CN110085865B - 水溶液锂离子电池及用于其中的电极 - Google Patents

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Abstract

一种水溶液锂离子电池及用于其中的电极，其中，所述电极包括集电器、涂物层以及复合膜层。涂物层设置于集电器的至少一表面，且所述涂物层包括活性物质。复合膜层则设置于涂物层的一表面。复合膜层包括第一层与第二层，其中，第一层介于第二层与涂物层的所述表面之间，且第一层和第二层具有不同的水接触角。

Description

水溶液锂离子电池及用于其中的电极
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种水溶液锂离子电池及用于其中的电极。
背景技术
目前，市售的锂离子电池大多使用有机电解质。然而采用此类有机电解质的电池有其安全上的顾虑。由于人们对于储能装置的能量密度与功率密度需求与日俱增，进而导致有机电解质必须承受更大级数的工作电压与工作电流。然而，以常见的酯类电解质溶剂为例，此种酯类电解质溶剂具有可燃与易于反应的化学特性，因此当锂离子电池在大电流、长时间与高温环境状况下使用时，电解质可能会汽化、氧化，甚至燃烧；同时，作为最广泛应用于锂离子电池的溶质盐类：六氟磷酸锂(LiPF6)，也存在热稳定性差、遇水易分解及与高毒性等缺点。
因此，目前许多研究都开始探讨锂离子电池采用水溶液电解质的可能性。水溶液电解质具有高安全性、环境友善、低成本、高离子传导率等优点。然而，采用水溶液电解质所面临的最大问题在于水分子的工作电压窗极小(1.23V)，一旦超过范围即会产生水的分解反应，如此小的工作电压范围无法使水溶液锂离子电池满足当今高蓄电效能的需求。
除此之外，在常用的有机电解质锂离子电池中，在活化过程中会分解有机电解质，并且在电极表面形成一层固态电解质界面(Solid electrolyte interphase，简称SEI)，而这层界面能使锂离子传递，并且同时阻隔电子迁移，避免电解质在高电压下与电极表面反应；然而，对于水溶液电解质在充放电过程中所发生的氧化还原反应，其产物如氢气、氧气与氢氧离子等并无法沉积在电极表面形成固态电解质界面，因而无法有效抑制水的氧化还原反应发生。
近来有以双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，简称LiTFSI)作为溶质的水溶液用作电解质应用于锂离子电池，此种电解质具有高溶解度的特性，当浓度高到21m(重量摩尔浓度：摩尔/千克)时，能使水溶液电解液工作电压范围从原先的1.23V扩大至到3V。然而，采用高浓度LiTFSI电解质扩大工作电压的同时，却也面临了高成本的问题。
发明内容
本发明一方面提供一种水溶液锂离子电池的电极，能扩大工作电压窗，在低浓度水溶液电解质中就能达到传统高浓度水溶液电解质的功效。
本发明另一方面提供一种水溶液锂离子电池，能提升电池内部的离子迁移率、电导率并减少电量衰退。
本发明的水溶液锂离子电池的电极包括集电器、涂物层与复合膜层。涂物层设置于集电器的至少一表面，且所述涂物层包括活性物质。复合膜层则设置于涂物层的一表面，所述复合膜层包括第一层与第二层，其中第一层介于第二层与涂物层的所述表面之间，且所述第一层的水接触角大于所述第二层的水接触角。
本发明的水溶液锂离子电池包括阴极、阳极、水溶液电解质以及置于阴极与阳极之间的隔离膜，其中，所述阳极是上述水溶液锂离子电池的电极。
基于上述，本发明提出具有极性不同的两层结构的复合膜层，并将此复合膜层用于电极中，通过与具有活性物质的涂物层接触的为水接触角较大的第一层，并搭配外层为水接触角较小的第二层，来抑制产氢反应(hydrogen evolution reaction，简称HER)，并提升水溶液锂离子电池的工作电压窗，进而稳定水溶液锂离子电池的反应、抑制不可逆反应，延长循环寿命。
附图说明
图1A为本发明实施例一的一种水溶液锂离子电池的电极的剖面示意图；
图1B为本发明实施例二的一种水溶液锂离子电池的剖面示意图；
图2为制备例1的PVDF层的水接触角按照时间变化的示意图；
图3A为比较制备例1和制备例1的第1圈的循环伏安谱图；
图3B为比较制备例1和制备例1的第5圈的循环伏安谱图；
图4显示比较制备例2和制备例2的第1圈的循环伏安谱图；
图5A为用于高浓度电解质的比较制备例1和用于低浓度电解质的制备例1的第1圈的循环伏安谱图；
图5B为用于高浓度电解质的比较制备例1和用于低浓度电解质的制备例1的第5圈的循环伏安谱图；
图6为比较制备例1的第1圈和制备例1的第1与100圈的循环伏安谱图；
图7A为比较制备例2和制备例2的第1圈的循环伏安谱图；
图7B为比较制备例2和制备例2的第5圈的循环伏安谱图；
图8A为制备例3的循环伏安谱图；
图8B为制备例4的循环伏安谱图；
图9为制备例2和制备例3的第1圈的循环伏安谱图；
图10A是制备例1(无涂物层)的循环伏安谱图；
图10B为制备例5(有涂物层)的循环伏安谱图；
图11A为比较制备例3的循环伏安谱图；
图11b为制备例6(10m LiTFSI)的循环伏安谱图；
图12为制备例6(1m LiTFSI)的循环伏安谱图。
附图标号说明：
100-电极； 102、208-集电器；
102a、104a-表面； 104、210-涂物层；
106-复合膜层； 108-第一层；
110-第二层； 200-水溶液锂离子电池；
202-阴极； 204-隔离膜；
206-水溶液电解质； θc-水接触角。
具体实施方式
请参考以下实施例及附图，以便更充分地了解本发明，但是本发明仍可以通过多种不同形式来实践，且不应将其解释为限于本文所述的实施例。而在附图中，为求明确起见对于各构件以及其相对尺寸可能未按实际比例绘制。
图1A为本发明实施例一的一种水溶液锂离子电池的电极的剖面示意图。
请参照图1A，实施例一的电极100包括集电器102、涂物层104和复合膜层106。所述集电器102为电导率在一般状态下(20℃，1atm，Normal temperature and pressure(NTP)，National Institute of Standards andTechnology(NIST))介于1S/m至1×108S/m的固体物质，如钛片、铝箔、铜箔等。涂物层104则设置于集电器102的至少一表面102a，且涂物层104主要包括活性物质，并添加导电粒子与黏结剂。此外，涂物层104也设置于集电器102的两面。在一实施例中，所述活性物质包括锂元素、过渡金属元素、十三至十五族元素(国际命名***，IUPAC)或其氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、碳化物或上述的组合。在另一实施例中，所述活性物质包括介稳相球状碳(MCMB)、气相成长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、焦炭、碳黑、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、碳纤维、玻璃质碳、Li2O、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、SiC、ZnO、CoO、NiO、FeO、TiO2、Li3Ti5O12、Li4Ti5O12、Mo6S8或上述的组合。至于涂物层104中的导电粒子例如颗粒石墨、气相成长碳纤(VaporGrown Carbon Fiber，VGCF)、碳黑、乙炔黑、镍粉、铝粉、钛粉、不锈钢粉或上述的组合。涂物层104中的黏结剂是藻酸钠(Sodium alginate)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene-butadienerubber，SBR)、聚酰胺(polyamide)、三聚氰胺树脂(melamine resin)或上述的组合，且上述与黏结剂匹配的合适溶剂例如水、γ-丁酸内酯(γ-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯(Propylene Carbonate)、甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)、N，N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)单溶剂或共溶剂***，然而本发明并不限于此，还可利用已知的黏结剂及与其匹配的其他溶剂。
请继续参照图1A，本实施例中的复合膜层106设置于涂物层104的表面104a，所述复合膜层106由第一层108与第二层110组成，其中第一层108介于第二层110与涂物层104的表面104a之间，且第一层108和第二层110具有不同的极性。由于第一层108与第二层110之极性不同，所以反映在诸如表面能(surface energy)、表面张力(surface tension)、疏水性(hydrophobicity)或浸润性(wetting)等物理性质中的任一特性，也会彼此不同。上述的物理特性质能通过接触角(contact angle)量测界定极性的不同，举例来说，第一层108的水接触角会大于第二层110的水接触角。在本发明中，所谓的(水接触角)若无特别注记，均代表利用快速摄影机于水接触到该膜层的表面后第50分钟所拍摄到的水接触角度θc。在实施例一中，第一层108的水接触角在50°～110°之间；第二层110的水接触角在10°～30°之间。
在实施例一中，第一层108的材料选自由碳氟化合物(Fluorocarbons)、碳氯化合物(Chlorocarbons)单体所构成的聚合物或其个别单体、官能化(Functionalized)单体的组合所构成的共聚物，上述的各别单体包括：六氟丙烯(Hexafluoropropene)、四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene)、氟乙烯(Vinyl fluoride)、偏二氟乙烯(Vinylidenedifluoride)、三氟氯乙烯(Trifluorochloroethylene)、氯乙烯(Vinylchloride)、偏二氯乙烯(Vinylidene chlorides)等。在一实施例中，所述第一层108的材料为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合。
在实施例一中，第二层110的材料是第一物质与第二物质的混合物。而且，以调控第二层110的水接触角的观点来看，第一物质对第二物质的重量比介于3∶2至2∶3之间。所述第一物质选自由碳氟化合物或碳氯化合物单体所构成的聚合物或其个别单体、官能化单体的组合所构成的共聚物，上述的单体包括：六氟丙烯、四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)等；所述第二物质选自碳氟化合物、碳氯化合物、芳香烃(Aromatic hydrocarbons)、杂环化合物(Heterocyclic compound)、醇(Alcohol)、醚(Ethers)、羧酸(Carboxylic acid)、酯(Esters)、酰胺(Amides)所构成的聚合物或其个别单体、官能化单体的组合所构成的共聚物，上述的单体包括：六氟丙烯、四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯(Styrenes)、恶唑啉(2-oxazolines)、乙二醇(ethylene glycol)、乙烯基醚(Vinyl Ethers)、丙烯酸(Acrylicacid)、乙酸乙烯酯(Vinyl acetate)、异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide)以及丙烯酰胺(Acrylamide)等。于一实施例中，所述第二层110的材料为全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)或前述的组合。
由于本实施例的电极100中具有不同极性的第一层108和第二层110，因此可通过与涂物层104接触的水接触角较大的第一层108搭配外层的水接触角较小的第二层110，来抑制产氢反应，提升水溶液锂离子电池的工作电压窗。
图1B为本发明实施例二的一种水溶液锂离子电池的剖面示意图，其中使用与实施例一相同的组件表示相同或相近的组件，并且省略了相同技术内容的说明。关于省略部分的说明可参考前述实施例，本实施例不再重复赘述。
在图1B中，水溶液锂离子电池200包括阴极202、阳极100、置于阴极202与阳极100之间的隔离膜204以及水溶液电解质206，其中阳极100为实施例一的电极，且阳极100的复合膜层106位于涂物层104朝向隔离膜204的那个表面上。在另一实施例中，阳极100的涂物层104位于集电器102的两表面上，且复合膜层位于涂物层104的表面上。在本实施例中，水溶液电解质206包括锂盐与水。所述锂盐例如双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、LiNO3或三氟化甲烷基硫酸锂(LiOTf)。阴极202则包括集电器208与涂布在集电器208上的涂物层210，且阴极202的涂物层210位于集电器208的两面。在另一实施例中，阴极202的涂物层210位于集电器208的至少一表面上。所述集电器208为电导率在一般状态下(20℃，1atm)介于1S/m至1×108S/m的固体物质，例如钛片、铝箔、铜箔等。所述涂物层210则包括活性物质、导电粒子与黏结剂。涂物层210中的活性物质选自钛、钒、锰、铁、钴、镍、钼、锂、氧、硫、磷所构成的元素物质群中任一物质或其成组合金所构的组合物，例如锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物(LNCM)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMnO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等，或者磷酸锂铁氧化物(LiFePO4)、锂镍钴锰氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)。涂物层210中的导电粒子为碳材、镍粉、铝粉、钛粉或不锈钢粉等、或前述的组合，所述碳材为颗粒石墨(例如KS4(4μm)、KS6(6μm))、气相成长碳纤(VaporGrown Carbon Fiber，VGCF)、碳黑、或乙炔黑。涂物层210中的黏结剂可增加电极的机械性质，适合的黏结剂为藻酸钠、聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)、聚酰胺(polyamide)、三聚氰胺树脂(melamine resin)、或上述的组合，且与前述黏结剂匹配的适合溶剂包括(但不限于)：水、γ-丁酸内酯(γ-Butyrolactone)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、丙烯碳酸酯(Propylene Carbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、乙酸丙酯(propyl acetate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate)、甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)、N，N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)单溶剂或共溶剂***。
由于本实施例的水溶液锂离子电池200的阳极100中具有水接触角不同的第一层108与第二层110，因此可通过与涂物层104接触的水接触角较大的第一层108搭配外层的水接触角较小的第二层110，达到稳定水溶液锂离子电池200的充放电反应、抑制不可逆反应的效果，此外更具有延长循环寿命的功效。
以下列举数个实验来验证本发明的实施效果，但本发明并不局限于以下的内容。
制备例1
首先，将聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末加入二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，配制成PVDF的匀相溶液(homogeneous solution)。前述溶剂依据材料的不同选择相对应能够使其溶解并形成匀相或均匀悬浮溶液的溶剂，例如：PVDF搭配DMAC溶剂、PVDF搭配N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂或者PTFE搭配乙醇(Ethanol)溶剂。随后，将该匀相溶液以刮刀涂布的方式均匀涂布在作为集电器的钛片上，放到烘箱中进行干燥，使溶剂完全挥发，以便在集电器上形成作为第一层的PVDF层。PVDF层的水接触角经快速摄影机按照时间变化拍摄得到如图2所示的示意图。从图2可得到PVDF层的水接触角在0分钟为81.84°，而第50分钟为54.13°。换言之，第一层的水接触角会随时间变化，而第50分钟所得到的水接触角θc是54.13°，所以本发明均以水接触到膜层表面后第50分钟所拍摄到的水接触角为准。
然后，将已配制的PVDF匀相溶液和商用Nafion溶液混合，配制成重量比为PVDF：Nafion＝1∶1的胶体溶液，再将此PVDF/Nafion胶体溶液以刮刀涂布的方式均匀涂布在第一层的PVDF层上，最后放到烘箱中进行干燥，使溶剂完全挥发，得到PVDF/Nafion作为第二层。PVDF/Nafion层的水接触角经快速摄影机拍摄得到0分钟为92.40°，而第50分钟为26.31°。
比较制备例1
单独使用钛片作为电极。
实验例1
将比较制备例1和制备例1的电极放在10m LiTFSI水溶液电解质中，以1mV/s扫描速率进行循环伏安法扫描，得到图3A和图3B。图3A显示比较制备例1和制备例1的第1圈的循环伏安谱图；图3B显示比较制备例1和制备例1的第5圈的循环伏安谱图。
由图3A可得到，比较制备例1于-1.8V(vs.Ag/AgCl)的第1圈产氢电流约25mA/cm2，而制备例1在电压-1.8V(vs.Ag/AgCl)的第1圈产氢电流约0.25mA/cm2。因此，在相同产氢电位(-1.8V vs.Ag/AgCl)显示，制备例1的电极的产氢电流远低于比较制备例1的空白钛片电极。
除此之外，由图3B可得到，在相同产氢电位(-1.8V vs.Ag/AgCl)的制备例1的第5圈产氢电流是0.7mA/cm2，但比较制备例I的第5圈产氢电流高达27mA/cm2。结果显示随着圈数增加产氢电流也有所增加，但是经过涂布形成具有复合膜层(第一层：PVDF层；第二层：PVDF/Nafion层)的电极，在抑制产氢效果上非常优异。
制备例2
采用与制备例1相同的方式制作电极，但将其中的钛片改为铝箔。
比较制备例2
单独使用铝箔作为电极。
实验例2
将比较制备例2和制备例2的电极放在10m LiTFSI水溶液电解质中，以1mV/s扫描速率进行循环伏安法扫描，得到图4。图4显示比较制备例2和制备例2的第1圈的循环伏安谱图。
从图4得到，比较制备例2于-1.8V(vs.Ag/AgCl)的第1圈产氢电流约1mA/cm2，而制备例2在电压-1.8V(vs.Ag/AgCl)的第1圈产氢电流约0.1mA/cm2。因此，在相同产氢电位(-1.8V vs.Ag/AgCl)显示，制备例2的电极的产氢电流明显低于比较制备例2的空白铝箔电极。
实验例3
使用比较制备例1的电极，在21m LiTFSI水溶液电解质中，以1mV/s扫描速率进行循环伏安法扫描。另外，将制备例1的电极放在10m LiTFSI水溶液电解质中，以1mV/s扫描速率进行循环伏安法扫描。将这两个实验结果显示于同一曲线图，得到图5A和图5B。
由图5A可得到，使用高浓度水溶液电解质的比较制备例1在-1.8V(vs.Ag/AgCl)的第1圈产氢电流约5.5mA/cm2，而使用低浓度水溶液电解质的制备例1在电压-1.8V(vs.Ag/AgCl)的第1圈产氢电流约0.1mA/cm2。因此，制备例1的电极在低浓度(10m)电解质中就能达到比高浓度(21m)电解液还要优异的抑制产氢效果。
由图5B可得到，使用高浓度水溶液电解质的比较制备例1在-1.8V(vs.Ag/AgCl)的第5圈产氢电流约8mA/cm2，而使用低浓度水溶液电解质的制备例1在电压-1.8V(vs.Ag/AgCl)的第5圈产氢电流约0.1mA/cm2。因此，制备例1的电极在低浓度(10m)电解质中经过多圈扫描后仍然具有比高浓度(21m)电解质更佳的抑制产氢效果。
实验例4
将比较制备例1和制备例1的电极放在10m LiTFSI水溶液电解质中，以10mV/s扫描速率进行100圈的循环伏安法扫描，得到图6。
由图6可得到，制备例1的电极在相同产氢电位(-1.8V vs.Ag/AgCl)的第1圈产氢电流和第100圈产氢电流分别为约0.1mA/cm2和1.2mA/cm2。结果显示随着圈数增加，制备例1的电极的产氢电流虽然有所增加，但相较于比较制备例1几乎维持不变。
实验例5
使用比较制备例2的电极，在21m LiTFSI水溶液电解质中，以1mV/s扫描速率进行循环伏安法扫描。另外，将制备例2的电极放在10m LiTFSI水溶液电解质中，以1mV/s扫描速率进行循环伏安法扫描。将这两个实验结果显示于同一曲线图，得到图7A和图7B。图7A显示比较制备例2和制备例2的第1圈的循环伏安谱图；图7B显示比较制备例2和制备例2的第5圈的循环伏安谱图。
从图7A和图7B可得到，使用低浓度水溶液电解质的制备例2在-1.8V(vs.Ag/AgCl)的第1圈产氢电流与使用高浓度水溶液电解质的比较制备例2于-1.8V(vs.Ag/AgCl)的第1圈产氢电流接近。即使经过多圈扫描后，制备例2的电极在低浓度(10m)电解质中的产氢电流与比较制备例2的电极在高浓度(21m)电解质中的产氢电流接近。因此，制备例2的电极在低浓度(10m)电解质中就能达到高浓度(21m)电解质的抑制产氢效果。
制备例3
首先，将商用Li4Ti5O12材料与Super P和藻酸钠(Sodium alginate)以90：5：5的重量比例调配，然后用研磨钵粗磨Li4Ti5O12与Super P后，根据颗粒大小以及颜色判断均匀度，再加入根据前述比例计算重量后的藻酸钠作为黏结剂和相对应足量的水作为溶剂，搅拌直到涂料混合均匀。
接着将上述涂料以刮刀涂布的方式均匀涂布在铝片上，利用加热板烘干至涂料中的液体完全挥发，且电极表面呈现干燥、颜色均匀分布的外观，再将干燥后的电极进行辗压，再将辗压完成后的电极放入烘箱烘干，得到Li4Ti5O12活性物质铝片。
之后，将PVDF粉末加入DMAC溶剂中，配制成PVDF的匀相溶液，再将该匀相溶液以刮刀涂布的方式均匀涂布在Li4Ti5O12活性物质铝片上，放到烘箱中进行干燥，使溶剂完全挥发，而形成作为第一层的PVDF层。
接着，将已配制的PVDF匀相溶液和商用Nafion溶液混合，配制成重量比PVDF∶Nafion＝1∶1的胶体溶液，再将此PVDF/Nafion胶体溶液以刮刀涂布的方式均匀涂布在PVDF层上，最后放到烘箱中进行干燥，使溶剂完全挥发，得到具有复合膜层(第一层：PVDF层；第二层：PVDF/Nafion层)的Li4Ti5O12活性物质铝片电极。
制备例4
采用与制备例3相同的方式制作电极，不同处在于形成PVDF/Nafion层之后再加入碾压程序。
实验例6
将制备例3的电极与制备例4的电极于10m LiTFSI电解质中以0.1mV/s扫描速率进行比对，结果分别显示于图8A和图8B。
从图8A可得到，没有经碾压程序的Li4Ti5O12活性物质铝片电极没有明显氧化还原峰出现。而从图8B可得到，有经过碾压程序的Li4Ti5O12活性物质铝片电极有明显的氧化还原峰出现。
实验例7
将制备例2和制备例3的电极于10m LiTFSI电解质中以0.1mV/s扫描速率进行比对，结果显示于图9。
从图9可得到，有复合膜层的Li4Ti5O12活性物质铝片电极具有明显的氧化还原峰存在，因此能够说明锂离子具有嵌入、脱嵌的反应发生，而其在电压-1.8V(vs.Ag/AgCl)的产氢电流约在0.3至0.6mA/cm2之间。
制备例5
采用与制备例3相同的方式制作电极，不同处在于涂物层的制备改用PVDF作为黏结剂，且Li4Ti5O12∶Super P∶PVDF是以18∶1∶1的重量比例调配，搭配的溶剂为DMAC。
实验例8
将制备例1和制备例5的电极于10m LiTFSI电解质中以0.1mV/s扫描速率进行比对，结果显示于图10A和图10B。图10A显示制备例1(无涂物层)的循环伏安谱图；图10B显示制备例5(有涂物层)的循环伏安谱图。
从图10A和图10B可得到，有涂物层的Li4Ti5O12活性物质铝片电极具有明显的氧化还原峰存在，无涂物层的电极则无明显的氧化还原峰存在。
制备例6
首先，将自行合成的Mo6S8材料与Super P和PVDF(或藻酸钠)以18∶1∶1的重量比例调配，然后用研磨钵粗磨Li4Ti5O12与Super P后，根据颗粒大小以及颜色判断均匀度，再加入根据前述比例计算重量后的PVDF(或藻酸钠)作为黏结剂和相对应足量的NMP(或水)作为溶剂，搅拌直到涂料混合均匀。
接着将上述涂料以刮刀涂布的方式均匀涂布在钛片上，利用加热板烘干至涂料中的液体完全挥发，且电极表面呈现干燥、颜色均匀分布的外观，再将干燥后的电极进行辗压，再将辗压完成后的电极放入烘箱烘干，得到Mo6S8活性物质钛片。
之后，将PVDF粉末加入NMP溶剂中，配制成PVDF的匀相溶液，再将该匀相溶液以刮刀涂布的方式均匀涂布在Mo6S8活性物质钛片上，放到烘箱中进行干燥，使溶剂完全挥发，而形成作为第一层的PVDF层。
接着，将已配制的PVDF匀相溶液和商用Nafion溶液混合，配制成重量比PVDF∶Nafion＝1∶1的胶体溶液，再将此PVDF/Nafion胶体溶液以刮刀涂布的方式均匀涂布在PVDF层上，最后放到烘箱中进行干燥，使溶剂完全挥发，得到具有复合膜层(第一层：PVDF层；第二层：PVDF/Nafion层)的Mo6S8活性物质钛片电极。
比较制备例3
采用与制备例6相同的方式制作电极，但不具有复合膜层(第一层：PVDF层；第二层：PVDF/Nafion层)。
实验例9
将比较制备例3与制备例6的电极，在10m LiTFSI电解质中以0.1mV/s的扫描速率进行循环伏安法测试10圈，结果分别显示在图11A与图11B中。
从图11A与图11B中不同电极在第1圈与第10圈的比较可以看出，具有复合膜层的Mo6S8活性物质钛片电极(制备例6)的反应电流较小，且经过10圈循环扫描后仍然具有抑制产氢的效果。除此之外，由曲线中可以看出具有复合膜层涂布可具有稳定电池反应、抑制不可逆反应和延长循环寿命的功效。
实验例10
将制备例6的Mo6S8活性物质钛片电极在1m的LiTFSI电解质中，以0.1mV/s的扫描速率进行循环伏安法测试，结果显示于图12。因此从图12可知，本发明的电极即使在极低浓度的电解质中仍具有充放电的功能。
制备例9～10
采用与制备例1相同的方式制作电极，但将其中的第一层与第二层材料改为下表一的材料与重量比，并将50分钟所拍摄到的各层水接触角记载于表一。
表一
Figure GDA0003080162430000131
从表一可得到，上述材料所形成的第一层与第二层的水接触角均在本发明的范围内，因此具有上述第一层与第二层的复合膜层的电极应可达到以上实验例所验证的技术效果。
综上所述，本发明的电极具有由极性不同的两层所构成的复合膜层，通过复合膜层中与电极活性物质接触的水接触角较大的第一层搭配外层的水接触角较小的第二层，来抑制水溶液锂离子电池的阳极的产氢反应，提升水溶液锂离子电池的工作电压窗，并由此稳定水溶液锂离子电池的反应、抑制不可逆反应，进而延长循环寿命。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种水溶液锂离子电池的电极，其特征在于，所述电极由以下结构组成：
集电器；
涂物层，设置于所述集电器的至少一表面，所述涂物层包括活性物质；以及
复合膜层，设置于所述涂物层的一表面，所述复合膜层包括第一层与第二层，其中，所述第一层介于所述第二层与所述涂物层的所述表面之间，所述第一层的材料和所述第二层的材料为聚合物或共聚物，且所述第一层的水接触角大于所述第二层的水接触角。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述第一层的所述水接触角在50°～110°之间。
3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述第二层的所述水接触角在10°～30°之间。
4.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述第一层的材料选自由碳氟化合物、碳氯化合物单体所构成的聚合物或其个别单体、官能化单体的组合所构成的共聚物。
5.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述第二层的材料是第一物质与第二物质的混合物，所述第一物质选自由碳氟化合物或碳氯化合物单体所构成的聚合物或其个别单体、官能化单体的组合所构成的共聚物，所述第二物质选自碳氟化合物、碳氯化合物、芳香烃、杂环化合物、醇、醚、羧酸、酯、酰胺单体所构成的聚合物或其个别单体、官能化单体的组合所构成的共聚物。
6.根据权利要求5所述的电极，其特征在于，所述第一物质与所述第二物质的重量比在2∶3至3∶2之间。
7.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述活性物质包括锂元素、过渡金属元素、十三至十五族元素或其氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、碳化物或上述的组合。
8.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述活性物质包括介稳相球状碳、气相成长碳纤维、碳纳米管、焦炭、碳黑、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、碳纤维、玻璃质碳、Li2O、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、SiC、ZnO、CoO、NiO、FeO、TiO2、Li3Ti5O12、Li4Ti5O12、Mo6S8或上述的组合。
9.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述涂物层还包括导电粒子与黏结剂。
10.根据权利要求9所述的电极，其特征在于，所述导电粒子包括颗粒石墨、气相成长碳纤、碳黑、乙炔黑、镍粉、铝粉、钛粉、不锈钢粉或上述的组合。
11.根据权利要求9所述的电极，其特征在于，所述黏结剂包括藻酸钠、聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺树脂或上述的组合。
12.一种水溶液锂离子电池，包括：阴极、阳极、置于所述阴极与所述阳极之间的隔离膜以及水溶液电解质，其特征在于，所述阳极是权利要求1～11中任一项所述的电极。
13.根据权利要求12所述的水溶液锂离子电池，其特征在于，所述水溶液电解质包括锂盐与水。
14.根据权利要求13所述的水溶液锂离子电池，其特征在于，所述锂盐包括双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、LiNO3或三氟化甲烷基硫酸锂。
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