CN110078496A - 陶瓷材料的制备方法以及制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种陶瓷材料的制备方法，在所述制备方法中，原料被加压闪烧，具体地，所述制备方法包括如下步骤：S1：构建模具(100)并将原料(4)装载于模具(100)中；S2：将装载有原料的模具放入烧结炉中；S3：抽真空和加热；S4：使上压头和下压头中的一个相对于另一个靠近地移动，并使作用在原料上的压强为恒定压强；S5：利用直流电源在上压头和下压头上施加恒定电压，并使炉腔内温度以固定速率继续升温；S6：对原料进行多阶段闪烧；S7：切断直流电源，同时停止加热炉腔。本发明还提供一种陶瓷材料的制备装置。根据本发明的陶瓷材料的制备方法和制备装置，能够降低烧结温度，降低烧结时间。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料制备技术领域，具体地，涉及一种陶瓷材料的制备方法，尤其是一种低温快速制备氧化锆陶瓷的加压辅助闪烧方法，以及一种陶瓷材料的制备装置。
背景技术
对于陶瓷材料的制备，已知有电磁感应热压烧结法和放电等离子体烧结法。电磁感应热压烧结法可以在加热过程中对样品进行加压，以加速固相反应的扩散过程，有效降低烧结温度和烧结时间，但是这种烧结法的烧结温度仍达1600℃以上，烧结时间需要较长的时间，达1-2小时。放电等离子体烧结法在烧结中引入电场，以纳米氧化锆粉体为原料，其烧结温度一般在1250-1300℃，可制得细晶氧化锆陶瓷，但烧结时间仍需0.5小时以上。
发明内容
本发明的目的在于至少部分地克服现有技术的缺陷，提供一种陶瓷材料的制备方法，其能够降低烧结温度。
本发明的目的还在于提供一种陶瓷材料的制备方法，其能够降低烧结时间。
本发明的目的还在于提供一种制备工艺得到简化的陶瓷材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种陶瓷材料的制备装置。
为达到上述目的或目的之一，本发明的技术解决方案如下：
一种陶瓷材料的制备方法，在所述制备方法中，原料被加压闪烧。
根据本发明的一个优选实施例，所述制备方法包括如下步骤：
S1：构建模具并将原料装载于模具中，其中所述模具包括上压头和下压头，上压头和下压头均由石墨材料制成，并且上压头和下压头的靠近原料的一侧分别设有一层导电金属片，两个导电金属片分别夹在上压头和原料之间以及下压头和原料之间；
S2：将装载有原料的模具放入烧结炉中，其中烧结炉的炉腔内设有石墨罩，用于加热炉腔；
S3：抽真空和加热：对炉腔进行抽真空，并通过石墨罩加热炉腔，使炉腔升温至闪烧温度；
S4：使上压头和下压头中的一个相对于另一个靠近地移动，并使作用在原料上的压强为恒定压强；
S5：利用直流电源在上压头和下压头上施加恒定电压，并使炉腔内温度以固定速率继续升温；
S6：对原料进行多阶段闪烧；
S7：切断直流电源，同时停止加热炉腔。
根据本发明的一个优选实施例，所述对原料进行多次闪烧的步骤包括：
S61：实时测量通过原料的电流强度，当电流出现一个瞬间增大的趋势时，将所施加的电压由恒压模式转变为恒电流模式，其中恒电流模式包括两个子模式；
S62：在初始的第一子模式中，设定电流值为第一电流值；
S63：当上压头和下压头的相对位移达到预定阈值或者闪烧时间达到预定时间时，将第一子模式转变为第二子模式；
S64：在第二子模式中，设定电流值为大于第一电流值的第二电流值，并设置最高闪烧电功率，然后在第二子模式下保持一定时间，
其中，第一子模式对应第一阶段闪烧，并且第二子模式对应第二阶段闪烧。
根据本发明的一个优选实施例，所述原料为经过烧结并过筛的掺Y2O3的ZrO2粉末，其中Y2O3的原子数百分含量为3-5％，原料的相结构是包含四方相的混合相，含有10-30％的单斜相。
根据本发明的一个优选实施例，所述粉末的颗粒直径在30-100nm之间。
根据本发明的一个优选实施例，所述使上压头和下压头中的一个相对于另一个靠近地移动包括：固定上压头并使下压头上升；或者固定下压头并使上压头下降。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤S3中，将炉腔内的真空度抽至10Pa以下，并且闪烧温度为800-900℃。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤S4中，所述恒定压强为20-100MPa。
根据本发明的一个优选实施例，第一电流值为2-5A，预定阈值为2-4mm，预定时间为50-100s，第二电流值为5.5-10A，最高闪烧电功率为50-100W，并且所述保持一定时间为保持20-50s。
根据本发明的另一个方面，提供了一种实施前述实施例中任一项所述的陶瓷材料的制备方法的陶瓷材料的制备装置。
根据本发明的陶瓷材料的制备方法和制备装置，烧结温度大幅降低，烧结温度在1100℃以下，并能降低烧结时间，瞬时完成烧结。在以ZrO2为原料时，按照本发明的方法和装置可制得室温亚稳定四方相氧化锆(Y-TZP)陶瓷材料，其密度可达到理论密度的80％以上，陶瓷表面经过磨、抛光并喷金之后，经过扫描电镜可见陶瓷材料的致密组织形貌，将部分陶瓷块砸碎并磨成粉末，经过X射线衍射分析(XRD)表征，证明所烧结制备的陶瓷材料也是由四方相为主，与粉末原料的XRD表征结果相同，说明上述制备方法不改变粉末原料的相结构。此外，采用本发明的制备方法，不需要对粉末原料进行特殊生坯压制处理，不需要为模具提供贵金属电极，因而能够满足连续性工业化生产需求。
附图说明
图1为根据本发明的实施例的模具的总体示意图；
图2为示出在Y-TZP材料的密实化过程中的闪烧功率、压头位移和温度曲线；
图3为根据本发明的实施例的陶瓷材料的制备方法制备的Y-TZP陶瓷表面的扫描电镜图；
图4为制备的Y-TZP陶瓷的XRD曲线以及GSAS精修结果曲线；以及
图5为原料的XRD曲线以及GSAS精修结果曲线。
具体实施方式
下面结合附图详细描述本发明的示例性的实施例，其中相同或相似的标号表示相同或相似的元件。另外，在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本披露实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。在其他情况下，公知的结构和装置以图示的方式体现以简化附图。
设计人在利用放电等离子体烧结法制备陶瓷材料时发现到闪烧现象，该方法是以冷压成型的生坯为原料，通过与生坯两端接触的电极线进行悬挂，并预施加电压，可以在加热至闪烧温度的几秒钟之内完成烧结。但是该方法必须要求以经过冷压的特定形状的生坯为原料，并且生坯形状比较复杂，无法进行连续性工业化生产；此外，采用该方法需要利用贵金属电极在样品两端施加特定电压，因而增加生产成本。
由此，设计人进一步地对普通闪烧方法进行了改进，保留了该闪烧方法低温、瞬时烧结的优点，并创新性地结合电磁感应热压烧结技术的优点，从而规避了复杂生坯压制流程和贵金属电极成本高昂的问题，使本发明能够成为一种满足连续性工业化生产需求的工艺方法，烧结温度在1100℃以下，瞬时完成Y-TZP的烧结。
基于上述发明构思，提出了一种陶瓷材料的制备方法，在所述制备方法中，原料被加压闪烧。所述制备方法包括如下步骤：
S1：构建模具100并将原料4装载于模具100中，其中所述模具100包括上压头1和下压头2，上压头1和下压头2均由石墨材料制成，并且上压头1和下压头2的靠近原料的一侧分别设有一层导电金属片3，两个导电金属片3分别夹在上压头1和原料4之间以及下压头2和原料4之间；
S2：将装载有原料的模具放入烧结炉中，其中烧结炉的炉腔内设有石墨罩，用于加热炉腔；
S3：抽真空和加热：对炉腔进行抽真空，并通过石墨罩加热炉腔，使炉腔升温至闪烧温度；
S4：使上压头和下压头中的一个相对于另一个靠近地移动，并使作用在原料上的压强为恒定压强；
S5：利用直流电源在上压头和下压头上施加恒定电压，并使炉腔内温度以固定速率继续升温；
S6：对原料进行多阶段闪烧；
S7：切断直流电源，同时停止加热炉腔。
进一步地，所述对原料进行多次闪烧的步骤包括：
S61：实时测量通过原料的电流强度，当电流出现一个瞬间增大的趋势时，将所施加的电压由恒压模式转变为恒电流模式，其中恒电流模式包括两个子模式；
S62：在初始的第一子模式中，设定电流值为第一电流值；
S63：当上压头和下压头的相对位移达到预定阈值或者闪烧时间达到预定时间时，将第一子模式转变为第二子模式；
S64：在第二子模式中，设定电流值为大于第一电流值的第二电流值，并设置最高闪烧电功率，然后在第二子模式下保持一定时间，
其中，第一子模式对应第一阶段闪烧，并且第二子模式对应第二阶段闪烧。
有利地，所述原料为经过烧结并过筛的掺Y2O3的ZrO2粉末，其中Y2O3的原子数百分含量为3-5％，原料的相结构是包含四方相的混合相，含有10-30％的单斜相；所述粉末的颗粒直径在30-100nm之间。
其中，所述模具为双向加压的模具，并且所述石墨为高强度石墨，导电金属片作为电极，其厚度为0.5mm-1mm，导电性良好，化学性质非常稳定，在极端条件下，不与原料发生化学反应。所述使上压头和下压头中的一个相对于另一个靠近地移动包括：固定上压头并使下压头上升；或者固定下压头并使上压头下降。替代地，上压头和下压头可以均不固定，同时移动。然而，采用一个压头固定、另一个压头移动的方式是有利的，这是因为在保持恒定的接触压力条件下，单个压头的移动位移就是原料的密实化过程，有利于监测密实化过程。
在步骤S3中，将炉腔内的真空度抽至10Pa以下，并且闪烧温度为800-900℃，这些参数对于通过掺Y2O3的ZrO2粉末获得氧化锆陶瓷是特别有益的。在步骤S4中，所述恒定压强为20-100MPa。在步骤S5中，恒定电压为50-100V，固定速率为10-20℃/h。在步骤S61-S64中，第一电流值为2-5A，预定阈值为2-4mm，预定时间为50-100s，第二电流值为5.5-10A，最高闪烧电功率为50-100W，并且所述保持一定时间为保持20-50s。
根据本发明的另一个方面，提供了一种实施前述实施例中任一项所述的陶瓷材料的制备方法的陶瓷材料的制备装置。
根据本发明的陶瓷材料的制备方法和制备装置，烧结温度大幅降低，烧结温度在1100℃以下，并能降低烧结时间，瞬时完成烧结。在以ZrO2为原料时，按照本发明的方法和装置可制得室温亚稳定四方相氧化锆(Y-TZP)陶瓷材料，其密度可达到理论密度的80％以上，陶瓷表面经过磨、抛光并喷金之后，经过扫描电镜可见陶瓷材料的致密组织形貌，将部分陶瓷块砸碎并磨成粉末，经过X射线衍射分析(XRD)表征，证明所烧结制备的陶瓷材料也是由四方相为主，与粉末原料的XRD表征结果相同，说明上述制备方法不改变粉末原料的相结构。此外，采用本发明的制备方法，不需要对粉末原料进行特殊生坯压制处理，不需要为模具提供贵金属电极，因而能够满足连续性工业化生产需求。
实施例：
下面参照图1对本发明的陶瓷材料的制备方法和制备装置中使用的模具进行说明，图1示出了模具的总体示意图，如图1所示，模具100包括上压头1和下压头2，上压头1和下压头2均由石墨材料制成，并且上压头1和下压头2的靠近原料的一侧分别设有一层导电金属片3，两个导电金属片3分别夹在上压头1和原料4之间以及下压头2和原料4之间。
下面以制备氧化锆陶瓷为例说明本发明的陶瓷材料的制备方法。在制备过程中，以经过烧结并过筛的掺Y2O3的ZrO2粉末为原料，其中Y2O3的原子数百分含量为3-5％，经过X射线衍射分析(XRD)表征，原料的相结构是四方相为主的混合相(含有大约20％的单斜相，XRD曲线以及GSAS拟合结果参见图5)，粉末颗粒直径在30-100nm之间，采用如下工艺步骤制备氧化锆陶瓷：
(1)将适量的粉末原料装于双向加压的模具(见图1)中，其中模具上、下两个压头均为高强度石墨，两压头与粉末原料之间分别垫一层导电金属片；
(2)首先将模具放入烧结炉中，将炉腔内真空度抽至10Pa以下，然后通过炉腔内的石墨罩加热，快速升温至闪烧温度800-900℃；固定上压头，使下压头上升，实行双向加压，设定作用在原料上的恒定压强为20-100MPa；
(3)温度稳定之后，在上、下压头两端加上50-100V的恒定直流电压，并使炉内温度以10-20℃/h速率继续升温；
(4)实时测量通过原料的电流强度，当电流出现一个瞬间直线增大的趋势(见图2)，所加直流电压由恒压模式转变为恒电流控制模式，根据设定的电流不同，分为两阶段闪烧。第一阶段闪烧设定电流为2-5A，当压头移动位移达到2-4mm或者闪烧时间达到50-100s时自动跳跃到第二阶段闪烧，第二阶段闪烧设定电流为5-10A，并设置最高闪烧电功率50-100W，保持20-50s时间后自动切断直流电源，同时自动停止加热炉腔。在上述两阶段闪烧过程中，压头也对应着发生两次瞬时闪烧位移。
按照上述实施例的制备方法制得的Y-TZP陶瓷材料，其密度可达到理论密度的80％以上，但是本发明可以根据原材料性质和产品性能要求，在二阶段闪烧程序的基础上叠加形成更多阶段闪烧。例如，恒电流模式包括三个子模式，所述对原料进行多次闪烧的步骤还包括：在步骤S64之后，将第二子模式转变为第三子模式，在第三子模式中，设定电流值为大于第二电流值的第三电流值，然后在第三子模式下保持一段时间，第三子模式对应第三阶段闪烧。
需要说明的是，上述制备方法也可称作加压辅助闪烧制备四方氧化锆陶瓷材料的烧结方法，在该方法中，粉末原料被装于特殊设计的双向加压模具中，这使得本发明的烧结方法不需要对粉末原料进行特殊生坯压制处理。所采用的烧结炉为特制的石墨加热烧结炉，同时可以在模具的压头上施加压力和电压，因而不需要为模具提供贵金属电极。在该实施例中，固定上压头，下压头可升降，在保持恒定的接触压力条件下，下压头的移动位移就是样品材料的密实化过程。在步骤(2)中，快速升温至800-900℃，并保持恒定压强20-100MPa，这里的温度以及恒定压强值是由粉末原料的性质决定的，在使用本发明制备其它材料时可根据材料性质进行更改。随着炉腔以升温速率10-20℃/h升温，粉末原料(样品材料)的电导率随着温度的升高而呈现非线性增加趋势，此时电压保持不变，电流会逐渐增大。在步骤(3)中，在石墨压头两端加上50-100V的恒定直流电压，然而需要说明的是，根据模具的内截面积、所装样品的量以及样品性质的不同，设定电压可以不同。在步骤(4)中，当电流瞬间直线上升时，所加直流电压由恒压模式转变为恒电流控制模式，这里通过设定电流上限值来实现恒电流控制。
在步骤(4)中恒压模式转变成恒电流模式之后，由于原料的电阻在闪烧条件下急剧减小，所以电压会瞬间减小，满足欧姆定律。另外，根据设定的电流值(最高电流上限)不同，可分为两阶段闪烧，这里闪烧阶段的次数是可以根据粉末原料性质和样品性能要求而改变的。在步骤(4)中，第一阶段闪烧设定电流上限为2-5A，这里的电流值要与原料性质和模具内截面积相符合，一般地通过样品的电流密度10-100mA/mm2。当压头移动位移达到2-4mm时自动跳跃到第二阶段，这里将压头位移作为闪烧阶段自动跳跃的第一触发值，它的设定值是由样品的性质和外加轴向压力所决定的。当闪烧时间达到50-100s时自动跳跃到第二阶段闪烧，这里将闪烧时间作为闪烧阶段自动跳跃的第二触发值，它的设定值是由样品的性质和外加轴向压力所决定的。
在步骤(4)中，设定了闪烧阶段自动跳跃的两个触发值，闪烧过程中满足任意一个触发值都可以导致闪烧自动跳跃至下一阶段。第二阶段闪烧设定电流上限为5-10A，保持20-50s时间后直流电源被自动切断，同时炉腔自动停止加热，这里的电流上限值和保持时间必须要与样品性质和模具内截面积相符合，一般地通过样品的电流密度70-150mA/mm2。第二阶段闪烧设置最高闪烧电功率为50-100W，这里的闪烧电功率等于样品两段所加直流电压与通过样品的电流的乘积。在上述两阶段闪烧过程中，压头也对应着发生两次瞬时闪烧位移，说明样品的密实化烧结伴随着电流瞬间增大的过程而瞬间发生的。
图2为示出在Y-TZP材料的密实化过程中的闪烧功率、压头位移和温度曲线，其中，闪烧功率(闪烧电功率)由方点表示，收缩位移(压头位移)由三角形点表示，烧结温度由圆点表示，由图可见，在Y-TZP材料的密实化过程中，收缩位移存在三个阶段，即冷压收缩阶段、第一阶段闪烧收缩阶段和第二阶段闪烧收缩阶段，在图中分别对应着冷压收缩位移量、第一阶段闪烧的收缩位移量和第二阶段闪烧的收缩位移量。此外，由图2可见，原料烧结从830秒开始，至970秒结束，烧结时间为140秒，第一阶段烧结温度为960℃，第二阶段烧结温度为1100℃，烧结温度大幅降低。可见烧结温度和烧结时间均大幅降低。
经过测量，所烧结制备的陶瓷材料的密度达到理论密度的80％以上。图3为根据本发明的实施例的陶瓷材料的制备方法制备的Y-TZP陶瓷表面的扫描电镜图，如图3所示，陶瓷表面经过磨、抛光并喷金之后，经过扫描电镜可见陶瓷材料的致密组织形貌。
图4给出了制备的Y-TZP陶瓷的XRD曲线以及GSAS软件精修结果曲线，将部分陶瓷块砸碎并磨成粉末，经过XRD表征，证明所烧结制备的陶瓷材料也是由四方相为主，含有约20％的单斜相，与粉末原料的XRD表征结果(参见图5)相同，说明上述制备方法不改变粉末原料的相结构。
本发明使用一个特殊设计的双向加压的装料模具，利用外加轴向压力辅助闪烧，使粉末原料无需经过冷压制坯，即可瞬间完成密实化烧结。
本发明的技术特点是：
(1)烧结模具采用双向加压导电装料模具的设计，石墨压头与样品材料的接触面垫一片0.5-1mm的导电金属片，烧结前不需要对粉末材料进行特殊冷压处理。
(2)闪烧烧结过程中，样品材料两端加20-100MPa的恒定轴向压强。
(3)闪烧烧结过程中，通过监测下压头的移动位移就可实时研究样品材料的密实化过程。
(4)闪烧烧结过程中，根据不同材料的烧结需要可以设置两次或两次以上的闪烧阶段。通过设置两个不同的电流上限值实现电源的恒电流控制，并发生两个阶段的闪烧烧结。
(5)烧结过程中，梯度地逐步增加闪烧电流，第一阶段闪烧设定电流上限2-5A，第二阶段闪烧设定电流上限5-10A。
(6)闪烧第一阶段的结束设置两个触发值：1、以压头位移作为闪烧阶段自动跳跃的第一触发值，当压头移动位移达到2-4mm时自动跳跃到第二阶段；2、以闪烧时间作为闪烧阶段自动跳跃的第二触发值，当闪烧时间达到50-100s时自动跳跃到第二阶段。闪烧过程中满足任意一个触发值，均可以导致闪烧自动跳跃到第二阶段。
(7)第二闪烧阶段设置闪烧电功率上限50-100w。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行变化。本发明的适用范围由所附权利要求及其等同物限定。
附图标记列表：
100 模具
1 上压头
2 下压头
3 导电金属片
4 原料
Claims (10)
1.一种陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在所述制备方法中，原料被加压闪烧。
2.根据权利要求1所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1：构建模具(100)并将原料(4)装载于模具(100)中，其中所述模具(100)包括上压头(1)和下压头(2)，上压头(1)和下压头(2)均由石墨材料制成，并且上压头(1)和下压头(2)的靠近原料的一侧分别设有一层导电金属片(3)，两个导电金属片(3)分别夹在上压头(1)和原料(4)之间以及下压头(2)和原料(4)之间；
S2：将装载有原料的模具放入烧结炉中，其中烧结炉的炉腔内设有石墨罩，用于加热炉腔；
S3：抽真空和加热：对炉腔进行抽真空，并通过石墨罩加热炉腔，使炉腔升温至闪烧温度；
S4：使上压头和下压头中的一个相对于另一个靠近地移动，并使作用在原料上的压强为恒定压强；
S5：利用直流电源在上压头和下压头上施加恒定电压，并使炉腔内温度以固定速率继续升温；
S6：对原料进行多阶段闪烧；
S7：切断直流电源，同时停止加热炉腔。
3.根据权利要求2所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述对原料进行多次闪烧的步骤包括：
S61：实时测量通过原料的电流强度，当电流出现一个瞬间增大的趋势时，将所施加的电压由恒压模式转变为恒电流模式，其中恒电流模式包括两个子模式；
S62：在初始的第一子模式中，设定电流值为第一电流值；
S63：当上压头和下压头的相对位移达到预定阈值或者闪烧时间达到预定时间时，将第一子模式转变为第二子模式；
S64：在第二子模式中，设定电流值为大于第一电流值的第二电流值，并设置最高闪烧电功率，然后在第二子模式下保持一定时间，
其中，第一子模式对应第一阶段闪烧，并且第二子模式对应第二阶段闪烧。
4.根据权利要求3所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述原料为经过烧结并过筛的掺Y2O3的ZrO2粉末，其中Y2O3的原子数百分含量为3-5％，原料的相结构是包含四方相的混合相，含有10-30％的单斜相。
5.根据权利要求4所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述粉末的颗粒直径在30-100nm之间。
6.根据权利要求2所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述使上压头和下压头中的一个相对于另一个靠近地移动包括：固定上压头并使下压头上升；或者固定下压头并使上压头下降。
7.根据权利要求2所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，将炉腔内的真空度抽至10Pa以下，并且闪烧温度为800-900℃。
8.根据权利要求2所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述恒定压强为20-100MPa。
9.根据权利要求3所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，第一电流值为2-5A，预定阈值为2-4mm，预定时间为50-100s，第二电流值为5.5-10A，最高闪烧电功率为50-100W，并且所述保持一定时间为保持20-50s。
10.一种实施权利要求1至9中任一项所述的陶瓷材料的制备方法的陶瓷材料的制备装置。
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