CN110078913B - 一种聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备聚六亚甲基双胍盐酸盐的方法，该方法包括以下步骤：(1)缩聚反应：首先将1,6‑己二胺盐酸盐、1,6‑双氰基胍基己烷和水加入高压釜中，通氮气维持釜内一定压力，搅拌升温反应；(2)盐析：降低釜内温度，加入水溶解物料，然后加入氯化钠，搅拌后静置，将下层水层分出，上层聚六亚甲基双胍盐酸盐粗品待用；(3)调pH：上层粗品加入水溶解，用盐酸溶液调节pH值，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液；(4)干燥：将水溶液干燥处理即得固体聚六亚甲基双胍盐酸盐。本发明克服了现有技术溶剂和小分子杂质不易除去的缺点，反应条件温和，制备方法简单，所得产品纯度在98％以上，收率可达96％以上，适合大规模工业化生产应用。

Description

一种聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，属于胍基聚合物功能材料制备技术领域。
背景技术
自1930年报道胍基聚合物具有杀菌性能以来，其在医药，植保，工业制造，日用品以及食品等方面得到了广泛的应用。美国ICI公司于上世纪70年代首次成功制备了盐酸聚六亚甲基双胍(PHMB)。PHMB是一种被公认为21世纪最安全高效的广谱抗菌剂，无色无味，抑菌浓度低，广谱低毒，作用速度快，泡沫量低，使用后能在物品表面形成一层阳离子膜持续长时间的抑菌，并且不会致生成细菌抗药特性，目前广泛用于医疗器械，公共环境，家居，织物，食品，牛奶，以及护理系列产品等。
PHMB作为一种聚合物功能材料，其分子结构，分子量和分子量分布会直接影响其杀菌效果。具有线型结构的PHMB杀菌效果良好，而带有支链或者交联结构的PHMB杀菌效果较差；PHMB的分子量越大，杀菌效果越好，目前大多数企业将PHMB的分子量定在2500左右；此外，PHMB中的杂质含量越低，有效成分越高，效果越好。
目前，PHMB的合成方法依照起始原料的不同分为三种方法，East等人在Polymer,1997，15，3973-3984中报道了合成PHMB的这三种方法。方法一是以1，6-己二胺盐酸盐与双氰胺为原料；方法二是以1，6-己二胺盐酸盐与二氰胺钠为原料；方法三是以1，6-己二胺盐酸盐与1，6-双氰基胍基己烷为原料。每种方法按照反应条件的不同又可以分为溶液聚合法和熔融聚合法。
李杨，李付刚在《精细化工原料及中间体》，2011，2，27-29报道了PHMB的合成，以1，6-己二胺盐酸盐与双氰胺为原料，正丁醇为溶剂，在170℃反应12小时，蒸除溶剂正丁醇，得到产品。李海龙等人在专利CN200910097552.8中报道了以1，6-己二胺盐酸盐与双氰胺为原料合成PHMB，其过程如下：将等摩尔的DCDA和HmDA.2HCl混合，氮气保护，搅拌30分钟，升温至170-190℃，搅拌3-7个小时，得到PHMB和氯化铵的混合物，趁热将熔融物加入到盛有乙醇的反应器中，搅拌过滤掉氯化铵，滤液蒸干得到PHMB。
上述合成PHMB方法的不足之处在于：熔融聚合法，当反应温度较低时，原料的转化率较低，分子量也较低；当反应温度比较高时，虽然能够提高产物的分子量，也能在一定程度上提高原料转化率，但是容易生产带支链或交联的产物；无论反应温度高低，这些方法都会生成无机铵盐，低聚物或带支链交联的副产物，这些副产物很难用比较经济的方法从产物中完全分离出来，降低了使用效果，增加了使用成本；溶液聚合法，一般添加高沸点的溶剂来做反应溶剂，一定程度可缓解熔融聚合时的交联反应，但是引入的高沸点溶剂不易除去，影响最终产品质量，同时增加能耗成本。
阳年发等在专利CN103396546A中报道了以1，6-己二胺盐酸盐与1，6-双氰基胍基为原料，以高沸点多卤代烃为分散剂在高温下悬浮聚合得到PHMB。该方法需要蒸馏高沸点多卤代烃，能耗大，工艺复杂。王建华在专利CN105778083A中报道了以1，6-己二胍为原料，在催化剂的作用下，进行自缩合得到PHMB。该方法制得的产品容易交联，杂质多，分子量分布广。
发明内容
针对现有技术制备聚六亚甲基双胍盐酸盐存在的缺点，本发明的目的是提供一种新的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法。该方法操作简单，反应条件温和，收率高，制备的产品杂质少，纯度高，不易交联，分子量大。
一种聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)缩聚反应：首先将1,6-己二胺盐酸盐、1,6-双氰基胍基己烷和水加入高压釜中，通氮气维持釜内一定压力，搅拌升温反应；
(2)盐析：降低釜内温度，加入水溶解物料，然后加入氯化钠，搅拌后静置，将下层水层分出，上层聚六亚甲基双胍盐酸盐粗品待用；
(3)调pH：上层粗品加入水溶解，用盐酸溶液调节pH值，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液；
(4)干燥：将水溶液干燥处理即得固体聚六亚甲基双胍盐酸盐。
所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，步骤(1)中1,6-己二胺盐酸盐、1,6-双氰基胍基己烷、水的摩尔比为1.0～1.1∶0.9～1∶3.0～10.0，优选为1.0∶0.9～1∶3～6。
所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，步骤(1)中通氮气维持釜内压力0.1～5MPa。
所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，步骤(1)中通氮气维持釜内压力0.5～1MPa。
所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，步骤(1)升温至150～180℃反应5～24h。
所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，步骤(1)优选升温至150～180℃反应10～14h。
所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，步骤(2)降低釜内温度至80～120℃。
所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，步骤(2)加入水溶解物料时的加水量为1.0～4.0倍1,6-己二胺盐酸盐的质量。
所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，步骤(2)加入氯化钠，优选加入氯化钠的质量为步骤(1)和步骤(2)所加总水质量的24～28％。
所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，步骤(2)搅拌至少1h后静置。
所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，步骤(3)加入水溶解，加水量为粗品质量的1.0～4.0倍。
所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，步骤(3)用盐酸溶液调节pH值，调节溶液pH至3.0～4.5。
所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，步骤(4)采用喷雾干燥或真空干燥的方式；将水溶液干燥处理至含水量<1％，即得固体聚六亚甲基双胍盐酸盐。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用水作为反应的溶剂，克服了现有溶液聚合法溶剂残留不易除去的缺点。
2、本发明的工艺采用加压缩聚反应，缩短了反应时间，反应平稳，不发生交联反应，提高了产品收率，收率可达96％以上。
3、本发明采用盐析的方法，能够进一步去除小分子杂质，提升了产物的纯度，产品纯度可达98％以上，应用范围广。
4、本发明制备方法操作简单，反应条件温和，成本低，本发明的产品为固体，具有运输、储存、使用方便的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
将1,6-己二胺盐酸盐、1,6-双氰基胍基己烷、水投入高压釜中，其中n(1,6-己二胺盐酸盐)∶n(1,6-双氰基胍基己烷)∶n(水)＝1.0∶0.9∶4.0，通氮气维持釜内压力0.5MPa，搅拌升温至150℃反应10h。降低釜内温度至80℃，加入1.0倍1,6-己二胺盐酸盐质量的水溶解釜内物料，得到澄清溶液，然后加入总水质量25％的氯化钠，搅拌1h后静置，将下层水层分出，上层聚六亚甲基双胍盐酸盐粗品待用。加入1.0倍粗品质量的水溶解粗品，用18％盐酸溶液调节pH值，调节溶液pH至3.0，120℃真空干燥溶液至含水量<1％得到固体聚六亚甲基双胍盐酸盐产品。产品纯度98.2％，收率96.6％，M＝2565。
实施例2：
将1,6-己二胺盐酸盐、1,6-双氰基胍基己烷、水投入高压釜中，其中n(1,6-己二胺盐酸盐)∶n(1,6-双氰基胍基己烷)∶n(水)＝1.0∶0.95∶4.0，通氮气维持釜内压力0.7MPa，搅拌升温至160℃反应12h。降低釜内温度至90℃，加入2.0倍1,6-己二胺盐酸盐质量的水溶解釜内物料，得到澄清溶液，然后加入总水质量26％的氯化钠，搅拌1h后静置，将下层水层分出，上层聚六亚甲基双胍盐酸盐粗品待用。加入2.0倍粗品质量的水溶解粗品，用18％盐酸溶液调节pH值，调节溶液pH至3.0，120℃真空干燥溶液至含水量<1％得到固体聚六亚甲基双胍盐酸盐产品。产品纯度98.8％，收率97.4％，M＝2672。
实施例3：
将1,6-己二胺盐酸盐、1,6-双氰基胍基己烷、水投入高压釜中，其中n(1,6-己二胺盐酸盐)∶n(1,6-双氰基胍基己烷)∶n(水)＝1.0∶1.0∶5.0，通氮气维持釜内压力0.8MPa，搅拌升温至170℃反应12h。降低釜内温度至100℃，加入3.0倍1,6-己二胺盐酸盐质量的水溶解釜内物料，得到澄清溶液，然后加入总水质量27％的氯化钠，搅拌1h后静置，将下层水层分出，上层聚六亚甲基双胍盐酸盐粗品待用。加入3.0倍粗品质量的水溶解粗品，用18％盐酸溶液调节pH值，调节溶液pH至3.0，120℃真空干燥溶液至含水量<1％得到固体聚六亚甲基双胍盐酸盐产品。产品纯度99.1％，收率98.3％，M＝2886。
实施例4：
将1,6-己二胺盐酸盐、1,6-双氰基胍基己烷、水投入高压釜中，其中n(1,6-己二胺盐酸盐)∶n(1,6-双氰基胍基己烷)∶n(水)＝1.0∶0.95∶6.0，通氮气维持釜内压力1.0MPa，搅拌升温至180℃反应14h。降低釜内温度至110℃，加入4.0倍1,6-己二胺盐酸盐质量的水溶解釜内物料，得到澄清溶液，然后加入总水量28％的氯化钠，搅拌1h后静置，将下层水层分出，上层聚六亚甲基双胍盐酸盐粗品待用。加入4.0倍粗品质量的水溶解粗品，用18％盐酸溶液调节pH值，调节溶液pH至3.0，120℃真空干燥溶液至含水量<1％得到固体聚六亚甲基双胍盐酸盐产品。产品纯度99.4％，收率98.4％，M＝3043。
对比例1(没有进行压力下的反应)：
将1,6-己二胺盐酸盐、1,6-双氰基胍基己烷、水投入高压釜中，其中n(1,6-己二胺盐酸盐)∶n(1,6-双氰基胍基己烷)∶n(水)＝1.0∶0.9∶4.0，通氮气保护，搅拌升温至150℃反应10h。降低釜内温度至80℃，加入1.0倍1,6-己二胺盐酸盐质量的水溶解釜内物料，得到澄清溶液，然后加入总水质量25％的氯化钠，搅拌1h后静置，将下层水层分出，上层聚六亚甲基双胍盐酸盐粗品待用。加入1.0倍粗品质量的水溶解粗品，用18％盐酸溶液调节pH值，调节溶液pH至3.0，120℃真空干燥溶液至含水量<1％得到固体聚六亚甲基双胍盐酸盐产品。产品纯度93.2％，收率81.4％，M＝1834。
对比例2(没有进行盐析)：
将1,6-己二胺盐酸盐、1,6-双氰基胍基己烷、水投入高压釜中，其中n(1,6-己二胺盐酸盐)∶n(1,6-双氰基胍基己烷)∶n(水)＝1.0∶0.9∶4.0，通氮气维持釜内压力0.5MPa，搅拌升温至150℃反应10h。降低釜内温度至80℃，加入1.0倍粗品质量的水溶解粗品，用18％盐酸溶液调节pH值，调节溶液pH至3.0，120℃真空干燥溶液至含水量<1％得到固体聚六亚甲基双胍盐酸盐产品。产品纯度75.6％，收率80.7％，M＝2132。

Claims (7)

1.一种聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）缩聚反应：首先将1,6-己二胺盐酸盐、1,6-双氰基胍基己烷和水按照摩尔比为1.0~1.1∶0.9~1∶3.0~10.0，加入高压釜中，通氮气维持釜内压力0.5~1 MPa，搅拌升温至150~180℃反应5~24h；
（2）盐析：降低釜内温度，加入水溶解物料，然后加入氯化钠，质量为步骤（1）和步骤（2）所加总水质量的24~28%，搅拌后静置，将下层水层分出，上层聚六亚甲基双胍盐酸盐粗品待用；
（3）调pH：上层粗品加入水溶解，用盐酸溶液调节pH值至3.0~4.5，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液；
（4）干燥：将水溶液干燥处理即得固体聚六亚甲基双胍盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中1,6-己二胺盐酸盐、1,6-双氰基胍基己烷、水的摩尔比为1.0∶0.9~1∶3~6。
3.根据权利要求1所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，其特征在于， 步骤（1）升温至150~180℃反应10~14h。
4.根据权利要求1所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，其特征在于，步骤（2）降低釜内温度至80~120℃。
5.根据权利要求1所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，其特征在于，步骤（2）加入水溶解物料时的加水量为1.0~4.0倍1,6-己二胺盐酸盐的质量。
6.根据权利要求1所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，其特征在于，步骤（3）加入水溶解，加水量为粗品质量的1.0~4.0倍。
7.根据权利要求1所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法，其特征在于，步骤（4）采用喷雾干燥或真空干燥的方式，将水溶液干燥处理至含水量<1%，即得固体聚六亚甲基双胍盐酸盐。
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