CN110075710A - 一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110075710A
CN110075710A CN201910223959.4A CN201910223959A CN110075710A CN 110075710 A CN110075710 A CN 110075710A CN 201910223959 A CN201910223959 A CN 201910223959A CN 110075710 A CN110075710 A CN 110075710A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
solution
preparation
nanofiltration membrane
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910223959.4A
Other languages
English (en)
Inventor
沙嫣
沙晓林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Johnson Graphene Technology Co Ltd
Original Assignee
Nantong Johnson Graphene Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong Johnson Graphene Technology Co Ltd filed Critical Nantong Johnson Graphene Technology Co Ltd
Priority to CN201910223959.4A priority Critical patent/CN110075710A/zh
Publication of CN110075710A publication Critical patent/CN110075710A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B01D71/16—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/48—Polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法；首先制备氧化石墨烯水溶液；在氧化石墨烯水溶液中添加胺类单体制得氧化石墨烯水性铸膜液；以高分子聚合物超滤膜为基膜，采用表面涂敷法在基膜上浸涂一层氧化石墨烯水性铸膜液，再浸涂一层油相，使氧化石墨烯水性铸膜液与油相单体发生界面聚合反应，在60～100℃下干燥5～10h即可制得氧化石墨烯纳滤膜。本发明制得的氧化石墨烯纳滤膜中，石墨烯微米级的片层平行交错，形成致密的过滤层完全覆盖住支撑膜的孔洞，过滤液错流过滤，杂质堆积在表面，平行冲洗后就可以达到清洗效果，从而使得纳滤膜具有优异的过滤能力、耐污能力，进而显著提高了使用寿命。

Description

一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤膜技术作为一种新型膜分离技术在水处理领域、石油、化工、食品、生物与医药行业物质的分离、纯化和浓缩，工业废水中有机物的脱除等领域有着广泛的应用前景。纳滤膜的制备方法主要有L－S相转化法、共混法、荷电化法和复合法，应用最多且有效的制备纳滤膜的方法是复合法，传统的界面聚合法是复合法当中应用最为广泛的方法。界面聚合法制备的纳滤膜虽然具有通量高、截留率高等优点，但由于膜表面疏水性、膜表面粗糙度及基膜与功能层相互作用等原因，使纳滤膜在抗污染和稳定性等方面存在缺陷，导致膜性能大幅度下降，也缩短了复合膜的使用寿命，严重制约了复合纳滤膜的应用和发展。
通过对现有专利文献的检索发现，申请号为201710134251.2的中国发明专利申请公开了一种季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜及其制备方法。包括以下步骤：(1)胺基化氧化石墨烯溶液的制备：将胺基化试剂均匀分散在氧化石墨烯溶液中，制得胺基化氧化石墨烯溶液；(2)压力辅助过滤法制备胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜：以高分子聚合物超滤膜为基膜，将胺基化氧化石墨烯溶液过滤在超滤基膜上，制备功能层为胺基化氧化石墨烯的复合纳滤膜；(3)交联法制备季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜：将胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜浸泡在交联剂溶液中反应，调节反应温度，原位反应制得季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜。该复合纳滤膜同时具备正电荷和负电荷，具备高通量，提高了对高价阳离子的截留性能。然而，该胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜中石墨烯微米级的片层分布均匀性欠佳，过滤液过滤后杂质容易堆积在不均匀处，影响薄膜本身的渗透性与过滤能力，并影响使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法。本发明制得的氧化石墨烯纳滤膜具有优异的耐污性能，而且对染料等化工污水具有高截留率。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、氧化石墨烯水溶液的制备：以可膨胀石墨为原料，添加浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液，以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液；
S2、氧化石墨烯水性铸膜溶液的制备：于所述氧化石墨烯水溶液中添加胺类单体制备得到氧化石墨水性烯铸膜液；
S3、氧化石墨烯复合纳滤膜的制备：以高分子聚合物超滤膜为基膜，采用表面涂敷法在基膜上浸涂一层氧化石墨烯水性铸膜液，浸涂时间为1～5min；再浸涂一层油相，浸涂时间为1～30min，使氧化石墨烯水性铸膜液与油相单体发生界面聚合反应，在60～100℃下干燥5～10h即可制得氧化石墨烯纳滤膜。
优选的，步骤S1中，氧化石墨烯水溶液通过低温反应、中温反应、高温反应三个阶段制备得到；所述制备包括如下步骤：
(1)低温反应：在-5～0℃的冰水浴中，依次将质量分数为97～99％的浓硫酸和高锰酸钾添加至可膨胀石墨中搅拌均匀，反应保持1.6～2.5h；
(2)中温反应：将步骤(1)中水浴温度加热升温至30～40℃，待温度稳定后添加超纯水稀释，反应4～6h，溶液呈棕褐色；
(3)高温反应：于步骤(2)所得溶液恒温水浴加热升温至105～120℃，保持45～60min，然后加入过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为金黄色；
(4)水洗过滤：对步骤(3)所得溶液过滤得到金黄色糊状胶体，经酸洗、去离子水洗涤至溶液呈中性，在超纯水中超声分散得到金黄色溶液，置于40～60℃的烘箱中干燥制得氧化石墨烯粉末；
(5)将步骤(4)中制得的氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯水溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯水溶液浓度为0.5～300mg/L。
更优选，氧化石墨烯水溶液浓度为30～300mg/L。
优选的，步骤S1中，所述可膨胀石墨、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液的用量比为1:0.8～1.2:2.8～3.2:2.5～3.5；所述过氧化氢溶液的质量浓度为28～32％。
优选的，步骤S3中，所述高分子聚合物超滤膜的高分子聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素类、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己内酰胺或聚呋喃醇。
优选的，步骤S2中，所述胺类单体为间苯二甲胺、邻氨基苯甲酰胺、苯二胺、苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺中的一种或几种的复配。
优选的，步骤S2中，氧化石墨烯水性铸膜液中氧化石墨烯的质量分数为1～10％。
优选的，步骤S2中，溶剂为水或者乙醇。
优选的，步骤S3中，油相为均苯三甲酰氯/正己烷溶液，均苯三甲酰氯的浓度为0.07～0.15g/100mL。
优选的，胺类单体在氧化石墨烯水性铸膜液中的摩尔浓度与均苯三甲酰氯在油相中的摩尔浓度之比为0.5～1.3:1。该比值是石墨烯微米级的片层平行交错，形成致密的过滤层的关键参数之一。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明制得的氧化石墨烯纳滤膜中，氧化石墨烯具有很好的亲水性，并且石墨烯微米级的片层平行交错，形成致密的过滤层完全覆盖住支撑膜的孔洞，过滤液错流过滤，杂质堆积在表面，平行冲洗后就可以达到清洗效果，不会影响薄膜本身的渗透性与过滤能力，达到耐污效果，延长使用寿命，可广泛的用于化工、医药、海水淡化与污水再生处理领域，有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、氧化石墨烯水溶液的制备：
(1)低温反应：在-2℃的冰水浴中，依次将质量分数为98％的浓硫酸和高锰酸钾添加至可膨胀石墨中搅拌均匀，反应保持2h；
(2)中温反应：将步骤(1)中水浴温度加热升温至35℃，待温度稳定后添加超纯水稀释，反应5h，溶液呈棕褐色；
(3)高温反应：于步骤(2)所得溶液恒温水浴加热升温至115℃，保持50min，然后加入质量浓度为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为金黄色；
(4)水洗过滤：对步骤(3)所得溶液过滤得到棕色糊状胶体，经酸洗、去离子水洗涤至溶液呈中性，在超纯水中超声分散得到棕色溶液，置于50℃的烘箱中干燥制得氧化石墨烯粉末；
(5)将步骤(4)中制得的氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯水溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯水溶液浓度为150mg/L；
上述步骤中，所述可膨胀石墨、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液的用量比为1:1:3:3；
S2、氧化石墨烯水性铸膜溶液的制备：于所述氧化石墨烯水溶液中添加胺类单体(间苯二甲胺)制备得到氧化石墨水性烯铸膜液；该氧化石墨烯水性铸膜液中氧化石墨烯的质量分数为5％；胺类单体在氧化石墨烯水性铸膜液中的摩尔浓度与均苯三甲酰氯在油相中的摩尔浓度之比为1:1；
S3、氧化石墨烯复合纳滤膜的制备：以高分子聚合物(聚醚砜)超滤膜为基膜，采用表面涂敷法在基膜上浸涂一层氧化石墨烯水性铸膜液，浸涂时间为3min；再浸涂一层油相(均苯三甲酰氯/正己烷溶液，其中均苯三甲酰氯的浓度为0.1g/100mL)，浸涂时间为15min，使氧化石墨烯水性铸膜液与油相单体发生界面聚合反应，在80℃下干燥8h即可制得氧化石墨烯纳滤膜。
实施例2
本实施例涉及一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、氧化石墨烯水溶液的制备：
(1)低温反应：在-1℃的冰水浴中，依次将质量分数为98％的浓硫酸和高锰酸钾添加至可膨胀石墨中搅拌均匀，反应保持1.8h；
(2)中温反应：将步骤(1)中水浴温度加热升温至38℃，待温度稳定后添加超纯水稀释，反应4.5h，溶液呈棕褐色；
(3)高温反应：于步骤(2)所得溶液恒温水浴加热升温至110℃，保持55min，然后加入质量浓度为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为金黄色；
(4)水洗过滤：对步骤(3)所得溶液过滤得到棕色糊状胶体，经酸洗、去离子水洗涤至溶液呈中性，在超纯水中超声分散得到棕色溶液，置于52℃的烘箱中干燥制得氧化石墨烯粉末；
(5)将步骤(4)中制得的氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯水溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯水溶液浓度为30mg/L；
上述步骤中，所述可膨胀石墨、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液的用量比为1:1:3:3；
S2、氧化石墨烯水性铸膜溶液的制备：于所述氧化石墨烯水溶液中添加胺类单体(邻氨基苯甲酰胺)制备得到氧化石墨水性烯铸膜液；该氧化石墨烯水性铸膜液中氧化石墨烯的质量分数为6％；胺类单体在氧化石墨烯水性铸膜液中的摩尔浓度与均苯三甲酰氯在油相中的摩尔浓度之比为0.9:1；
S3、氧化石墨烯复合纳滤膜的制备：以高分子聚合物(聚偏氟乙烯)超滤膜为基膜，采用表面涂敷法在基膜上浸涂一层氧化石墨烯水性铸膜液，浸涂时间为2min；再浸涂一层油相(均苯三甲酰氯/正己烷溶液，其中均苯三甲酰氯的浓度为0.11g/100mL)，浸涂时间为20min，使氧化石墨烯水性铸膜液与油相单体发生界面聚合反应，在85℃下干燥8.5h即可制得氧化石墨烯纳滤膜。
实施例3
本实施例涉及一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、氧化石墨烯水溶液的制备：
(1)低温反应：在-5℃的冰水浴中，依次将质量分数为99％的浓硫酸和高锰酸钾添加至可膨胀石墨中搅拌均匀，反应保持2.5h；
(2)中温反应：将步骤(1)中水浴温度加热升温至40℃，待温度稳定后添加超纯水稀释，反应4h，溶液呈棕褐色；
(3)高温反应：于步骤(2)所得溶液恒温水浴加热升温至105℃，保持60min，然后加入质量浓度为28％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为金黄色；
(4)水洗过滤：对步骤(3)所得溶液过滤得到棕色糊状胶体，经酸洗、去离子水洗涤至溶液呈中性，在超纯水中超声分散得到棕色溶液，置于60℃的烘箱中干燥制得氧化石墨烯粉末；
(5)将步骤(4)中制得的氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯水溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯水溶液浓度为0.5mg/L；
上述步骤中，所述可膨胀石墨、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液的用量比为1:0.8:2.8:2.5；
S2、氧化石墨烯水性铸膜溶液的制备：于所述氧化石墨烯水溶液中添加胺类单体(2-氨基苯甲酰胺)制备得到氧化石墨水性烯铸膜液；该氧化石墨烯水性铸膜液中氧化石墨烯的质量分数为1％；胺类单体在氧化石墨烯水性铸膜液中的摩尔浓度与均苯三甲酰氯在油相中的摩尔浓度之比为0.5:1；
S3、氧化石墨烯复合纳滤膜的制备：以高分子聚合物(聚呋喃醇)超滤膜为基膜，采用表面涂敷法在基膜上浸涂一层氧化石墨烯水性铸膜液，浸涂时间为5min；再浸涂一层油相(均苯三甲酰氯/正己烷溶液，其中均苯三甲酰氯的浓度为0.15g/100mL)，浸涂时间为30min，使氧化石墨烯水性铸膜液与油相单体发生界面聚合反应，在60℃下干燥10h即可制得氧化石墨烯纳滤膜。
实施例4
本实施例涉及一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、氧化石墨烯水溶液的制备：
(1)低温反应：在0℃的冰水浴中，依次将质量分数为97％的浓硫酸和高锰酸钾添加至可膨胀石墨中搅拌均匀，反应保持1.6h；
(2)中温反应：将步骤(1)中水浴温度加热升温至30℃，待温度稳定后添加超纯水稀释，反应6h，溶液呈棕褐色；
(3)高温反应：于步骤(2)所得溶液恒温水浴加热升温至120℃，保持45min，然后加入质量浓度为32％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为金黄色；
(4)水洗过滤：对步骤(3)所得溶液过滤得到棕色糊状胶体，经酸洗、去离子水洗涤至溶液呈中性，在超纯水中超声分散得到棕色溶液，置于40℃的烘箱中干燥制得氧化石墨烯粉末；
(5)将步骤(4)中制得的氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯水溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯水溶液浓度为300mg/L；
上述步骤中，所述可膨胀石墨、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液的用量比为1:1.2:3.2:3.5；
S2、氧化石墨烯水性铸膜溶液的制备：于所述氧化石墨烯水溶液中添加胺类单体(苯甲酰胺)制备得到氧化石墨水性烯铸膜液；该氧化石墨烯水性铸膜液中氧化石墨烯的质量分数为10％；胺类单体在氧化石墨烯水性铸膜液中的摩尔浓度与均苯三甲酰氯在油相中的摩尔浓度之比为1.3:1；
S3、氧化石墨烯复合纳滤膜的制备：以高分子聚合物(聚氯乙烯)超滤膜为基膜，采用表面涂敷法在基膜上浸涂一层氧化石墨烯水性铸膜液，浸涂时间为1min；再浸涂一层油相(均苯三甲酰氯/正己烷溶液，其中均苯三甲酰氯的浓度为0.07g/100mL)，浸涂时间为1min，使氧化石墨烯水性铸膜液与油相单体发生界面聚合反应，在100℃下干燥5h即可制得氧化石墨烯纳滤膜。
实施例5
本实施例涉及一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、氧化石墨烯水溶液的制备：
(1)低温反应：在-2℃的冰水浴中，依次将质量分数为98％的浓硫酸和高锰酸钾添加至可膨胀石墨中搅拌均匀，反应保持1.8；
(2)中温反应：将步骤(1)中水浴温度加热升温至32℃，待温度稳定后添加超纯水稀释，反应4.5h，溶液呈棕褐色；
(3)高温反应：于步骤(2)所得溶液恒温水浴加热升温至112℃，保持48min，然后加入质量浓度为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为金黄色；
(4)水洗过滤：对步骤(3)所得溶液过滤得到棕色糊状胶体，经酸洗、去离子水洗涤至溶液呈中性，在超纯水中超声分散得到棕色溶液，置于50℃的烘箱中干燥制得氧化石墨烯粉末；
(5)将步骤(4)中制得的氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯水溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯水溶液浓度为200mg/L；
上述步骤中，所述可膨胀石墨、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液的用量比为1:1.1:3.1:3.5；
S2、氧化石墨烯水性铸膜溶液的制备：于所述氧化石墨烯水溶液中添加胺类单体(苯二胺)制备得到氧化石墨水性烯铸膜液；该氧化石墨烯水性铸膜液中氧化石墨烯的质量分数为7％；胺类单体在氧化石墨烯水性铸膜液中的摩尔浓度与均苯三甲酰氯在油相中的摩尔浓度之比为0.8:1；
S3、氧化石墨烯复合纳滤膜的制备：以高分子聚合物(聚己内酰胺)超滤膜为基膜，采用表面涂敷法在基膜上浸涂一层氧化石墨烯水性铸膜液，浸涂时间为2.5min；再浸涂一层油相(均苯三甲酰氯/正己烷溶液，其中均苯三甲酰氯的浓度为0.1g/100mL)，浸涂时间为18min，使氧化石墨烯水性铸膜液与油相单体发生界面聚合反应，在85℃下干燥7h即可制得氧化石墨烯纳滤膜。
对比例1
本对比例涉及一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，具体步骤基本同实施例1，所不同之处在于：
添加的胺类单体为乙二胺。
对比例2
本对比例涉及一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，具体步骤基本同实施例1，所不同之处在于：
添加的胺类单体为N,N-二甲基乙二胺。
对比例3
本对比例涉及一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，具体步骤基本同实施例1，所不同之处在于：
添加的胺类单体为N,N-二丁基乙二胺。
对比例4
本对比例涉及一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，具体步骤基本同实施例1，所不同之处在于：
选用的油相为对二苄氯/正己烷溶液。
对比例5
本对比例涉及一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，具体步骤基本同实施例1，所不同之处在于：
选用的油相为对二苄氯/正庚烷溶液。
对比例6
本对比例涉及一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，具体步骤基本同实施例1，所不同之处在于：
氧化石墨烯水溶液的制备中不含中温反应，即：
(1)低温反应：在-2℃的冰水浴中，依次将质量分数为98％的浓硫酸和高锰酸钾添加至可膨胀石墨中搅拌均匀，反应保持2h；
(2)高温反应：将步骤(1)中水浴温度加热升温至115℃，，待温度稳定后添加超纯水稀释，反应5h，溶液呈棕褐色；
(3)然后加入质量浓度为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为金黄色。
将以上各实施例和对比例制得的氧化石墨烯纳滤膜在纳滤膜评价仪上进行纯水通量、脱盐性能和使用寿命测试，测试条件为：料液流速5m/s，操作压力为1MPa，分别用纯水、2000ppm的硫酸钠溶液和2000ppm的硫酸镁溶液进行测试；并且，采用2000ppm的硫酸钠溶液重复测试，重复至脱盐率为初始脱盐率的60％，即为使用寿命对应的次数；结果如表1所示：
表1
由表1可知，胺类单体为乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺的对比例1、2、3的过滤能力、使用寿命明显低于实施例1；而为采用中温反应制备氧化石墨烯水溶液的对比例6的过滤能力、使用寿命也明显低于实施例1。事实上，在本发明中氧化石墨烯水性铸膜液的配制是关键；本发明通过选用特定的低温反应、中温反应、高温反应三个阶段制备得到氧化石墨烯水溶液，并在其中添加间苯二甲胺、邻氨基苯甲酰胺、苯二胺、苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺中的一种或几种的复配单体进行改性，使得最终制得的氧化石墨烯纳滤膜中石墨烯微米级的片层平行交错，过滤液错流过滤，杂质堆积在表面，平行冲洗后就可以达到清洗效果；从而使得氧化石墨烯纳滤膜具有优异的渗透性与过滤能力，更具备优异的使用寿命。此外，油相的选择也是氧化石墨烯纳滤膜中石墨烯微米级的片层能够平行交错分布的又一个关键点；如油相为对二苄氯/正己烷溶液的对比例4，油相为对二苄氯/正庚烷溶液的对比例5，其对应的过滤能力、使用寿命明显低于各实施例。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、氧化石墨烯水溶液的制备：以可膨胀石墨为原料，添加浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液，以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液；
S2、氧化石墨烯水性铸膜溶液的制备：在所述氧化石墨烯水溶液中添加胺类单体制备得到氧化石墨烯水性铸膜液；
S3、氧化石墨烯复合纳滤膜的制备：以高分子聚合物超滤膜为基膜，采用表面涂敷法在基膜上浸涂一层氧化石墨烯水性铸膜液，浸涂时间为1～5min；再浸涂一层油相，浸涂时间为1～30min，使氧化石墨烯水性铸膜液与油相单体发生界面聚合反应，在60～100℃下干燥5～10h，即可制得氧化石墨烯纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氧化石墨烯水溶液通过低温反应、中温反应、高温反应三个阶段制备得到；具体包括如下步骤：
(1)低温反应：在-5～0℃的冰水浴中，依次将质量分数为97～99％的浓硫酸和高锰酸钾添加至可膨胀石墨中搅拌均匀，反应保持1.6～2.5h；
(2)中温反应：将步骤(1)中水浴温度加热升温至30～40℃，待温度稳定后添加超纯水稀释，反应4～6h，溶液呈棕褐色；
(3)高温反应：于步骤(2)所得溶液恒温水浴加热升温至105～120℃，保持45～60min，然后加入过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为金黄色；
(4)水洗过滤：对步骤(3)所得溶液过滤得到金黄色糊状胶体，经酸洗、去离子水洗涤至溶液呈中性，在超纯水中超声分散得到金黄色溶液，置于40～60℃的烘箱中干燥制得氧化石墨烯粉末；
(5)将步骤(4)中制得的氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯水溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯水溶液浓度为0.5～300mg/L。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述可膨胀石墨、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液的用量比为1:0.8～1.2:2.8～3.2:2.5～3.5；所述过氧化氢溶液的质量浓度为28～32％。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述高分子聚合物超滤膜的高分子聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素类、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己内酰胺或聚呋喃醇。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述胺类单体为间苯二甲胺、邻氨基苯甲酰胺、苯二胺、苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺中的一种或几种的复配。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，氧化石墨烯水性铸膜液中氧化石墨烯的质量分数为1～10％。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，油相为均苯三甲酰氯/正己烷溶液，均苯三甲酰氯的浓度为0.07～0.15g/100mL。
8.根据权利要求7所述的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，胺类单体在氧化石墨烯水性铸膜液中的摩尔浓度与均苯三甲酰氯在油相中的摩尔浓度之比为0.5～1.3:1。
CN201910223959.4A 2019-03-22 2019-03-22 一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法 Pending CN110075710A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910223959.4A CN110075710A (zh) 2019-03-22 2019-03-22 一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910223959.4A CN110075710A (zh) 2019-03-22 2019-03-22 一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110075710A true CN110075710A (zh) 2019-08-02

Family

ID=67413471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910223959.4A Pending CN110075710A (zh) 2019-03-22 2019-03-22 一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110075710A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112206660A (zh) * 2020-09-16 2021-01-12 北创清源(北京)科技有限公司 一种增强型抗污染低成本超滤膜及其制备方法
CN112358641A (zh) * 2020-11-09 2021-02-12 成都子之源绿能科技有限公司 隔热大棚膜及其制备方法
WO2021098165A1 (zh) * 2019-11-20 2021-05-27 厦门大学 氧化石墨烯材料、卤化石墨烯材料及其制备方法以及电解***
CN113797771A (zh) * 2020-06-12 2021-12-17 三达膜科技（厦门）有限公司 一种氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
CN117000045A (zh) * 2023-06-01 2023-11-07 贵州省材料产业技术研究院 一种用于去除重金属的疏松纳滤膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102989331A (zh) * 2012-12-20 2013-03-27 浙江工商大学 一种聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜及其制备方法
CN103736400A (zh) * 2014-01-06 2014-04-23 中国海洋大学 一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法
CN103768963A (zh) * 2014-01-23 2014-05-07 南通苏通分离工程科技有限公司 一种聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
WO2014168629A1 (en) * 2013-04-12 2014-10-16 General Electric Company Membranes comprising graphene
CN104667759A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法
CN108786499A (zh) * 2018-06-15 2018-11-13 武汉工程大学 通量可控的羧基化氧化石墨烯纳滤膜的制备方法
CN108786464A (zh) * 2018-06-15 2018-11-13 武汉工程大学 通量可调氧化石墨烯纳滤膜的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102989331A (zh) * 2012-12-20 2013-03-27 浙江工商大学 一种聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜及其制备方法
WO2014168629A1 (en) * 2013-04-12 2014-10-16 General Electric Company Membranes comprising graphene
CN104667759A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法
CN103736400A (zh) * 2014-01-06 2014-04-23 中国海洋大学 一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法
CN103768963A (zh) * 2014-01-23 2014-05-07 南通苏通分离工程科技有限公司 一种聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
CN108786499A (zh) * 2018-06-15 2018-11-13 武汉工程大学 通量可控的羧基化氧化石墨烯纳滤膜的制备方法
CN108786464A (zh) * 2018-06-15 2018-11-13 武汉工程大学 通量可调氧化石墨烯纳滤膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐志康等: "《中国战略性新兴产业 新材料 高性能分离膜材料》", 31 December 2017 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021098165A1 (zh) * 2019-11-20 2021-05-27 厦门大学 氧化石墨烯材料、卤化石墨烯材料及其制备方法以及电解***
US11905605B2 (en) 2019-11-20 2024-02-20 Xiamen University Graphene oxide material, halogenated graphene material, preparation methods therefor, and electrolysis system
CN113797771A (zh) * 2020-06-12 2021-12-17 三达膜科技（厦门）有限公司 一种氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
CN113797771B (zh) * 2020-06-12 2023-04-14 三达膜科技（厦门）有限公司 一种氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
CN112206660A (zh) * 2020-09-16 2021-01-12 北创清源(北京)科技有限公司 一种增强型抗污染低成本超滤膜及其制备方法
CN112358641A (zh) * 2020-11-09 2021-02-12 成都子之源绿能科技有限公司 隔热大棚膜及其制备方法
CN112358641B (zh) * 2020-11-09 2023-01-24 成都子之源绿能科技有限公司 隔热大棚膜及其制备方法
CN117000045A (zh) * 2023-06-01 2023-11-07 贵州省材料产业技术研究院 一种用于去除重金属的疏松纳滤膜及其制备方法
CN117000045B (zh) * 2023-06-01 2024-02-20 贵州省材料产业技术研究院 一种用于去除重金属的疏松纳滤膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110075710A (zh) 一种氧化石墨烯纳滤膜的制备方法
CN108435002B (zh) 一种功能化碳量子点改性的复合纳滤膜的制备方法
CN107670513A (zh) 一种植物多酚改性聚合物膜及其制备方法与应用
CN108993178A (zh) 一种高通量耐高温复合纳滤膜的制备方法
CN110102192B (zh) 一种聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜及其制备方法和应用
CN105617875A (zh) 高通量中空纤维复合纳滤膜及其制备方法
CN113797763B (zh) 一种纤维素凝胶层修饰的高通量染料分离用疏松纳滤膜及其制备方法与应用
CN107376673A (zh) 一种负载有TiO2纳米管的PES超滤膜及其制备方法和应用
CN107349787A (zh) 一种添加氨基化石墨烯量子点的正渗透膜制备方法、所制备的正渗透膜以及该膜的应用
Yu et al. Proton blockage PVDF-co-HFP-based anion exchange membrane for sulfuric acid recovery in electrodialysis
CN112755805B (zh) 一种水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜及其制备方法与应用
Wang et al. PVC-g-PVP amphiphilic polymer synthesis by ATRP and its membrane separation performance for silicone-containing wastewater
Liu et al. Polytetrafluoroethylene (PTFE) hollow fibers modified by hydrophilic crosslinking network (HCN) for robust resistance to fouling and harsh chemical cleaning
CN109289552A (zh) 反渗透膜及其制备方法和应用
Zhou et al. Preparation of a novel sulfonated polyphenlene sulfone with flexible side chain for ultrafiltration membrane application
CN107115796B (zh) 一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法
CN101912741A (zh) 含纳米材料的聚酰胺复合反渗透膜
CN114011252A (zh) 配位自组装结合延迟相变制备CoFe-PBA@PVDF复合膜的方法与其用途
CN109081430A (zh) 可加速水处理过程的还原性氧化石墨烯改性膜的制备方法
CN106139922A (zh) 超高通量纳滤膜及其制备方法
WO2023231317A1 (zh) 纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜
CN109758925A (zh) 一种超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法
Yu et al. Innovative low-energy enrichment of sulfuric acid using PVDF-HFP anion exchange membranes with acid-blocking properties
CN114225709A (zh) 固定原位生长银纳米粒子的超双亲油水分离膜的制备方法
CN112646172A (zh) 一种纳米二氧化钛改性聚酰胺6复合滤膜材料和制法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190802