CN110078163B

CN110078163B - 一种聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用

Info

Publication number: CN110078163B
Application number: CN201910360749.XA
Authority: CN
Inventors: 张魏肖; 王天宇; 宁朋歌; 曹宏斌; 姜建壮
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS; University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS; University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2039-04-30
Also published as: CN110078163A

Abstract

本发明提供了一种聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，涉及废水处理技术领域，能够获得一种新的低成本、无污染的破乳剂，降低破乳成本、保护环境；且应用广泛，适用于多种废水的破乳处理；该作为破乳剂聚赖氨酸衍生物为烷基取代聚赖氨酸中部分氨基后的产物；所述烷基为十二烷、庚烷和/或辛烷；所述聚赖氨酸衍生物的聚赖氨酸主链与所述烷基的摩尔比为1:10~1:30。本发明提供的技术方案适用于多种废水处理时的破乳过程中。

Description

一种聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用

【技术领域】

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用。

【背景技术】

对于钢铁企业废水治理而言，乳化液的处理是重点和难点之一，而破乳是其中非常关键的环节。钢铁行业的乳化液有其重要的特点。比如，冷轧厂乳化液一般为水包油型乳液，含油质量分数可以达到8％左右，并且其中有机物浓度很高。对于此类乳化液的高效破乳是亟待解决的重要问题。另一方面，原油乳状液中的水分、无机盐和有机物对原油的开采、运输、储存和精炼过程有很大影响。而油田污水也是以多种乳状液的形式存在。与原油开采相关的破乳更存在着重大的需求。

尽管有各种乳液破乳方法，基于破乳剂的化学破乳法一直最为方便高效的，而新型破乳剂的研发就有着非常重要的意义。破乳剂的种类很多，包括离子型表面活性剂、非离子聚醚型破乳剂、聚酰胺类破乳剂等等。其中，聚酰胺类破乳剂逐渐显示出较大的优势，受到人们越来越广泛的重视。

聚赖氨酸(ε-PL)是一种由很多L-赖氨酸组成的同型单体聚合物，通过微生物发酵来制备，是具有聚酰胺结构的天然产物。聚赖氨酸已经被广泛开发用于防腐、杀菌、药物载体以及高吸水性聚合物等方面。近年来，聚赖氨酸各种衍生物的合成引起了人们广泛的研究兴趣。

因此，有必要寻找一种来自天然产物的低成本破乳剂来应对现有破乳剂的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。

【发明内容】

有鉴于此，本发明提供了一种聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，能够获得一种新的低成本、无污染的破乳剂，降低破乳成本、保护环境；且应用广泛，适用于多种废水的破乳处理。

一方面，本发明提供一种聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，其特征在于，所述聚赖氨酸衍生物为烷基取代聚赖氨酸中部分氨基后的产物。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述烷基为十二烷、庚烷和/或辛烷。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述聚赖氨酸衍生物的聚赖氨酸主链与所述烷基的摩尔比为1:10～1:30。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述聚赖氨酸衍生物作为破乳剂进行破乳时，破乳的温度为30-60℃，破乳时间为30分钟～1小时，所述聚赖氨酸衍生物的浓度为80mg/L～3000mg/L。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述聚赖氨酸衍生物作为破乳剂用于对炼钢废水、冶金废水、水包油型原油乳液、油田污水以及石油化工厂废水进行破乳。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述聚赖氨酸衍生物对炼钢废水进行破乳时，在0-200mg/L的浓度范围内，随着聚赖氨酸衍生物浓度的增加，破乳率随之提高。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述聚赖氨酸衍生物的浓度在150mg/L时，对炼钢废水的破乳率达到80％以上。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，对水包油型原油乳液进行破乳时，所述聚赖氨酸衍生物的浓度为600mg/L-1000mg/L。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，在0-300mg/L的浓度范围内，随着所述聚赖氨酸衍生物浓度的增加，其化学需氧量逐渐降低。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，庚烷取代的聚赖氨酸衍生物的制备方法为：S1、聚赖氨酸溶于二甲基亚砜中；S2、在S1得到的溶液滴加碱性溶液，并在适宜温度下进行搅拌；S3、向搅拌后的溶液中加入溴代庚烷，并在适宜温度进行搅拌；S4、将S3得到的产物进行纯化和干燥，得到庚烷取代的聚赖氨酸衍生物。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：无论是聚赖氨酸衍生物还是其降解产物都源自天然产物，对环境无害；该破乳剂具有广泛的适用性，既可以用于钢铁冶金企业又可以用于石油企业的废水处理；该破乳剂通过低成本的原料和简单的合成方法即可大批量制备；成本低廉。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

【附图说明】

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1A)是本发明一个实施例提供的十二烷取代的聚赖氨酸(ε-PL-g-dodecyl)的核磁共振图；

图1B)是本发明一个实施例提供的十二烷取代的聚赖氨酸(ε-PL-g-dodecyl)的红外光谱图；

图2是本发明一个实施例提供的不同浓度破乳剂对钢厂焦化废水样品的破乳图；

图3是本发明一个实施例提供的对钢厂焦化废水进行破乳时破乳剂浓度与破乳率的关系曲线图；

图4是本发明一个实施例提供的对水包油型原油乳液样品进行破乳时破乳剂用量与破乳率的关系曲线图；

图5是本发明一个实施例提供的破乳剂浓度与化学需氧量的关系曲线图。

【具体实施方式】

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

一种聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，其中，聚赖氨酸衍生物(ε-PL-R)是天然产物聚赖氨酸(ε-PL)中部分氨基烷基化的产物，具有聚酰胺的主链结构；端基则包括氨基、疏水的烷基链以及羧酸；由于在水中氨基的质子化可使其带正电荷，因此该破乳剂中的自由氨基在水中带有大量正电荷。其基元为L型赖氨酸，故而还带有大量同手性中心，能够有效促进水油分离。聚赖氨酸衍生物分子量可以从5000到30000。其中，聚赖氨酸主链与烷基的摩尔比为1:10～1:30。其中涉及取代的烷基可以是十二烷、庚烷和/或辛烷，也可以是其他烷基，部分烷基取代的聚赖氨酸能够有效降低界面张力，促进了乳状液的油水分离。下式为部分烷基取代的聚赖氨酸的结构式：

部分烷基取代改善了聚赖氨酸的两亲性。而聚赖氨酸衍生物所富含的阳离子使得其同时具备聚酰胺化合物和阳离子表面活性剂的特点。而聚赖氨酸的天然产物特性、广泛的来源、低廉的价格以及结构修饰的简便使得其衍生物有可能成为非常环保、低成本并且用途广泛的破乳剂。

可以将聚赖氨酸衍生物分散到水包油型乳状液中进行破乳。用聚赖氨酸衍生物作为破乳剂进行破乳时，破乳的温度为30-60℃，破乳时间为30分钟～1小时；聚赖氨酸衍生物的破乳浓度为80～3000mg/L。聚赖氨酸衍生物作为破乳剂可用于炼钢废水、含有重金属的冶金废水、水包油型原油乳液、油田污水以及石油化工厂的废水等的破乳。这里的各类废水、污水通常是指水包油型的废水、污水。

实例一：部分庚烷取代的聚赖氨酸破乳剂的制备

制备一：0.5g聚赖氨酸(ε-PL)溶于二甲基亚砜(DMSO)于圆底烧瓶中，滴加1mol/mlNaOH溶液4ml，在50℃条件下搅拌2h。然后再加入含有1.32g溴代庚烷的二氧六环溶液10ml，在60℃条件下搅拌24小时。将产物进行纯化，即通过放入透析袋中浸泡于蒸馏水透析3天，除水干燥，得到产物即为部分庚烷取代的聚赖氨酸(ε-PL-g-heptyl)。

制备二：聚赖氨酸(2g)溶于30ml二甲基亚砜(DMSO)中，在50℃搅拌条件下，滴加10ml的1MNaOH溶液，体系在50℃下搅拌3小时。然后再滴加一定量溴代烷烃的二氧六环溶液，继续加热搅拌24小时。产物的纯化采用透析的方法，使用半透膜在纯水中透析3天左右，除水干燥，得到聚赖氨酸衍生物(ε-PL-R)。

NaOH溶液并不是唯一的反应溶液，还可是其他碱性溶液。

制备聚赖氨酸衍生物也可以用聚赖氨酸和溴代烷烃反应得到部分烷基取代的聚赖氨酸衍生物(ε-PL-R)。

基于十二烷和辛烷替代的聚赖氨酸衍生物的制备方法与庚烷取代的聚赖氨酸衍生物的制备方法基本相同，这里不做赘述。

实例二：部分十二烷取代的聚赖氨酸(ε-PL-g-dodecyl)的核磁和红外光谱表征

图1A)和图1B)分别是十二烷取代的聚赖氨酸(ε-PL-g-dodecyl)的核磁共振图和红外光谱图，根据这两个图，分析可得：聚赖氨酸的特异¹H-NMR峰出现在1.2和4.0ppm之间。化学位移约为3.12和3.32ppm的对应于取代烷基链的末端甲烷和亚甲基。在ε-PL-g-dodecyl中，在0.82ppm处的峰值归属于甲基质子(-NH[CH₂-(CH₂)₁₀-CH₃])。而1.1-2.0ppm的化学位移则归属于和N相连的烷基的亚甲基氢(-NH[CH₂-(CH₂)₁₀-CH₃])反应。红外谱图中的分析可以得出的2900cm-1左右处的峰是C-H拉伸振动，在3200至3300cm-1范围内的宽吸收带归属于N-H伸缩振动。

实例三：河北钢铁集团邯郸钢铁公司焦化废水样品破乳

取邯钢污水样于10支10ml离心管中，探索加入破乳剂的量不同对破乳效果的影响。10ml离心管中量取相同的邯钢污水乳液，加入体积均为5ml。配置浓度为1000mg/L破乳剂50ml，用1ml针管抽取破乳剂，加入量依次为0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml、0.6ml、0.7ml、0.8ml、0.9ml、1ml破乳剂到邯钢污水乳液样品中。水浴50℃～55℃，破乳时间为1小时。体系静置，观察破乳现象，由图2可以看出，合成的部分烷基取代的聚赖氨酸(ε-PL-g-dodecyl)对邯钢污水具有很好的破乳效果。由图3可知，在150mg/L条件下，即可达到80％以上的破乳率。由图3还可以看出来在一定破乳剂量的范围内，随着破乳剂量的增加，破乳效果更好。

实例四：水包油型原油乳液样品破乳

配置浓度为10g/L的破乳剂，准备6个分液漏斗，各量取原油乳液样品5ml，控制其他条件不变，破乳温度50℃，破乳时间为30min。加入破乳剂溶液的量分别为：50ul、100ul、200ul、300ul、400ul、500ul，摇床水浴加热30min，然后加入萃取剂四氯化碳25ml，再摇床萃取20min，静置10min，然后通过测油含量研究油水分离的情况，破乳结果如表1和图4所示。对于水包油型原油乳液样品而言，破乳剂的浓度在600-1000mg/L时，其破乳效果较好；在800mg/L的浓度时，可以达到最好的破乳效果，即达到约35％的破乳率。

表1

实例五：化学需氧量(COD)的测定

打开COD仪器的开关，使机器加热到165℃，取样品2.5ml于消解管中，再加入标准量的D-试剂和C-试剂，震荡均匀，放入COD仪器中，点击消解按钮，消解完毕后点击关闭。接下来使消解管冷却至室温，向消解管中加入2.5ml蒸馏水，静置8-10min。再次打开COD仪器，开始测量，首先测量蒸馏水的COD，此目的是测量空白样品，空白测量完毕后点击空白，然后依次测样。记录数据如表2。由表2可以看出破乳剂ε-PL-R的加入对COD的影响是显著的，具体线性关系如图5所示，随着破乳剂浓度的增加，其化学需氧量逐渐降低。COD是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数，而乳化液常常伴随大量的有机物，COD的降低能说明破乳剂对有机物的降解。因此，图5中其化学需氧量逐渐降低说明水中有机物污染的含量显著下降。

表2

加入破乳剂的浓度/mg/L	需氧量/mg/L
		0	304.0
100	252.8
		200	243.9
300	222.7

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(a)无论是聚赖氨酸衍生物还是其降解产物都源自天然产物，对环境无害；(b)本发明的破乳剂具有更加广泛的适用性，既可以用于钢铁冶金企业又可以用于石油企业的废水处理；(c)本发明的破乳剂通过低成本的原料和简单的合成方法即可大批量制备；(d)本发明的破乳剂综合了聚酰胺破乳剂和阳离子破乳剂的特点，具有高度支化、分散性好、反应条件温和等优势；(e)本发明的破乳剂分子带有大量同手性中心，而分子手性则有利于破乳过程中的相分离、聚集和絮凝；(f)聚赖氨酸衍生物在高温环境中可以稳定存在，进一步拓展了本发明破乳剂的适用范围。

以上对本申请实施例所提供的一种聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者***不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者***所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者***中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims

1.一种聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，其特征在于，所述聚赖氨酸衍生物为烷基取代聚赖氨酸中部分氨基后的产物；

所述烷基取代聚赖氨酸中部分氨基后的产物的结构式为：

2.根据权利要求1所述的聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，其特征在于，所述烷基为十二烷、庚烷和/或辛烷。

3.根据权利要求1或2所述的聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，其特征在于，所述聚赖氨酸衍生物的聚赖氨酸主链与所述烷基的摩尔比为1:10～1:30。

4.根据权利要求3所述的聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，其特征在于，所述聚赖氨酸衍生物作为破乳剂进行破乳时，破乳的温度为30-60℃，破乳时间为30分钟～1小时，所述聚赖氨酸衍生物的浓度为80mg/L～3000mg/L。

5.根据权利要求4所述的聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，其特征在于，所述聚赖氨酸衍生物作为破乳剂用于对炼钢废水、冶金废水、水包油型原油乳液、油田污水以及石油化工厂废水进行破乳。

6.根据权利要求5所述的聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，其特征在于，所述聚赖氨酸衍生物对炼钢废水进行破乳时，在80-200mg/L的浓度范围内，随着聚赖氨酸衍生物浓度的增加，破乳率随之提高。

7.根据权利要求6所述的聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，其特征在于，所述聚赖氨酸衍生物的浓度在150mg/L时，对炼钢废水的破乳率达到80％以上。

8.根据权利要求5所述的聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，其特征在于，对水包油型原油乳液进行破乳时，所述聚赖氨酸衍生物的浓度为600mg/L-1000mg/L。

9.根据权利要求5所述的聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，其特征在于，在80-300mg/L的浓度范围内，随着所述聚赖氨酸衍生物浓度的增加，其化学需氧量逐渐降低。

10.根据权利要求2所述的聚赖氨酸衍生物作为破乳剂的应用，其特征在于，庚烷取代的聚赖氨酸衍生物的制备方法为：S1、聚赖氨酸溶于二甲基亚砜中；S2、在S1得到的溶液滴加碱性溶液，并在适宜温度下进行搅拌；S3、向搅拌后的溶液中加入溴代庚烷，并在适宜温度进行搅拌；S4、将S3得到的产物进行纯化和干燥，得到庚烷取代的聚赖氨酸衍生物。