CN1100809C - 用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷的制备方法 - Google Patents

用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述和要求了一种用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷的制备方法。该方法包括步骤：A)在酸性聚合反应催化剂的存在下，将羟基封端的聚二有机硅氧烷与具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物和-Si(R′)3封端的硅氧烷混合，以生成混合物，其中每一R′独立地表示具有1～6个碳原子的单价烃或卤代烃，B)用步骤A的混合物进行反应以制备具有至少一个硅键联氢原子和至少一个-Si(R′)3基团的聚二有机硅氧烷，和C)在氢化硅烷化催化剂的存在下，向由步骤B获得的反应产物中加入取代的链烯基硅烷，以生成用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷。增链剂也可包含在步骤A的反应混合物和/或步骤B的反应产物中。聚二有机硅氧烷适合用于密封胶组合物。

Description

用取代的硅亚乙基基团部分封端 的聚二有机硅氧烷的制备方法
本发明涉及用取代的硅亚乙基(silethylene)基团部分封端的聚二有机硅氧烷的制备方法，特别涉及部分烷氧基硅亚乙基封端的聚二有机硅氧烷的制备方法。这些聚二有机硅氧烷用于密封胶组合物。
在聚合物两端用烷氧基硅亚乙基基团封端的聚二有机硅氧烷在本领域中是公知的。例如美国专利US 3,175,993、4,772,675和4,962,174中描述的内容。
美国专利US 3,175,993描述了烷氧基硅亚乙基封端的聚二有机硅氧烷及其制备方法，包括在铂催化剂存在下使氢封端的聚二有机硅氧烷与具有链烯基的烷氧基硅烷反应。烷氧基硅亚乙基封端的聚二有机硅氧烷具有平均分子式：
       R1 y-Si[(OSiR1 2)xZ′Si(ORiv)aR1 3-a]4-y其中Z′是不含脂族不饱和物的2～18(2和18包括在内)个碳原子的二价烃基，Riv是都少于5个碳原子的烷基或没有接于α位氧的卤素的卤代烷基，R1不含脂族不饱和物且为1～18(1和18包括在内)个碳原子的单价烃基、卤代烃基或氰烷基， y具有平均值0～2， x是至少为3的值， a具有平均值2～3。
美国专利US4,772,675描述了烷氧基硅亚乙基封端的聚合物的制备方法，包括使二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷反应。也公开了其中乙烯基封端的聚二有机硅氧烷与下式的封端组合物反应的方法：
Figure C9812455800041
其中 a、R1和Riv如上定义。
美国专利US4,962,174描述了烷氧基硅亚乙基封端的聚二有机硅氧烷的制备方法，包括首先在铂催化剂存在下使羟基封端的聚二有机硅氧烷与过量的具有2～4个SiH基团的化合物反应，然后使该产物与乙烯基三烷氧基硅烷反应。
上述方法获得的聚二有机硅氧烷在聚二有机硅氧烷链的每一端具有取代的硅亚乙基基团，并因此称之为用取代的硅亚乙基基团全部封端的聚二有机硅氧烷。
烷氧基硅亚乙基封端的聚二有机硅氧烷的一个重要应用是密封胶组合物。然而，当烷氧基硅亚乙基全部封端的聚二有机硅氧烷用于此领域时，用公知的配方不能获得所需的物理性能例如低硬度和高断裂伸长。为了获得如此的物理性能，人们能够例如通过用烷氧基硅亚乙基部分封端的聚二有机硅氧烷取代烷氧基硅亚乙基全部封端的聚二有机硅氧烷，降低密封胶组合物中易于交联的基团数目。
为了获得烷氧基硅亚乙基部分封端的聚二有机硅氧烷，通常的做法是保持最终聚合物上作为端基的未反应SiH或Si-乙烯基基团的比例。然而，当用于密封胶组合物中时，用烷氧基硅亚乙基和SiH基团封端的聚二有机硅氧烷不能足够地稳定，作为证明例如在固化过程中密封胶的起泡或密封胶组合物的泛黄。而且，含有残余乙烯基端基的烷氧基硅亚乙基部分封端的聚二有机硅氧烷在紫外线或高温条件下不稳定。
我们现已发现用取代的硅亚乙基基团特别是烷氧基硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷的制备方法，其消除了上面讨论的问题。
本发明目标之一是提供用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷的制备方法，包括下面步骤：
A)在酸性聚合反应催化剂的存在下，将羟基封端的聚二有机硅氧烷与具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物和-Si(R′)3封端的硅氧烷混合，以形成混合物，其中每一R′独立地表示具有1～6个碳原子的单价烃基或卤代烃基，
B)用步骤A的混合物进行反应生成反应产物以制备具有至少一个硅键联氢原子和至少一个-Si(R′)3基团的聚二有机硅氧烷，和
C)在氢化硅烷化催化剂的存在下，向由步骤B获得的反应产物中加入取代的链烯基硅烷，以生成用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷。
此处使用的词语“包括”最广义上用于表示和包括“包括”、“包含”、“构成”的概念。
在本发明方法的第一步A中，在酸性聚合反应催化剂的存在下，将羟基封端的聚二有机硅氧烷与由具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物和-Si(R′)3封端的硅氧烷形成的共混物混合，以形成混合物，其中每一R′独立地表示具有1～6个碳原子的单价烃基或卤代烃基。具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物与-Si(R′)3封端的硅氧烷优选在羟基封端的聚二有机硅氧烷加入前先混合。
适合用于本发明方法步骤A的羟基封端的聚二有机硅氧烷优选具有通式(I)：其中，每一R可以相同或不同并选自于具有1～18个碳原子的单价烃基、单价卤代烃基和单价氰烷基。优选R是甲基或苯基，最优选甲基。y的值使得25℃聚合物具有粘度5～3,000,000mPa.s，优选10～10,000mPa.s，更优选20～2000mPa.s。羟基封端的聚二有机硅氧烷在本领域是公知的且市场上有售。它们可以通过大量本领域公知的技术制备，例如通过在碱性催化剂存在下，水解二有机二氯硅烷，从水解混合物中分离所得到的四硅氧烷环状物质，接着聚合环状物质以制得聚二有机硅氧烷。适合的羟基封端的聚二有机硅氧烷的例子包括α，ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、α，ω-羟基-聚甲基苯基硅氧烷和α，ω-羟基-聚二甲基-共-甲基苯基硅氧烷。两种或多种类型的羟基封端的聚二有机硅氧烷的混合物可以用于本发明的方法中，但优选仅利用一种类型。
用于本发明方法步骤A的具有至少两个硅键联氢原子的适合的含硅化合物具有通式(II)：
Figure C9812455800071
其中每一R可以相同或不同且选自于氢、具有1～18个碳原子的脂族烃基和芳香烃基。优选R是氢原子或甲基，更优选甲基， s是0～约100的值，条件是每分子有至少两个硅键联氢原子。具有至少两个硅键联氢原子的合适的含硅化合物的例子包括四甲基二硅氧烷、α，ω-氢化-聚二甲基-共-甲基苯基硅氧烷。含硅化合物优选每分子仅具有两个硅键联氢原子，氢原子提供在不同的硅原子上。
具有两个硅键联氢原子的优选的含硅化合物具有通式(III)：其中 s是4～20的值，R代表甲基。
具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物市场有售并在本领域公知，例如GB1,141,868中描述的那样。
适合用于本发明方法步骤A中的-Si(R′)3封端的硅氧烷具有通式(IV)：
Figure C9812455800081
其中每一R可以相同或不同且如上定义，每一R′独立地表示具有1～6个碳原子的单价烃基或具有1～6个碳原子的卤代烃基，例如卤代烷基。R′优选是具有1～6个碳原子的单价烃基，更优选甲基或苯基且最优选甲基。 z是0～100的值，优选4～20，更优选4～10。
-Si(R′)3封端的硅氧烷的制备方法在本领域是公知的而且这些硅氧烷市场有售。用于本发明方法的特别适合的-Si(R′)3封端的硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、α，ω-三甲基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷和α，ω-三甲基-聚甲基苯基硅氧烷。
在本发明方法中，酸性聚合反应催化剂必须在步骤A中提供。合适的催化剂的例子包括硫酸、盐酸、路易斯酸和十二碳烯基苯磺酸。酸性聚合反应催化剂优选是酸性磷腈催化剂例如由磷腈卤化物、特别是磷腈氯化物衍生的类型，例如美国专利US3,839,388、4,564,693中制备(例如通过将五氯化磷与氯化铵反应制备)和EP215 470以及GB2 252 969和EP657 209中描述的磷腈卤化物催化剂，具有通式[X(PX2＝N)nPX3]+[MX(v-t+1)Rvi t]-，其中X表示卤素原子且优选是氯原子，M是元素，Rvi是具有至多12个碳原子的烷基， n是1～6的值，优选2～4，更优选2， v是M的化合价或氧化态， t是0～ v-1的值。M的例子包括P、Al或Sb。催化剂的阴离子部分优选来自于路易斯酸并具有通式[MX(v-t+1)Rvi t]-。虽然优选 t值是0，但可以包括烷基。路易斯酸基阴离子优选含有卤化物X，与磷腈阳离子部分的卤化物相同，即最优选氯。路易斯酸部分的元素M是按照泡令标度具有电负值1～2、优选1.2～1.9、最优选1.5～1.9的电正性元素。适合的元素可在周期表的Ib、IIa、IIb、IIIa、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII中找到。它们包括P、Al、B、Be、Me、Sb和Si且优选P。优选催化剂的磷腈部分的磷原子和M元素间的电负值的差别在优选范围内尽可能地大，当该值较大时得到提高的催化活性。磷腈催化剂优选是根据通式Cl3P(N PCl2)nNPCl3 +PCl6 -的物质，其中n是1或2。
在本发明方法的步骤B中，用步骤A的反应混合物进行反应以制备具有至少一个硅键联氢原子和至少一个-Si(R′)3基团的聚二有机硅氧烷。硅键联氢原子与-Si(R′)3的比例将决定于此类因素例如步骤A的反应混合物中存在的硅键联氢原子与-Si(R′)3的比值。优选使用-Si(R′)3封端的硅氧烷和具有两个硅键联氢原子的含硅化合物，该化合物具有基本相同的粘度并优选粘度范围从10～20mPa.s。
在本发明的方法中，在步骤C之前增链剂可以加入到步骤A的反应混合物和/或步骤B获得的反应产物中。选择增链剂与保留在反应混合物/产物中的羟基反应使得步骤B中获得的反应产物增链。其可以择一或另外选择通过使其与酸性聚合反应催化剂反应来抑制步骤B的反应。
增链剂优选是环硅氮烷化合物，例如六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷或十甲基环五硅氮烷。增链剂更优选是六甲基环三硅氮烷。环硅氮烷在本领域是公知的并能够例如通过单体氨基硅烷的缩合反应制备。
我们已经发现通过加入增链剂例如六甲基环三硅氮烷，通过甲硅烷基化反应消除了从步骤B中获得的反应产物中保留的羟基，但我们也将步骤B中获得的反应产物增链。
在本发明方法的步骤C中，在氢化硅烷化催化剂的存在下，取代的链烯基硅烷加入到由步骤B获得的反应产物中，以生成用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷。合适的取代的链烯基硅烷的例子包括链烯基烷氧基硅烷、链烯基乙酰氧基硅烷和链烯基肟基硅烷。取代的链烯基硅烷优选是链烯基烷氧基硅烷或链烯基乙酰氧基硅烷。更优选取代的链烯基硅烷是链烯基烷氧基硅烷并具有通式(V)：
(V)                 RvRmSi(OR″)3-m其中每一R″相同或不同且为具有1～6个碳原子的单价烃基，R如上定义， m是0或1的值且优选是0，Rv表示单价不饱和烃。R″优选是烷基、更优选是甲基或乙基，R和Rv优选表示乙烯基、烯丙基、己烯基或苯乙烯基或其混合物，更优选乙烯基。合适的链烯基烷氧基硅烷的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或其混合物。链烯基烷氧基硅烷优选是乙烯基三乙氧基硅烷。
在本发明方法的步骤C中，取代的链烯基硅烷与步骤B获得的反应产物的反应用氢化硅烷化催化剂催化。合适的氢化硅烷化催化剂的例子包括基于铂、铑或铱的催化剂。氢化硅烷化催化剂优选基于铂，合适的铂催化剂包括氯化铂、铂盐、氯铂酸和铂配合物。优选的形式是或是六水合或是无水形式的氯铂酸。另外也可使用铂配合物，例如由氯铂酸六水合物和二乙烯基四甲基二硅氧烷制备。氯铂酸六水合物和二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂配合物用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释到提供0.7wt％的铂是最优选的。
利用本发明的方法，人们可以制备用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷，优选具有通式(VI)：
Figure C9812455800101
其中每一R可以相同或不同且选自于具有1～18个碳原子的单价烃基、单价卤代烃基和单价氰烷基，每一R′可以相同或不同且如上定义。D具有通式：其中R″如上定义，Z是具有1～6个碳原子的二价烃基或二价烃基和硅氧烷基团例如(R2SiO)n的混合物，其中 n是0～10的值， m是0或1，x的值使得25℃时聚二有机硅氧烷具有粘度为500～3,000,000mPa.s，优选1,000～350,000mPa.s，更优选10,000～120,000mPa.s。
本发明的取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷的制备方法的例子包括下面步骤：第一步骤A，在反应温度例如50～220℃，优选150～200℃，将羟基封端的聚二有机硅氧烷与具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物和-Si(R′)3封端的硅氧烷的共混物在酸性聚合反应催化剂存在下混合以形成混合物。在第二步骤B中，反应物与聚二有机硅氧烷的羟基反应缩合制得用至少一个硅键联氢原子和至少一个-Si(R′)3基团封端的聚二有机硅氧烷。具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物与-Si(R′)3封端的硅氧烷的重量比优选从1/100～100/1，更优选1/10～10/1，最优选7/3～9/1。羟基封端的聚二有机硅氧烷与共混物的重量比是100/1～1/100，优选95/5～99/1。催化剂以羟基封端的聚二有机硅氧烷的例如5～100ppm、优选15～50ppm的浓度加入。
优选具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物和-Si(R′)3封端的硅氧烷基本具有相同的粘度以便利于共混过程。另外通过控制共混物中硅键联氢原子与-Si(R′)3基团的比，可能控制步骤B的反应产物中硅键联氢原子与-Si(R′)3基团的比，其产生本发明方法的好处之一。
增链剂可以以羟基封端的聚二有机硅氧烷的例如500～2000ppm的浓度加入到步骤A的反应混合物和/或步骤B的反应产物中。增链剂与保留在步骤B的反应产物上的羟基反应。增链剂优选是环硅氮烷例如六甲基环三硅氮烷，且环硅氮烷与反应产物的反应产生能够抑制酸性聚合反应催化剂的副产品NH3。
在本发明的步骤C中，取代的链烯基硅烷优选链烯基烷氧基硅烷优选在氢化硅烷化催化剂优选铂催化剂存在下，温度为例如20～150℃、优选30～70℃，以步骤B的反应产物的过量摩尔数加入以获得用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷，例如烷氧基硅亚乙基部分封端的聚二有机硅氧烷。最优选反应在约50℃且优选不超过70℃下进行。取代的链烯基硅烷和步骤B的反应产物中残余的SiH经历氢化硅烷化反应生成用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷。
除了通过本发明方法制备的用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷外，其它物质也可包含在步骤C的反应产物中。例如用取代的硅亚乙基基团全部封端的聚二有机硅氧烷、全部(R′)3Si-封端的聚二有机硅氧烷和部分和/或全部羟基封端的聚二有机硅氧烷。其它物质存在的百分比将取决于例如方法中存在的硅键联氢原子与-Si(R′)3的比值。
本发明方法的步骤C的反应产物优选具有以取代的硅亚乙基端基存在的总端基的50～99％、更优选60～99％，粘度变化从10～3,000,000mPa.s，优选1,000～350,000mPa.s，更优选10,000～120,000mPa.s。
由本发明方法获得的用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷适合用于密封胶组合物并有助于获得需要的物理需求例如低模量、低硬度和高断裂伸长。
下面的实施例仅用于说明目的，而不应解释为限制在所附权利要求中陈述的本发明内容。所有份数都以重量表示，粘度在25℃测试。
在下面实施例中得到的聚二有机硅氧烷中的取代的硅亚乙基端基的百分比，通过比较键联的氢与硅的比例确定，其由步骤A的反应产物和步骤C的最终产物的H-NMR分析发现。
实施例1： 烷氧基硅亚乙基部分封端的聚二有机硅氧烷的制备
具有以烷氧基硅亚乙基端基存在的总端基的78％和粘度MmPa.s(如表I中列举)的烷氧基硅亚乙基部分封端的聚二有机硅氧烷，使用下面方法制备：
使用装有加热、冷却和喷雾干燥装置的聚合反应器。反应器包括具有试剂入口装置、反应室和出口装置的Niro喷雾干燥器。试剂入口装置也包括用于掺混需要比例的催化剂的混合装置和压缩空气入口。在200℃反应物加入聚合反应器中进料速率是300kg/h.，空气流速是250Nm3/h.。
步骤A
将100份粘度为70mPa.s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷加热到185℃，然后与聚合物A和B的其混物的 y份数(表I中列举)混合。A是具有0.16wt％的SiH键和粘度为10mPa.s的氢封端的聚二甲基硅氧烷，B是25℃粘度为10mPa.s的Si(CH3)3封端的聚二甲基硅氧烷。
基于磷腈氯化物的酸性磷腈催化剂，以基于羟基封端的聚二甲基硅氧烷的20ppm的浓度加入到接着导入聚合反应器中的混合物中。
步骤B
向步骤A的混合物中以基于羟基封端的聚二甲基硅氧烷含量的1000ppm比率加入六甲基环三硅氮烷，以便与反应混合物中存在的残余羟基反应并抑制磷腈催化剂。
步骤C
在铂配合物的 w份数与二乙烯基四甲基二硅氧烷的存在下，将乙烯基三乙氧基硅烷的 z份数加入到100份步骤B的反应产物中。
其中反应混合物中总端基的78％是烷氧基硅亚乙基端基的烷氧基硅亚乙基部分封端的聚二有机硅氧烷，在不同粘度M下获得，如表I中所述。
                             表I
    M mPa.s     A/B     y     z     w
    20,000     2.4/0.6     3.0     1.08     0.12
    60,000     1.6/0.4     2.1     0.76     0.08
    110,000     1.3/0.3     1.7     0.63     0.07
实施例2： 用各种百分比的烷氧基硅亚乙基端基部分封端的聚二
      有机硅氧烷的制备方法
具有粘度为110,000mPa.s和各种烷氧基硅亚乙基端基百分比的烷氧基硅亚乙基部分封端的聚二有机硅氧烷的混合物，按照实施例1的步骤制备，其中 y代表1.7份， z代表0.63份， w代表0.007份，并使用表II中标明的A/B比值。烷氧基硅亚乙基基团的理论百分比由表II中标明的A/B比值获得。获得了理论结果和通过H-NMR分析获得的表II中所述的结果的好的相关性。
                          表II
  烷氧基硅亚乙基基团的理论百分比     A/B  烷氧基硅亚乙基基团的实际百分比
    70     1.21/0.45           67
    75     1.28/0.37           75
    80     1.40/0.30           79
    85     1.51/0.24           83

Claims (7)

1、一种用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷的制备方法，其特征在于包括步骤：
    A)在酸性催化剂存在下，将羟基封端的聚二有机硅氧烷与具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物和-Si(R′)3封端的硅氧烷混合，以生成混合物，其中每一R′独立地表示具有1～6个碳原子的单价烃或卤代烃，其中具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物和-Si(R′)3封端的硅氧烷的重量比为1/100至100/1；和羟基封端的聚二有机硅氧烷与具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物和-Si(R′)3封端的硅氧烷之间的重量比为100/1至1/100；
    B)用步骤A的混合物进行反应生成反应产物以制备具有至少一个硅键联氢原子和至少一个-Si(R′)3基团的聚二有机硅氧烷，和
    C)在氢化硅烷化催化剂的存在下，向由步骤B获得的反应产物中加入取代的链烯基硅烷，以生成用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷，其中取代的链烯基硅烷是链烯基烷氧基硅烷、链烯基乙酰氧基硅烷或链烯基肟基硅烷。
2、权利要求1的方法，其特征在于取代的链烯基硅烷是链烯基烷氧基硅烷，用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷是烷氧基硅亚乙基部分封端的聚二有机硅氧烷。
3、权利要求1的方法，其特征在于增链剂在步骤C之前加入到步骤A的反应混合物和/或步骤B的反应产物中。
4、权利要求3的方法，其特征在于增链剂是六甲基环三硅氮烷。
5、权利要求1的方法，其特征在于在与羟基封端的聚二有机硅氧烷混合之前，具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物和-Si(R′)3封端的硅氧烷一起混合。
6、权利要求1的方法，其特征在于酸性聚合反应催化剂是具有通式[X(PX2＝N)nPX3]+[MX(v-t+1)Rvi t]-的磷腈卤化物催化剂，其中X表示卤素原子，M是元素，Rvi是具有至多12个碳原子的烷基， n是1～6的值， v是M的化合价或氧化态， t是0～ v-1的值。
7、权利要求1的方法，其特征在于取代的链烯基硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷。
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