CN110078655A - 一种光催化制备吲哚类化合物的方法 - Google Patents
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- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Abstract
本发明涉及有机中间体合成技术领域，提供了一种光催化制备吲哚类化合物的方法，将胺类化合物、炔酯、全氟碘代丁烷、碱性物质和有机溶剂混合，得到碱性反应液，然后将碱性反应液在光照、常温条件下进行环化反应，得到吲哚类化合物。本发明利用光的照射提供能量，在全氟碘代丁烷的活化下，进行光促进环化反应，从而得到目标物，反应条件温和，过程中不需要高温加热，不需要加入光催化剂，也不需要加入任何金属试剂和氧化剂，反应过程稳定，易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及有机中间体合成技术领域，特别涉及一种光催化制备吲哚类化合物的方法。
背景技术
近年来，一些天然存在的和合成的吲哚类化合物被发现可以作为抗艾滋病、抗微生物、抗癌和抗糖尿病的药物。例如利血平(抗高血压)和抗肿瘤抗生素-葡萄球菌素。此外，吲哚被认为是一种多功能的药物核心，它是一种具有复杂生物活性的化合物。由于吲哚生物碱具有多种结构特征和广谱的生物活性，它不仅作为一种先导化合物，而且作为一种全合成的靶点，引起了人们的极大兴趣。此类药物还是具有抗炎和抗镇痛活性药物苏门答腊和多甲基乙沙星的中间体。
与此同时，随着吲哚及其衍生物的地位不断提高，国内外的研究人员已经开发出了一些合成吲哚类化合物的方法。如利用钯催化N的氧化环化反应用于合成1,3的烷基芳基叔胺-二取代吲哚(反应式如式1所示)。此反应加入了Pd催化剂以及Cu催化剂催化反应进行，同时要在高温条件下反应，反应过程较为苛刻，不易控制。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种光催化合成吲哚类化合物的方法，本发明提供的方法无需加热，不需要加入光催化剂、金属试剂和氧化剂，仅需要光照即可制备得到吲哚类化合物，反应条件温和，易于控制。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种光催化制备吲哚类化合物的方法，包括以下步骤：
将胺类化合物、炔酯、全氟碘代丁烷、碱性物质和有机溶剂混合，得到碱性反应液；
对所述碱性反应液进行光照，在常温条件下进行环化反应，得到吲哚类化合物。
优选的，所述胺类化合物的结构简式为R1-NHR2，所述R1为苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基或杂环取代的苯基；R2为甲基、乙基或丙基。
优选的，所述炔酯的结构简式为R3OOC-C≡C-COOR3，所述R3为乙基或甲基。
优选的，所述胺类化合物与炔酯的物质的量的比为1:(1～2)。
优选的，所述胺类化合物与全氟碘代丁烷的物质的量的比为1:(1～3)。
优选的，所述有机溶剂的体积与所述胺类化合物的物质的量的比为1L：0.1～0.2mol。
优选的，所述有机溶剂为极性有机溶剂。
优选的，所述碱性反应液的pH值为8～11。
优选的，所述光照的光源波长为200～1000nm。
优选的，所述环化反应的时间为6～24h。
本发明提供了一种光催化合成吲哚类化合物的方法，将胺类化合物、炔酯、全氟碘代丁烷、碱性物质和有机溶剂混合，得到碱性反应液，然后将碱性反应液进行光照，在常温条件下进行环化反应，得到吲哚类化合物。在本发明中，胺类化合物作为电子给体，炔酯作为电子受体，在反应液中胺类化合物与炔酯偶联，形成一种EDA复合物，此EDA复合物能充当光催化剂催化反应的进行；在光的照射下，EDA复合物解离生成N-甲基胺自由基负离子和炔酯自由基正离子，之后偶合得到反应中间体N,N-二取代炔酯胺，由于全氟碘代丁烷活化了氨基邻位上的氢原子，从而使得该中间体在碱性环境下环化，得到目标产物。本发明提供的制备方法利用光的照射提供能量，在不需要加入任何光催化剂、金属试剂和氧化剂的条件下，即可得到目标物，反应过程稳定，条件温和，易于控制。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1所得产品的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例2所得产品的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例2所得产品的核磁共振碳谱图；
图5为本发明实施例3所得产品的核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例3所得产品的核磁共振碳谱图；
图7为本发明实施例4所得产品的核磁共振氢谱图；
图8为本发明实施例4所得产品的核磁共振碳谱图；
图9为本发明实施例5所得产品的核磁共振氢谱图；
图10为本发明实施例5所得产品的核磁共振碳谱图；
图11为本发明实施例6所得产品的核磁共振氢谱图；
图12为本发明实施例6所得产品的核磁共振碳谱图；
图13为本发明实施例7所得产品的核磁共振氢谱图；
图14为本发明实施例7所得产品的核磁共振碳谱图；
图15为本发明实施例8所得产品的核磁共振氢谱图；
图16为本发明实施例8所得产品的核磁共振碳谱图；
图17为本发明实施例9所得产品的核磁共振氢谱图；
图18为本发明实施例9所得产品的核磁共振碳谱图；
图19为本发明实施例10所得产品的核磁共振氢谱图；
图20为本发明实施例10所得产品的核磁共振碳谱图；
图21为本发明实施例11所得产品的核磁共振氢谱图；
图22为本发明实施例11所得产品的核磁共振碳谱图；
图23为本发明实施例12所得产品的核磁共振氢谱图；
图24为本发明实施例12所得产品的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种光催化制备吲哚类化合物的方法，包括以下步骤：
将胺类化合物、炔酯、全氟碘代丁烷、碱性物质与有机溶剂混合，得到碱性反应液；
对所述碱性反应液进行光照，在常温条件下进行环化反应，得到吲哚类化合物。
本发明将胺类化合物、炔酯、全氟碘代丁烷、碱性物质与有机溶剂混合，得到碱性反应液。在本发明中，所述所述胺类化合物的结构简式为R1-NHR2，所述R1优选包括苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基或杂环取代的苯基；所述烷基取代的苯基优选为1～5个碳原子的烷基取代的苯基，进一步优选为对甲基苯基或间甲基苯基；所述烷氧基取代的苯基优选为甲氧基取代的苯基，进一步优选为对甲氧基苯基；所述卤素取代的苯基优选为F取代的苯基、Cl取代的苯基或Br取代的苯基，进一步优选为对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、间氯苯基或间溴苯基；所述杂环取代的苯基中的杂环基优选为喹啉环或胡椒环；所述R2优选为甲基、乙基或者丙基。
在本发明中，所述胺类化合物具体优选为N-甲基苯胺、4-氟-N-甲基苯胺、4-氯-N-甲基苯胺、4-溴-N-甲基苯胺、4-甲基-N-甲基苯胺、4-甲氧基-N-甲基苯胺、3-溴-N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-异丙基基苯胺、胡椒胺、或1,2,3,4-四氢喹啉。
在本发明中，所述炔酯的结构简式为R3OOC-C≡C-COOR3，其中R3优选为乙基或甲基，在本发明中，所述炔酯具体优选为乙炔二甲酸二乙酯或乙炔二甲酸二甲酯。
在本发明中，所述有机溶剂优选为极性有机溶剂，进一步优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙醇、乙腈和二氯甲烷中的一种或几种，更优选为乙腈。
在本发明中，所述胺类化合物与炔酯的物质的量的比优选为1:(1～2)；进一步优选为1：1.5。
在本发明中，所述胺类化合物与全氟碘代丁烷的物质的量的比优选为1:(1～3)；进一步优选为1：1.5。
在本发明中，所述有机溶剂的体积与所述胺类化合物的物质的量的比优选为1L：0.1～0.2mol，进一步优选为1L：0.1mol。
在本发明中，所述碱性反应液的pH优选为8～11，进一步优选为9～10。在本发明中，所述碱性物质优选为无机碱性物质和/或有机碱性物质；所述无机碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种；进一步优选为氢氧化钠或氢氧化钾；所述有机碱性物质优选为有机胺，进一步优选为三乙胺。在本发明中，所述碱性物质为两种或两种以上组分的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的用量比不做任何特殊限定；在本发明中，所述碱性物质的加入量能够使碱性反应液的pH值达到要求即可，在本发明的具体实施例中，可根据碱性物质的种类确定其具体加入量。本发明对所述碱性物质的添加方式不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的添加方式即可。本发明利用碱性物质将原料反应液的pH调至合适的碱性状态，可促进原料化合物环化的进行，为得到目标产物提供有利条件。
在本发明中，所述胺类化合物、炔酯、全氟碘代丁烷、碱性物质与有机溶剂在常温下混合即可，本发明对混合方式不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。本发明对所述胺类化合物、炔酯、全氟碘代丁烷、碱性物质和有机溶剂的来源不做任何特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
得到碱性反应液后，本发明对所述碱性反应液进行光照，在常温条件下进行环化反应，得到吲哚类化合物。在本发明中，所述光照的光源波长优选为200～1000nm，进一步优选为300～800nm。本发明对所述光源不做任何特殊限定，以能提供上述波长的光源即可。在本发明中，所述环化反应的时间优选为6～24h，进一步优选为8～20h。
在本发明中，胺类化合物作为电子给体，炔酯作为电子受体，在反应液中胺类化合物与炔酯偶联，形成一种EDA复合物(结构式如式a所示)，在光的照射下，EDA复合物解离生成N-甲基胺自由基负离子和炔酯自由基正离子，之后偶合得到反应中间体N,N-二取代炔酯胺，由于全氟碘代丁烷活化了胺类化合物氨基邻位上的氢原子，从而使得其在碱性环境下环化，得到目标产物。在本发明中，所述的碱性条件为环化反应提供必要的基础条件，光照为环化反应提供所需的能量，配合原料的选取，在常温条件下，无需加热即可得到吲哚类化合物目标产物，整个反应条件温和，易于控制。另外，本发明提供的吲哚类化合物的制备方法，对原料的适应性好，可用于不同取代基的吲哚类化合物的制备。
完成环化反应后，本发明优选对所述环化反应后的混合物进行提纯处理。在本发明中，所述提纯处理优选为柱层析。在本发明中，所述柱层析的洗脱液优选为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂；在本发明中，所述混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为1～30：1，进一步优选为5～20：1，更优选为5：1。本发明对柱层析的具体实施方法不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明利用石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，对环化反应后的混合液进行提纯处理，能够得到纯度较高的吲哚类化合物。
在本发明中，所述吲哚类化合物的结构式优选如式I所示：
所述式I中，R1和R2优选与制备过程中的胺类化合物中R1和R2保持一致，R3与制备过程中的炔酯的R3保持一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述式I具体的结构可以为但不局限于以下结构：
在本发明中，所述提纯后所得吲哚类化合物的纯度优选为98.5～99.9％，进一步优选为99～99.9％。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在反应管中加入0.1mmol N-甲基苯胺、0.15mmol乙炔二甲酸二乙酯，0.15mmol全氟碘代丁烷、0.1mmol三乙胺、1ml乙腈，365nm光源照射下，搅拌反应12小时，反应结束后通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1，得到纯化后的目标产物，产率70％，纯度为99.9％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图1和图2所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：δ8.15-8.13(d,J＝8Hz,3H),7.37-7.35(m,2H),7.33-7.27(m,1H),4.51-4.46(q,J＝8Hz,2H),4.41-4.36(q,J＝8Hz,2H),3.82(s,3H),1.45-1.42(t,J＝8Hz,3H),1.41-1.39(t,J＝8Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)：δ＝164.2,162.9,136.8,135.0,125.4,124.3,122.5,122.3,110.1,108.0,62.3,60.2,31.3,14.4,14.1.
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝275(M+),243,216,185,159,129,102,77.
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为目标产物，2-亚氨基噻唑烷-4-酮类化合物其结构如式(1)所示：
实施例2
在反应管中加入0.1mmol 4-氟-N-甲基苯胺、0.15mmol乙炔二甲酸二乙酯，0.15mmol全氟碘代丁烷、0.1mmol的三乙胺、1mL乙腈，385nm源照射下，搅拌反应12小时，反应结束后通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1，得到纯化后的目标产物，产率62％，纯度为99.9％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图3和图4所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：δ7.81-7.78(dd,J＝4Hz,1H),7.31-7.28(m,1H),7.13-7.08(m,1H),4.52-4.46(q,J＝8Hz,2H),4.41-4.35(q,J＝8Hz,2H),3.82(s,3H),1.45-1.42(t,J＝4Hz,3H),1.42-1.39(t,J＝4Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)：δ163.7,162.5,160.7,158.3,136.5,133.3,126.1(J＝8Hz),113.3(J＝8Hz),111.1(J＝8Hz),107.6,62.5,60.3,31.6,14.4,14.1.
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝309(M+),264,236,209,191.
根据以上数据推断所得产物的结构如式(2)所示：
实施例3
在反应管中加入0.1mmol 4-氯-N-甲基苯胺、0.15mmol乙炔二甲酸二乙酯，0.15mmol全氟碘代丁烷、0.1mmol三乙胺、1mL乙腈，400nm光源照射下，搅拌反应12小时，反应结束后通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1，得到纯化后的目标产物，产率78％，纯度为99.9％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图5和图6所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.13-8.12(m,1H),7.31-7.30(m,2H),4.52-4.47(q,J＝8Hz,2H),4.41-4.36(q,J＝8Hz,2H),3.82(s,3H),1.46-1.43(t,J＝8Hz,3H),1.42-1.39(t,J＝8Hz,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ163.6,162.4,136.2,135.1,128.5,126.3,124.8,121.9,111.2,107.5,62.5,60.4,31.6,14.4,14.0；
Ms(EI):m/z＝309,264,236,209,191；
根据以上数据推断所得产物的结构如式(3)所示：
实施例4
在反应管中加入0.1mmol 4-溴-N-甲基苯胺、0.15mmol乙炔二甲酸二乙酯，0.15mmol全氟碘代丁烷、0.1mmol三乙胺、1mL乙腈，520nm光源照射下，搅拌反应12小时，反应结束后通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1，得到纯化后的目标产物，产率56％，纯度为99.9％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图7和图8所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.29-8.28(d,J＝4Hz,1H),7.46-7.43(m,1H),7.26-7.23(m,1H),4.52-4.46(q,J＝8Hz,2H),4.41-4.36(q,J＝8Hz,2H),3.81(s,3H),1.45-1.43(t,J＝4Hz,3H),1.42-1.39(t,J＝8Hz,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ163.6,162.4,136.0,135.4,127.4,126.9,125.0,116.1,111.6,107.4,62.5,60.4,31.5,14.4,14.0；
Ms(EI):m/z＝353,309,280,253,237,209；
根据以上数据推断所得产物的结构如式(4)所示：
实施例5
在反应管中加入0.1mmol 4-甲基-N-甲基苯胺、0.15mmol乙炔二甲酸二乙酯，0.15mmol全氟碘代丁烷、0.1mmol三乙胺、1mL乙腈，465nm光源照射下，搅拌反应12小时，反应结束后通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1，得到纯化后的目标产物，产率44％，纯度为99.9％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图9和图10所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.92-7.92(m,1H),7.24(s,1H),7.19-7.17(m,1H),4.50-4.45(q,J＝8Hz,2H),4.41-4.36(q,J＝8Hz,2H),3.81(s,3H),2.48(s,3H),1.45-1.42(t,J＝8Hz,3H),1.41-1.39(t,J＝4Hz,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ164.3,162.9,135.3,134.7,132.1,126.1,125.7,121.8,109.7,107.6,62.2,60.1,31.4,21.6,14.4,14.1；
Ms(EI):m/z＝289,244,216,189,171,145；
根据以上数据推断所得产物的结构如式(5)所示：
实施例6
在反应管中加入0.1mmol 4-甲氧基-N-甲基苯胺、0.15mmol乙炔二甲酸二乙酯，0.15mmol全氟碘代丁烷、0.1mmol三乙胺、1mL乙腈，365nm光源照射下，搅拌反应12小时，反应结束后通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1，得到纯化后的目标产物，产率63％，纯度为99.9％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图11和图12所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm)δ7.58-7.56(d,J＝8Hz,1H),7.46-7.45(d,J＝4Hz,1H),7.04-7.01(dd,J＝8Hz,1H),4.44-4.38(q,J＝8Hz,2H),4.29-4.24(q,J＝8Hz,2H),3.81(s,3H),3.79(s,3H),1.37-1.33(t,J＝8Hz,3H),1.33-1.29(t,J＝8Hz,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ164.2,162.8,156.2,134.9,131.9,126.3,115.4,111.0,107.3,102.9,62.2,60.1,55.7,31.5,14.4,14.1；
Ms(EI):m/z＝305,290,260,232,218,187；
根据以上数据推断所得产物的结构如式(6)所示：
实施例7
在反应管中加入0.1mmol 3-溴-N-甲基苯胺、0.15mmol乙炔二甲酸二乙酯，0.15mmol全氟碘代丁烷、0.1mmol三乙胺、1mL乙腈，425nm光源照射下，搅拌反应12小时，反应结束后通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1，得到纯化后的目标产物，产率55％，纯度为99.9％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图13和图14所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.39-7.34(m,2H),δ＝7.23-7.19(t,J＝4Hz,1H),4.47-4.41(q,J＝8Hz,2H),4.41-4.36(q,J＝8Hz,2H),4.05(s,3H),1.45-1.42(t,J＝8Hz,3H),1.41-1.37(t,J＝8Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝171.3,153.4,149.1,147.8,142.3,129.2,124.7,121.0,110.5,109.5,39.1,32.6.
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝353(M+),310,280,253,236,209.
根据以上数据推断所得产物的结构如式(7)所示：
实施例8
在反应管中加入0.1mmol N-乙基苯胺、0.15mmol乙炔二甲酸二乙酯，0.15mmol全氟碘代丁烷、0.1mmol三乙胺、1mL乙腈，415nm光源照射下，搅拌反应12小时，反应结束后通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1，得到纯化后的目标产物，产率57％，纯度为99.9％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图15和图16所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.16-8.14(m,1H),7.40-7.38(m,1H),7.36-7.32(m,1H),7.31-7.27(m,1H),4.51-4.46(q,J＝8Hz,2H),4.41-4.36(q,J＝8Hz,2H),4.30-4.25(q,J＝8Hz,2H),1.45-1.39(m,9H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ164.2,163.0,135.6,134.7,125.6,124.2,122.5,122.5,110.1,107.7,62.3,60.2,40.2,15.5,14.5,14.1；
Ms(EI):m/z＝289,244,214,170,143,114；
根据以上数据推断所得产物的结构如式(8)所示：
实施例9
在反应管中加入0.1mmol N-异丙基苯胺、0.15mmol乙炔二甲酸二乙酯，0.15mmol全氟碘代丁烷、0.1mmol三乙胺、1mL乙腈，565nm光源照射下，搅拌反应12小时，反应结束后通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1，得到纯化后的目标产物，产率25％，纯度为99.9％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图17和图18所示。所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.21-8.18(m,1H),7.54-7.52(m,1H),7.32-7.27(m,2H),4.73-4.66(m,1H),4.52-4.46(q,J＝8Hz,2H),4.40-4.34(q,J＝8Hz,2H),1.67(s,2H),1.65(s,3H),1.45-1.38(m,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ166.6,164.1,164.0,136.0,134.7,126.2,123.5,122.6,122.2,111.9,62.4,60.0,50.2,21.6,14.4,14.0；
Ms(EI):m/z＝303,258,228,211,188,170；
根据以上数据推断所得产物的结构如式(9)所示：
实施例10
在反应管中加入0.1mmol胡椒胺、0.15mmol乙炔二甲酸二乙酯，0.15mmol全氟碘代丁烷、0.1mmol三乙胺、1mL乙腈，365nm光源照射下，搅拌反应12小时，反应结束后通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1，得到纯化后的目标产物，产率65％，纯度为99.9％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图19和图20所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.47(s,1H),6.78(s,1H),6.00(s,2H),4.47-4.41(q,J＝8Hz,2H),4.39-4.34(q,J＝8Hz,2H),3.78(s,3H),1.43-1.37(m,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ164.3,162.5,147.1,145.3,132.6,132.2,119.9,109.4,101.2,100.4,90.5,62.0,60.3,31.8,14.4,14.1；
Ms(EI):m/z＝319,274,246,219,172；
根据以上数据推断所得产物的结构如式(10)所示：
实施例11
在反应管中加入0.1mmol 1,2,3,4-四氢喹啉、0.15mmol乙炔二甲酸二乙酯，0.15mmol全氟碘代丁烷、0.1mmol三乙胺、1mL乙腈，465nm光源照射下，搅拌反应12小时，反应结束后通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1，得到纯化后的目标产物，产率50％，纯度为99.9％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图21和图22所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.86-7.84(d,J＝8Hz,1H),7.20-7.16(t,J＝8Hz,1H),7.06-7.04(d,J＝8Hz,1H),4.49-4.44(q,J＝8Hz,2H),4.42-4.36(q,J＝8Hz,2H),4.30-4.28(t,J＝4Hz,2H),3.01-2.98(t,J＝8Hz,2H),2.27-2.22(m,2H),1.44-1.39(m,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ164.2,163.0,135.6,134.7,125.6,124.2,122.5,122.5,110.1,107.7,62.3,60.2,40.2,15.5,14.5,14.1；
Ms(EI):m/z＝301,255,228,200,183,155；
根据以上数据推断所得产物的结构如式(11)所示：
实施例12
在反应管中加入0.1mmol N-甲基苯胺、0.15mmol乙炔二甲酸二甲酯、0.15mmol全氟碘代丁烷、0.1mmol三乙胺、1mL乙腈，465nm光源照射下，搅拌反应12小时，反应结束后通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1，得到纯化后的目标产物，产率53％，纯度为99.9％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图23和图24所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.13-8.11(d,J＝8Hz,1H),7.38-7.36(m,2H),7.32-7.28(m,1H),4.02(s,3H),3.93(s,3H),3.84(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ164.6,163.3,136.8,134.7,125.3,124.5,122.6,122.4,110.2,108.1,53.0,51.5,31.4；
Ms(EI):m/z＝247,216,186,157,129；
根据以上数据推断所得产物的结构如式(12)所示：
由实施例1～12的表征结果可知，本发明提供的制备方法能够得到一系列的吲哚类化合物；本发明提供的制备方法利用光的照射为原料提供所需能量，在碱性条件下，即可得到目标产物，反应无需加热，反应条件温和，易于控制；此外，本发明提供的制备方法原料易得，降低了原料成本；而且制备所得吲哚类化合物具有较高的纯度，因此本发明提供的制备方法具有较大的市场推广价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光催化制备吲哚类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将胺类化合物、炔酯、全氟碘代丁烷、碱性物质和有机溶剂混合，得到碱性反应液；
对所述碱性反应液进行光照，在常温条件下进行环化反应，得到吲哚类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类化合物的结构简式为R1-NHR2，所述R1为苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基或杂环取代的苯基；R2为甲基、乙基或丙基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炔酯的结构简式为R3OOC-C≡C-COOR3，所述R3为乙基或甲基。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物与炔酯的物质的量的比为1:(1～2)。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述胺类化合物与全氟碘代丁烷的物质的量的比为1:(1～3)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的体积与所述胺类化合物的物质的量的比为1L：0.1～0.2mol。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为极性有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性反应液的pH值为8～11。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光照的光源波长为200～1000nm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环化反应的时间为6～24h。
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| CN102086191A (zh) * | 2009-12-03 | 2011-06-08 | 温州大学 | 一种3-亚甲基吲哚-2-酮衍生物及其制备方法 |
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| CN111138432B (zh) * | 2020-01-19 | 2021-03-19 | 广东药科大学 | 一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法 |
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