骤(d)。实施方案10是如实施方案1至9中任一项所述的方法，其中步骤(a)的条件包括使烃料流与催化剂以3:1至40:1的催化剂/烃比接触。实施方案11是如实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述催化裂化的条件包括500-700℃的温度和0.05MPa至0.5MPa的压力。实施方案12是如实施方案1至11中任一项所述的方法，其中所述催化裂化的条件包括酸性催化剂。实施方案13是如实施方案12所述的方法，其中所述酸性催化剂含有中孔沸石催化剂、大孔催化剂或两者的混合物。实施方案14是如实施方案13所述的方法，其中所述中孔沸石催化剂是ZSM-5、改性ZSM-5或两者的混合物，并且所述大孔沸石催化剂是Y沸石、超稳定沸石Y或两者的混合物。实施方案15是如实施方案1至14中任一项所述的方法，其中步骤(a)在包括固定催化剂床、移动催化剂床或流化催化剂床的催化裂化单元中进行。实施方案16是如实施方案1至15中任一项所述的方法，其中所述催化裂化的条件包括水、蒸汽或两者。实施方案17是如实施方案1至16中任一项所述的方法，其中步骤(d)的复分解条件包括200℃至550℃的温度和0.1MPa至2.0MPa的压力。实施方案18是如实施方案1至17中任一项所述的方法，其中步骤(d)催化剂包括第6列金属或其化合物、贵金属或其化合物，或其组合。实施方案19是如实施方案18所述的方法，其中所述第6列金属是钨、钼或两者。实施方案20是如实施方案18至19中任一项所述的方法，其中所述贵金属是铼。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得明显。然而，应理解，附图、详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，而并不意味着限制。另外，预期通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任意其它实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以将附加特征增加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
借助于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员来说将变得显而易见。
图1A和图1B描绘了本发明的由催化裂化的烃料流生产C1-2烃、C3烃、混合C4烃和C5+汽油烃的方法的示意图。
图2描绘了本发明的由催化裂化的烃料流生产C4烯烃、C4无环烷烃和C5+汽油烃的方法的示意图。
图3描绘了本发明的由催化裂化的烃料流生产混合C4烃、C5+汽油烃和无环烷烃的方法的示意图。
尽管本发明容许各种修改和替代形式，但其特定实施方案由附图中的示例示出。附图可能不是按比例绘制的。
具体实施方式
已经发现了一种由C5-6烃料流的催化裂化所生产的气态料流生产C5+汽油烃及甲烷、乙烯和丙烯的替代方法。所述方法成功地将C4烃的自身复分解工艺集成到烃的催化裂化工艺中，以由混合的C4烃料流生产更有商业价值的产物。所述方法使用的混合C4烃料流可以由上述烃催化裂化反应生产，从而提供了用于增值的商业产品(如甲烷、乙烯、丙烯和C5+烃)的可持续方法。
本发明的这些和其它非限制性方面将在以下部分中参考附图进行进一步详细讨论。
图1A、图1B、图2和图3描绘了由混合C4烃料流和/或生产自催化裂化的烃料流的C4烯烃料流生产C3烯烃和C5+汽油烃的方法。图1A和图1B描绘了本发明的由催化裂化的烃料流生产混合C4烃和C5+汽油烃的方法100的示意图。图2描绘了本发明的由催化裂化的烃料流生产C4烯烃、C4无环烷烃和C5+汽油烃的方法200的示意图。图3描绘了本发明的由催化裂化的烃料流生产混合C4烃、C5+汽油烃和无环烷烃的方法300的示意图。参考附图，烃料流102可以进入催化裂化单元104。烃料流102可包括具有5至28个碳原子的烃(C5-C28烃)的混合物。烃料流102可具有30℃与315℃之间的沸点并且可包括直链无环烷烃(链烷烃)、环状烷烃(环烷烃)、芳烃及其混合物。在一些实施方案中，烃料流102可以是具有C5-C7烃且沸点为30℃-90℃的烃料流。在一些实施方案中，烃料流102可以包括25vol.％至30vol.％的正戊烷、10vol.％至15vol.％的异戊烷、1vol.％至5vol.％的环戊烷、20vol.％至30vol.％的正己烷、20vol.％至35vol.％的异己烷、0.5vol.％至2vol.％的苯、0.01vol.％至1vol.％的C7烃。C5-C7烃料流的非限制性实例是轻石脑油。在一些实施方案中，烃料流102可以是C8-C28烃料流、C8-C15烃料流、C6-C16烃料流、C10-C28烃料流或其任何混合物。在一些实施方案中，催化裂化可以在水和/或蒸汽/水混合物的存在下进行。烃料流102可以在进入催化裂化单元104之前与蒸汽/水混合。在某些实施方案中，可以将蒸汽/水直接添加至催化裂化单元104。水/蒸汽可以20wt.％至30wt.％或约25wt.％的量添加。
在催化裂化单元104中，可以使烃料流102在适于产生裂化的烃料流106的条件下与加氢裂化催化剂接触。裂化的烃料流106可以包括C5+汽油烃和气态C1-C4(C1-4)烃。催化裂化单元102可以是能够将烃裂化成较小分子量烃(即，具有比烃料流102低的碳数)的任何单元。催化裂化单元的非限制性实例包括固定催化剂床催化裂化器、移动催化剂床催化裂化器或流化催化剂床催化裂化器。在使用流化床催化裂化器的实施方案中，烃料流可以以向上或向下的方向流过催化剂床。用于裂化烃料流的加氢裂化催化剂可以是酸性催化剂。酸性加氢裂化催化剂可以包括中孔沸石、大孔沸石及其混合物。中孔沸石的非限制性实例可包括ZSM-5、改性ZSM-5、喷雾干燥的ZSM-5、喷雾干燥的改性ZSM-5等。大孔沸石催化剂的非限制性实例可包括Y沸石、超稳定Y沸石或两者的混合物。沸石催化剂可以从商业供应商获得，如Grace Catalysts Technologies(美国)、(美国)或ZeolystInternational(美国)。接触条件可包括温度、压力、停留时间等。催化裂化单元104中的平均温度可以是500℃至700℃、525℃至625℃、550℃至600℃，或其间的任何值或范围。催化裂化单元104中的平均压力可以是0.1MPa至2MPa，或0.5至1.5MPa，或0.75至1.0MPa，或其间的任何值或范围。在使用流化床催化裂化器的实施方案中，烃料流102在固定催化剂床中的停留时间可以是1秒至10秒，或2秒至9秒，或3秒至8秒，或其间的任何值或范围。在非限制性实例中，可以使C5-6烃料流在650℃至690℃的温度下在流化床反应器中与沸石催化剂和25wt.％的蒸汽接触，以产生第一烃料流106和第二烃料流108。
裂化的烃料流106可以离开催化裂化单元104并进入分馏单元108。在分馏单元108中，可以将裂化的烃料流106分离为多个料流，所述多个料流可以包括气态烃料流110和C5+汽油烃料流112。在一些实施方案中，可以将C5+汽油烃料流112再循环到催化裂化单元104。可以由分馏单元108产生的其它料流(未示出)包括轻循环油和重循环油、重质烃、焦炭等。所述其它料流可以被售出、运输、再循环或送到其它处理单元。分馏单元108可以是本领域已知的能够分离烃料流的任何分馏单元。分馏单元可以包括一个或多个单元、一个或多个蒸馏板等。
气态烃料流110可以包括C1-C4烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、正丁烯和异丁烯、丙烯、乙烷或其混合物)和残余C5+汽油烃。气态烃料流110可以进入气体分离单元114，并且经受足以使烃成为气态C1-2烃料流116、气态C3烃料流118、气态混合C4烃料流120和C5+汽油烃料流122的条件。气体分离单元114可以包括一个或多个低温蒸馏单元、膜单元、丁烷脱除器、乙烷脱除器或任何已知的能够分离烃的分离单元。气态C1-2烃蒸气116可以包括甲烷和/或C2烃，优选乙烯和乙烷。在一些实施方案中，气态C1-2烃蒸气不含或基本不含甲烷。气态C3烃料流可以包括丙烯和丙烷。气态C1-2烃料流116和/或气态C3烃料流可以离开气态分离单元114并被储存、运输、售出或提供到其它处理单元。第二C5+汽油烃料流122可以被储存、售出、输送到其它处理单元以加入添加剂(additized)或进一步处理以用作汽油，与其它C5+汽油烃料流结合，或其组合。混合C4烃料流120可以包括C4烷烃和C4烯烃。在一些实施方案中，混合C4烃料流包含0vol.％至100vol.％的正丁烯和/或0vol.％至100vol.％的异丁烯。
包括正丁烯和异丁烯(混合丁烯)的混合C4烃料流120可以离开分离单元114并进入C4复分解单元124。在C4复分解单元124中，可以使混合C4烃料流120在足以产生气态产物料流126和包括C5+汽油烃的产物料流128的条件下与催化剂接触。气态产物料流126可以包括C2-4烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯或其混合物)和甲烷。混合丁烯向C5+烃的转化可以示于以下化学方程式中：
1-C4H8+2-C4H8→C3H6+2-C5H10 (1)
异-C4H8+2-C4H8→C3H6+H3C-C(CH3)＝C(H)-CH2-CH3 (2)
异-C4H8+1-C4H8→C2H4+H3C-C(CH3)＝C(H)-CH2-CH3 (3)
1-C4H8+1-C4H8→C2H4+3-C6H12 (4)。
其它反应(如异丁烯的低聚、裂化、自身复分解和正丁烯的异构化)也可在C4复分解单元124中发生。足以将正丁烯和异丁烯烃转化为较高分子量(即，较高碳数)化合物的条件包括200℃至550℃、250℃至500℃、300℃至450℃或400℃至450℃或其间的任何值或范围的温度，和0.1MPa至2.0MPa、0.5MPa至1.5MPa或其间的任何值或范围的压力。复分解单元116中的催化剂可以是能够催化C4复分解反应的任何催化剂。复分解催化剂可以包括来自周期表第6列的金属(例如，W或Mo)或其化合物和/或贵金属(例如，Rh)或其化合物。在一个优选的方面，该催化剂可以是W/Rh或Mo/Rh。复分解催化剂的非限制性实例记载于Gartside等人的美国专利号6,683,019中，或者可以从商业供应商获得，如Aperion synthesis(波兰)或(美国)。
参考图1B，气态产物料流126可以离开C4复分解单元124并且与气态烃料流110合并以形成混合气态料流130。混合气态料流可以包括C1-C4烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、正丁烯和异丁烯、丙烯、乙烷或其混合物)。混合气态料流130可以进入分离单元114的气体分离单元132，并经受足以将C1-2烃与C3+烃分离并产生气态C1-2烃料流116和气态C3+烃料流134的条件。气体分离单元132可以是低温蒸馏单元、膜单元或任何已知的能够分离C1-4烃的分离单元。气态C1-2烃116可以包括甲烷和/或C2烃。气态C1-2烃116可以离开气体分离单元124并被储存、运输、售出或提供到其它处理单元。气态C3+烃料流134可以包括C3+烃，并且可以与C5+汽油烃料流112混合并进入丁烷脱除单元136。在一些实施方案中，该料流未进行混合，而是单独进入丁烷脱除器并在丁烷脱除单元136中混合。在丁烷脱除单元136中，混合C3+烃料流可以经受足以将该料流分离为C3-4烃料流138和C5+汽油烃料流122的条件。C5+汽油烃料流122可以被储存、售出、与其它C5+烃料流混合、输送到其它处理单元以加入添加剂和/或进一步处理以用作汽油，或其组合。如所示，将C5+汽油烃产物料流128与C5+汽油烃料流122混合。在一些实施方案中，这两个料流不进行混合。C3-4烃料流138可以进入乙烷脱除单元140并被分离为C3烃料流118和混合C4烃料流120。C3烃料流可以包括丙烯和丙烷。C3烃料流可以离开乙烷脱除单元140并被售出(LPG)、运输、储存或在其它处理单元中使用。混合C4烃料流120可以包括C4烷烃和C4烯烃。混合C4烃料流120可以离开丁烷脱除单元140，并被储存、售出、运输或提供到其它处理单元，如复分解单元124。
参考图2，分离单元114包括C4分离单元202。来自乙烷脱除单元140(见图1A和图1B)的混合C4烃料流120可进入C4分离单元202并被分离为C4烯烃料流204和C4链烷烃料流206。C4烯烃料流204可以离开C4分离单元202，并被提供到复分解单元124或被售出、运输或储存。在一些实施方案中，将一部分混合C4烃料流120提供到C4分离单元202，并将一部分混合C4烃料流送到复分解单元124。将C4烯烃料流204与一部分混合C4烃料流混合，并提供到复分解单元116。C4链烷烃料流206可被储存、运输、售出或提供到其它处理单元。
参考图3，复分解单元116可以被配置成生产C1-3烃料流302、C4+烃料流304和C5+烃料流120。例如，复分解单元124可以包括偶联至复分解反应器的一个或多个分离单元。在一些实施方案中，复分解单元124生产C1-3烃料流和C4+烃料流(未示出)。可以将所述C4+烃料流分离为C4烃料流304和C5+汽油烃料流306。在某些实施方案中，复分解单元124生产C1-4烃料流(未示出)和C5+烃料流(未示出)。可以将C1-4烃料流分离为C4烃料流304和C1-3烃料流302。C1-3烃料流可以离开复分解单元124，并且与气态料流110合并以形成合并的(混合的)气态料流306并进入气体分离单元132。在气体分离单元132中，气态料流可以经受足以将C1-2烃与C3-4烃分离并产生C1-2烃116和气态C3+烃料流134的条件。第一气态料流126可包括甲烷和/或C2烃。气态C3+烃料流134可以包括C3烃和/或C4烃。可以将C5+烃产物料流128与C5+烃料流122合并，以形成如前面对于图1和图2所述的混合C5+烃料流。C4烃料流304可以离开复分解单元124并进入C4分离单元308。在分离单元308中，C4烃料流304经受足以将C4烃料流分离为C4无环烷烃(链烷烃)料流310和C4烯烃料流312的条件。C4分离308可以是能够将烷烃与烯烃分离的任何分离单元。分离单元308的非限制性实例包括蒸馏单元(参见例如美国专利号4,718,986和美国专利号2010/0048971)和/或吸附单元(参见例如欧洲专利号EP0150544、国际专利申请公开号WO2008120921和美国专利号3,723,561、美国专利号4,119,678和美国专利号4,455,445)。C4无环烷烃(链烷烃)料流310可被储存、售出、运输和/或提供到其它处理单元。可以将C4烯烃料流312再循环到复分解单元124。如所示，将C4烯烃料流312与混合C4烃料流120合并并提供到复分解单元124。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，而不是为了以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本相同结果的多种非关键参数。
实施例1
(C5-6烃料流的催化裂化)
使用流化床中试装置在单程上测试沸石催化剂用于轻石脑油裂化。轻直馏石脑油(LSRN)组成列于表1中。反应器温度、蒸汽/进料比和停留时间列于表2中。C5+汽油烃料流向反应器的再循环会增加轻烯烃的转化率和产率。可以看出，C4的产率为约11.3wt.％。
表1
表2
实施例2
(C4复分解反应的模拟)
模拟包括异丁烯的混合丁烯的自身复分解反应。该模拟使用多于8个反应。产物分布示于表3中。测定了C1-3烯烃的产率，为约23wt.％。
表3
组分 进料(wt.％) 产物(wt.％)
乙烯 0.0 3.02
丙烯 0.00 20.02
1-C<sub>4</sub>烯烃 48.61 5.68
异-C<sub>4</sub>烯烃 32.23 9.67
丁烷 19.16 19.15
总C<sub>5</sub>烯烃 0.00 33.38
C<sub>6</sub>烯烃 0.00 9.07
实施例3
(实施例1与实施例2的集成-催化裂化和C4复分解)
来自实施例1的催化裂化工艺与实施例2的C4复分解反应的集成的产物如表4所示。发明人：
表4

Claims (20)

1.一种生产烯烃的方法，所述方法包含：
(a)在足以形成包含C5+汽油烃和气态C1-C4烃的裂化烃料流的条件下，催化裂化包含C5烃和C6烃的烃料流；
(b)分馏第一料流以至少产生(1)包含C5+汽油烃的第一料流，和(2)包含C1-C4烃和残余C5+烃的气态料流；
(c)将所述气态料流分离为包含正丁烯和异丁烯的气态混合C4烃料流、气态C3烃料流和C5+汽油烃料流；
(d)在足以产生包含甲烷、乙烯和/或丙烯的第二气态料流和包含C5+汽油烃的产物料流的条件下，使混合C4气态料流与复分解催化剂接触；和
(e)将步骤(d)的第二气态料流与步骤(c)的气态料流混合。
2.如权利要求1所述的方法，其还包含：将所述C5+汽油烃产物料流与所述C5+汽油烃料流混合。
3.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(c)的分离所述气态料流包含
(i)产生包含C1烃和C2烃的气态产物料流和包含所述气态混合C4烃、所述气态C3烃和残余C5+汽油烃的气态C3+烃料流；和
(ii)将所述气态C3+烃料流分离为气态C3烃料流、包含正丁烯和异丁烯的气态混合C4烃料流和第二C5+汽油烃料流。
4.如权利要求3所述的方法，其还包含：将所述C3+烃料流分离为气态C3/C4料流和第二C5+汽油烃料流。
5.如权利要求4所述的方法，其还包含：将所述气态C3/C4料流分离为气态C3烃料流和包含正丁烯和异丁烯的气态混合C4烃料流。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述气态混合C4烃料流包含C4无环烃，并且所述方法还包含：将所述气态混合C4烃料流分离为C4烯烃料流和C4无环烷烃料流，并将所述C4烯烃料流提供到步骤(d)。
7.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(d)的所述第二气态料流包含C4烃。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述方法包含：将所述第二气态料流分离为气态C1-3烃料流和C4烃料流，并将所述气态C1-3烃料流与步骤(c)的气态料流混合。
9.如权利要求8所述的方法，其还包含：将所述C4烃料流分离为C4烯烃料流和C4无环烷烃料流，并将所述C4烯烃料流提供到步骤(d)。
10.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(a)的条件包含使烃料流与催化剂以3:1至40:1的催化剂与烃的比例接触。
11.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述催化裂化的条件包含500-700℃的温度和0.05MPa至0.5MPa的压力。
12.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述催化裂化的条件包含酸性催化剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述酸性催化剂包含中孔沸石催化剂、大孔催化剂或两者的混合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述中孔沸石催化剂是ZSM-5、改性ZSM-5或两者的混合物，并且所述大孔沸石催化剂是Y沸石、超稳定沸石Y或两者的混合物。
15.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(a)在包含固定催化剂床、移动催化剂床或流化催化剂床的催化裂化单元中进行。
16.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述催化裂化的条件包含水、蒸汽或两者。
17.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(d)的复分解条件包含200至550℃的温度和0.1MPa至2.0MPa的压力。
18.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(d)催化剂包含第6列金属或其化合物、贵金属或其化合物，或其组合。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述第6列金属是钨、钼或两者。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述贵金属是铼。
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