CN110085873B - 固态氧化物燃料电池的阴极层与膜电极组 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种固态氧化物燃料电池的阴极层与膜电极组。所述阴极层是由数层钙钛矿晶体层所构成，且这些钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数在厚度方向的平均变化率为5％至40％。所述膜电极组具有上述阴极层，且钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数是往膜电极组的固态电解质层减少。

Description

固态氧化物燃料电池的阴极层与膜电极组

技术领域

本发明涉及一种固态氧化物燃料电池技术，且特别是涉及一种固态氧化物燃料电池的阴极层与膜电极组(membrane electrode assembly，MEA)。

背景技术

固态氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一种利用固态陶瓷材料作为电解质的燃料电池技术。整个***的运转温度介于500℃～1000℃之间，属于高温型燃料电池，因此具有很好的燃料选择的灵活性，可选择的燃料包括甲烷、天然气、城市煤气、生物质、柴油以及其它碳氢化合物。

然而，由于燃料电池的膜电极组中的固态电解质与电极(阴极层与阳极层)在热膨胀系数(CTE)相差大，所以固态电解质及电极容易因为循环热应力而被破坏并产生裂化，造成固态氧化物燃料电池运转发生问题。

发明内容

本发明提供一种固态氧化物燃料电池的阴极层，能降少热应力的产生。

本发明另提供一种固态氧化物燃料电池的膜电极组，能大幅降低热应力对电池效能的影响。

本发明的固态氧化物燃料电池的阴极层，是由多个钙钛矿晶体层所构成，且所述钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数在厚度方向的平均变化率为5％至40％。

本发明的固态氧化物燃料电池的膜电极组，包括阴极层、阳极层以及置于阴极层和阳极层之间的固态电解质层，所述阴极层即为上述由多个钙钛矿晶体层所构成的阴极层，且钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数往固态电解质层减少。

基于上述，本发明通过多数层钙钛矿晶体层构成阴极层，并通过控制各层的线性热膨胀系数往固态电解质层减少，因此膜电极组能对于热冲击具有高的抵抗性，大幅降低热循环应力对固态氧化物燃料电池效能的影响。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附的附图作详细说明如下。

附图说明

图1是本发明的第一实施例的一种固态氧化物燃料电池的阴极层的剖面示意图；

图2是本发明的第二实施例的一种固态氧化物燃料电池的阴极层的剖面示意图；

图3是本发明的第三实施例的一种固态氧化物燃料电池的阴极层的剖面示意图；

图4是本发明的第四实施例的一种固态氧化物燃料电池的膜电极组的剖面示意图；

图5是实验例1～7与比较例的膜电极组经热循环测试所得到的电阻值曲线图。

符号说明

100、200、300、402：阴极层

102a、102b、202a、202b、202c、302a、302b、302c、302d、408a、408b：钙钛矿晶体层

104、406：固态电解质层

400：膜电极组

404：阳极层

具体实施方式

请参考以下实施例及随附附图，以便更充分地了解本发明，但是本发明可以通过多种不同形式来实践，且不应将其解释为限于本文所述的实施例。而在附图中，为求明确起见对于各构件以及其相对尺寸可能未按实际比例绘制。

图1是依照本发明的第一实施例的一种固态氧化物燃料电池的阴极层的剖面示意图。

请参照图1，第一实施例的阴极层100是由多个钙钛矿晶体层102a与102b所构成，且钙钛矿晶体层102a与102b的线性热膨胀系数在厚度方向的平均变化率为5％至40％，可举例为10％至35％、20％至35％、10％至25％、或者10％至20％。在文中所谓的“线性热膨胀系数在厚度方向的平均变化率”是指，若有N层钙钛矿晶体层，先取得相邻两层的线性热膨胀系数数值在厚度方向的(N-1)个变化率，再将这些变化率的总和除以(N-1)，以得到变化率的平均值。钙钛矿晶体层102a与102b的材料例如镧锶钴铁氧化物、镧锶铁氧化物或镧锶锰氧化物，且钙钛矿晶体层102a与102b的孔隙率可相近或一致。钙钛矿晶体层102a与102b基本上可以是相同或不同的钙钛矿材料；若是钙钛矿晶体层102a与102b为相同材料，例如镧锶钴铁氧化物(La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃，其中x＝0.1～0.9，y＝0.3～1.0、或者x＝0.2～0.8，y＝0.2～1.0)，则可通过调整锶(Sr)和钴(Co)的比例改变线性热膨胀系数，如增加Sr或Co能得到线性热膨胀系数较大的钙钛矿晶体层材料。在另一实施例中，若是钙钛矿晶体层102a与102b为相同材料，例如镧锶锰氧化物(La_1-zSr_zMnO₃，其中z＝0.1～0.5)、或镧锶铁氧化物(La_1-wSr_wFeO₃，w＝0.1～0.5)，则可通过调整Sr的比例改变线性热膨胀系数，如增加Sr能得到线性热膨胀系数较大的钙钛矿晶体层材料。

在第一实施例中，钙钛矿晶体层102b接触固态电解质层104，钙钛矿晶体层102a未接触固态电解质层104，因此钙钛矿晶体层102b的热膨胀系数比钙钛矿晶体层102a的热膨胀系数小，举例来说，在厚度方向上最上层(钙钛矿晶体层102a)的线性热膨胀系数例如是1.2×10^-5/K至2×10^-5/K、或者1.8×10^-5/K至2×10^-5/K，在厚度方向上最下层(钙钛矿晶体层102b)的线性热膨胀系数例如是9×10^-6/K至1.5×10^-5/K、或者1.2×10^-5/K至1.5×10^-5/K，但本发明并不限于此。

图2是依照本发明的第二实施例的一种固态氧化物燃料电池的阴极层的剖面示意图，其中使用第一实施例的元件符号来表示相同或类似的构件，且相同的构件的说明可参照第一实施例，于此不再赘述。

请参照图2，第二实施例的阴极层200与第一实施例的差别在于钙钛矿晶体层的层数，第一实施例的钙钛矿晶体层的层数是两层，第二实施例的钙钛矿晶体层有三层，包含在厚度方向上最上层的钙钛矿晶体层202a、钙钛矿晶体层202b与在厚度方向上最下层的钙钛矿晶体层202c。

至于钙钛矿晶体层202a～c的线性热膨胀系数在厚度方向的平均变化率以及材料的选择均可参照第一实施例，其中在厚度方向上最上层(钙钛矿晶体层202a)的线性热膨胀系数例如是1.2×10^-5/K至2×10^-5/K、或者1.8×10^-5/K至2×10^-5/K，在厚度方向上最下层(钙钛矿晶体层202c)的线性热膨胀系数例如是9×10^-6/K至1.5×10^-5/K、或者1.2×10^-5/K至1.4×10^-5/K。在第二实施例中，钙钛矿晶体层202c接触固态电解质层104，钙钛矿晶体层202b和202a未接触固态电解质层104，且钙钛矿晶体层202b位于钙钛矿晶体层202a和202c之间，所以钙钛矿晶体层202c(第三层)的热膨胀系数要小于钙钛矿晶体层202b(第二层)的热膨胀系数、钙钛矿晶体层202b(第二层)的热膨胀系数要小于钙钛矿晶体层202a(第一层)的热膨胀系数；举例来说，钙钛矿晶体层202a～c中相邻的两层的线性热膨胀系数相差2×10^-6/K至5×10^-6/K，但本发明并不限于此。

图3是依照本发明的第三实施例的一种固态氧化物燃料电池的阴极层的剖面示意图，其中使用第一实施例的元件符号来表示相同或类似的构件，且相同的构件的说明可参照第一实施例，于此不再赘述。

请参照图3，第三实施例的阴极层300与第一实施例的差别在于钙钛矿晶体层的层数，第一实施例的钙钛矿晶体层的层数是两层，第三实施例的钙钛矿晶体层有四层，包含在厚度方向上最上层的钙钛矿晶体层302a、钙钛矿晶体层302b、钙钛矿晶体层302c与在厚度方向上最下层的钙钛矿晶体层302d。

至于钙钛矿晶体层302a～d的线性热膨胀系数在厚度方向的平均变化率以及材料的选择均可参照第一实施例，其中在厚度方向上最上层(钙钛矿晶体层302a)的线性热膨胀系数例如是1.2×10^-5/K至2×10^-5/K、或者1.8×10^-5/K至2×10^-5/K，在厚度方向上最下层(钙钛矿晶体层302d)的线性热膨胀系数例如是9×10^-6/K至1.5×10^-5/K、或者9×10^-6/K至1.3×10^-5/K。在第三实施例中，钙钛矿晶体层302d接触固态电解质层104，钙钛矿晶体层302a～c未接触固态电解质层104，且钙钛矿晶体层302c位于钙钛矿晶体层302b和302d之间、钙钛矿晶体层302b位于钙钛矿晶体层302a和302c之间，所以钙钛矿晶体层302d(第四层)的热膨胀系数要小于钙钛矿晶体层302c(第三层)的热膨胀系数、钙钛矿晶体层302c(第三层)的热膨胀系数要小于钙钛矿晶体层302b(第二层)的热膨胀系数、钙钛矿晶体层302b(第二层)的热膨胀系数要小于钙钛矿晶体层302a(第一层)的热膨胀系数；举例来说，钙钛矿晶体层302a～d中相邻的两层的线性热膨胀系数相差1×10^-6/K至4.5×10^-6/K，但本发明并不限于此。

图4是依照本发明的第四实施例的一种固态氧化物燃料电池的膜电极组的剖面示意图。

请参照图4，本实施例的膜电极组400包括阴极层402、阳极层404以及置于阴极层402和阳极层404之间的固态电解质层406。所述阴极层402即为第一至三实施例中的任一种阴极层；举例来说，阴极层402是由钙钛矿晶体层408a与408b构成，且钙钛矿晶体层408a与408b的线性热膨胀系数在厚度方向的平均变化率为5％至40％，可举例为10％至35％、20％至35％、10％至25％、或者10％至20％。而且，钙钛矿晶体层408a与408b的线性热膨胀系数是往固态电解质层406减少，以使接近固态电解质层406的钙钛矿晶体层408b的线性热膨胀系数接近固态电解质层406的线性热膨胀系数，远离固态电解质层406的钙钛矿晶体层408a则具有与固态电解质层406的线性热膨胀系数差异较大的线性热膨胀系数，因此能减少膜电极组400内热应力的产生，并使阴极层402与固态电解质层406直接接触。在本实施例中，固态电解质层406的材料可包含氧化锆(ZrO₂)、氧化铈(CeO₂)、氧化铋(Bi₂O₃)、镧锶镓镁氧化物(La(Sr)Ga(Mg)O₃)或其组合。在一些实施例中，氧化锆可包含未掺杂氧化锆、氧化钇安定化氧化锆(Ytrria Stabilized Zirconia，YSZ)、氧化铈安定化氧化锆、氧化钪安定化氧化锆或其组合，但本发明并不以此为限。在一些实施例中，氧化铈可包含未掺杂氧化铈、钐掺杂氧化铈(Sm-doped Ceria)、钆掺杂氧化铈(Gd-doped Ceria)或其组合，但本发明并不以此为限。在本实施例中，阳极层404的材料可包含氧化镍以及固态电解质的至少一种材料，其中固态电解质的材料如上所述内容，例如阳极层404可为含有氧化镍的氧化钇安定化氧化锆或含有氧化镍的钐掺杂氧化铈，但本发明并不以此为限。此外，目前可用于固态氧化物燃料电池的膜电极组的技术，也可与本发明在厚度方向上有特定线性热膨胀系数变化率的阴极层相结合。

以下列举实验来验证本发明的功效，但本发明并不局限于以下的内容。

〈制备例1～6〉

本发明是利用脉冲激光沉积法(PLD)可快速制备样品的特性，制备沉积不同比例的钙钛矿晶体层于YSZ基板上，其步骤如下。

先使用银胶涂在试片座并将YSZ基板(线性热膨胀系数为9.9×10^-6/K)放置于上方，经轻压与加热后，使银胶完全凝固即可将此样品置入PLD腔体。然后调整腔体内氧气压力、激光焦距与基板温度至所需条件，如压力为80mTorr～100mTorr、温度约600℃～700℃。

接着，根据下表1的层数与相对应的钙钛矿晶体层材料，利用高能激光均匀打击靶材(双靶实验：LaCoO₃、LaFeO₃、SrCoO_2.5、SrFeO₃)，并通过调整激光在不同靶材的打击发数而达成控制成分的目的。除此之外，本发明的各层钙钛矿晶体层也可采用网印方式形成，并不以实验步骤为限。

将制备完成的样品取出进行以下分析。

〈变温的X光绕射〉

利用变温X光绕射仪(X-ray Diffraction)对样品进行晶体结构分析：量测过程使用波长0.154nm的Cu-Kα、扫描角度(2θ)从30°至32°、扫描速度约0.03°/秒等条件，分别在室温、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃进行测量(测量前都持温5～10分钟使样品达到热平衡状态)，通过不同温度下2θ的变化，可推知面间距的改变，进而计算出材料的线性热膨胀系数，并将结果记载于下表1。

表1

从表1可得到，单层阴极结构(制备例6)的ΔCTE差异达到47.6％；但是四层渐进式多层阴极结构(制备例5)各层ΔCTE差异可下降至<22％。

而且，制备例1的两层钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数在远离固态电解质层方向(厚度方向)的变化率为21.2％，第一层钙钛矿晶体层与电解质层的变化率为33.6％；制备例2的两层钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数在远离固态电解质层方向(厚度方向)的变化率为33.9％，第一层钙钛矿晶体层与电解质层的变化率为20.8％；制备例3的三层钙钛矿晶体层彼此间的线性热膨胀系数在远离固态电解质层方向(厚度方向)的平均变化率为18.6％，第一层钙钛矿晶体层与电解质层的变化率为20.8％；制备例4的四层钙钛矿晶体层彼此间的线性热膨胀系数在远离固态电解质层方向(厚度方向)的平均变化率为12.8％，第一层钙钛矿晶体层与电解质层的变化率为20.8％；制备例5的四层钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数在远离固态电解质层方向(厚度方向)的平均变化率为19.3％，第一层钙钛矿晶体层与电解质层的变化率为0.2％。

〈制备例7～8〉

采用与制备例1相同的方式制备如下表2的双层钙钛矿晶体层于YSZ基板上，其中制备例7～8所使用的双靶材分别为“LaMnO₃、SrMnO₃”以及“LaFeO₃、SrFeO₃”。然后采用与制备例1相同的分析方式，计算出材料的线性热膨胀系数，并将结果记载于下表2。

表2

从表2可得到，制备例7的两层钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数在远离固态电解质层方向(厚度方向)的变化率为7.9％，第一层钙钛矿晶体层与电解质层的变化率为14.7％；制备例8的两层钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数在远离固态电解质层方向(厚度方向)的变化率为35.8％，第一层钙钛矿晶体层与电解质层的变化率为18.9％。

〈实验例1～7〉

取制备例1～5和7～8的样品，进行室温至800℃模拟运转状况的热循环试验，经过五次热循环测试后，将膜电极组的阻值改变率显示于图5，其中阻值改变率是以当次(热循环)所测得的阻值除以第一次热循环所测得的阻值再乘以100的数值(单位为％)。

〈比较例〉

取制备例6的样品，同样进行上述五次热循环测试，并将膜电极组的阻值改变率显示于图5。

从图5可得到，比较例的单层结构的阴极层的电阻值变化高达99％；相较下，实验例1～2、6～7(即制备例1～2和7～8)的两层结构的阴极层的电阻值变化小于5％，而且实验例4(即制备例4)的四层结构的阴极层的电阻值变化<1％，因此证实本发明能大幅降低热循环应力对固态氧化物燃料电池效能的影响。

综上所述，本发明的阴极层是由线性热膨胀系数在厚度方向具有特定变化率的多数层钙钛矿晶体层所构成，因此对于热冲击具有高的抵抗性，可大幅降低热循环应力对固态氧化物燃料电池效能的影响。

虽然结合以上实施例公开了本发明，然而其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围应当以附上的权利要求所界定的为准。

Claims (13)

1.一种固态氧化物燃料电池的阴极层，其特征在于：

所述阴极层是由多个钙钛矿晶体层所构成，且所述多个钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数在厚度方向的平均变化率为5%至40%,

其中所述钙钛矿晶体层由镧锶钴铁氧化物、镧锶铁氧化物或镧锶锰氧化物构成，

其中所述阴极层中所述多个钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数朝向所述固态氧化物燃料电池的固态电解质层减少，

其中在所述钙钛矿晶体层由镧锶钴铁氧化物构成时，通过调整锶(Sr)和钴(Co)的比例改变所述钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数，在所述钙钛矿晶体层由镧锶锰氧化物或镧锶铁氧化物构成时，通过调整锶(Sr)的比例改变所述钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数。

2.如权利要求1所述的固态氧化物燃料电池的阴极层，其中所述多个钙钛矿晶体层的层数为二至四层。

3.如权利要求1所述的固态氧化物燃料电池的阴极层，其中所述多个钙钛矿晶体层为La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃，x=0.1~0.9，y=0.3~1.0。

4.如权利要求1所述的固态氧化物燃料电池的阴极层，其中所述多个钙钛矿晶体层为La_1-wSr_wFeO₃，w=0.1~0.5。

5.如权利要求1所述的固态氧化物燃料电池的阴极层，其中所述多个钙钛矿晶体层为La_1-zSr_zMnO₃，z=0.1~0.5。

6.如权利要求1所述的固态氧化物燃料电池的阴极层，其中所述多个钙钛矿晶体层中在所述厚度方向上最上层的线性热膨胀系数为1.2×10^-5/K至2×10^-5/K，最下层的线性热膨胀系数为9×10^-6/K至1.5×10^-5/K。

7.如权利要求6所述的固态氧化物燃料电池的阴极层，其中所述多个钙钛矿晶体层的层数为三层，且相邻的两层所述钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数相差2×10^-6/K至5×10^-6/K。

8.如权利要求6所述的固态氧化物燃料电池的阴极层，其中所述多个钙钛矿晶体层的层数为四层，且相邻的两层所述钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数相差1×10^-6/K至4.5×10^-6/K。

9.如权利要求1所述的固态氧化物燃料电池的阴极层，其中所述多个钙钛矿晶体层的孔隙率一致。

10.一种固态氧化物燃料电池的膜电极组，其特征在于，包括：

阴极层；

阳极层；以及

固态电解质层，置于所述阴极层和所述阳极层之间，其中

所述阴极层是如权利要求1~9中任一所述的固态氧化物燃料电池的阴极层，其所述多个钙钛矿晶体层的线性热膨胀系数往所述固态电解质层减少。

11.如权利要求10所述的固态氧化物燃料电池的膜电极组，其中所述固态电解质层的材料包括氧化锆、氧化铈、氧化铋、镧锶镓镁氧化物或其组合。

12.如权利要求11所述的固态氧化物燃料电池的膜电极组，其中所述阳极层的材料包括氧化镍以及所述固态电解质层的至少一种所述材料。

13.如权利要求10所述的固态氧化物燃料电池的膜电极组，其中所述阴极层与所述固态电解质层直接接触。

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