CN110072939B - 热塑性弹性体组合物、挤出成形体以及医疗用管 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够成形为透明性和耐扭折性优异的医疗用管的热塑性弹性体组合物。本发明涉及一种含有热塑性弹性体组合物，其含有：氢化嵌段共聚物(A)(具有至少2个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段P和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段Q，芳香族乙烯基化合物单元的总含量为8～25质量％，且含有高MFR氢化嵌段共聚物)和丙烯系聚合物(B)。

Description

热塑性弹性体组合物、挤出成形体以及医疗用管
技术领域
本发明涉及作为输液套装用管、延伸管、血液回路用管、营养管、连接管、导管等医疗用管的材料适宜的热塑性弹性体组合物、和由该热塑性弹性体组合物形成的挤出成形体以及医疗用管。
背景技术
对输液套装用管、延伸管、血液回路用管、营养管、连接管、导管等这样的医疗用管要求柔软性，另一方面，需要具有耐扭折性(耐弯折性)，使得在弯曲时不会发生弯折而拦截在内部流动的液体的情况。关于这种耐扭折性，期望弯曲所需的力(扭折力)较大，而且扭折直径(可弯曲的半径)较小。
此外，对医疗用管不仅期望外观的清洁感、卫生性，而且期望透明性优异，以便可以很容易地通过目视来确认内部流动的液体的种类(颜色)、流动状况、是否存在液体等。
目前，作为医疗用管的材料，使用软质氯化乙烯系树脂，但由于软质氯化乙烯系树脂中含有大量的邻苯二甲酸二辛酯等增塑剂，因此存在医疗用管中的增塑剂溶出而对医疗用管内流动的液体造成污染的问题。
因此，近年来，作为代替软质氯乙烯系树脂的材料，正在研究使用苯乙烯系弹性体，专利文献1中提出了将满足特定条件的氢化嵌段共聚物和烯烃系树脂混合而成的医疗用树脂组合物。专利文献1中没有关于使用的氢化嵌段共聚物的MFR的优选范围的记载，但在实施例中使用了MFR(JIS K7210)为3.5～10g/10分钟的物质。另外，在该专利文献1中虽然进行了耐扭折性的评价，但并没有进行透明性的评价。
在专利文献2中，作为柔软性、透明性及低粘性的平衡优异的丙烯系无规共聚物组合物，提出了包含特定的丙烯系无规共聚物和氢化嵌段共聚物的物质，并记载了可以将该组合物适用于医疗用管。另外，在专利文献2中记载了，使用的氢化嵌段共聚物的MFR(ISO1133)为0.1～12g/10分钟，最优选为1.0～5g/10分钟。
在专利文献2中，虽然以雾度对透明性进行了评价，但是作为医疗用管的透明性，仅以雾度进行评价是不充分的，由于表面粗糙度高而导致的在管表面的光的漫反射，有时也存在外观透明性下降的情况，因此对透明性，用表面粗糙度进行评价也很重要。
另外，关于耐扭折性，用采用了后述的实施例的项目记载的拉伸试验机的方法进行评价，适于作为医疗用管的耐扭折性的评价，而不是用专利文献1、2的评价方法进行评价。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利特开2005-247895号公报
专利文献2：日本国专利特开2016-145303号公报
发明内容
本发明要解决的课题
本发明人研究的结果，判明：关于用表面粗糙度评价的透明性、以及使用拉伸试验机评价的耐扭折性，专利文献1、2中记载的组合物均无法得到充分的结果。
认为这是因为，在专利文献1、2中记载的组合物中，使用的氢化嵌段共聚物的MFR较低，在挤压成形时会发生表面粗糙，因此外观透明性降低，另外，是因为弯曲时发生以表面粗糙为起点的扭折。
本发明的课题在于，解决上述传统的医疗用管用热塑性弹性体组合物的问题，提供能够成形为透明性和耐扭折性优异的医疗用管的热塑性弹性体组合物、由该热塑性弹性体组合物形成的挤出成形体及医疗用管。
用以解决课题的手段
本发明的发明人为了解决上述课题而反复进行深入研究，发现；作为热塑性弹性体组合物中包含的氢化嵌段共聚物，使用MFR较高的物质，并向其中配合使用丙烯系聚合物，从而得到透明性和耐扭折性优异的医疗用管，以至完成本发明。
即，本发明以以下[1]～[10]为要旨。
[1]一种热塑性弹性体组合物，其是包含氢化嵌段共聚物(A)和丙烯系聚合物(B)的热塑性弹性体组合物，
所述氢化嵌段共聚物(A)是嵌段共聚物的氢化物，所述嵌段共聚物具有：
至少2个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段P；和
至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段Q，
所述氢化嵌段共聚物(A)中的芳香族乙烯基化合物单元的总含量为8～25质量％，并且，
作为所述氢化嵌段共聚物(A)，包含下述高MFR氢化嵌段共聚物：依据ISO 1133在230℃下、载重2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)为40～300g/10分钟。
[2]根据上述[1]所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述高MFR氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段P含有苯乙烯单元作为主要结构单元，聚合物嵌段Q含有丁二烯单元作为主要结构单元，并且，
所述丁二烯单元中的1,2-键合的比例为60重量％以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的热塑性弹性体组合物，其中，作为所述氢化嵌段共聚物(A)，进一步包含下述低MFR氢化嵌段共聚物：依据ISO 1133在230℃、载重2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)为0.5～39g/10分。
[4]根据上述[3]所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于所述高MFR氢化嵌段共聚物100重量份，所述低MFR氢化嵌段共聚物的含量为10～500重量份。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于所述氢化嵌段共聚物(A)和所述丙烯系聚合物(B)的总计100重量份，所述氢化嵌段共聚物(A)的含量为30～95重量份，所述丙烯系聚合物(B)的含量为5～70重量份。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(A)中包含的共轭二烯化合物单元中的80摩尔％以上被氢化。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其是医疗用管的成形材料。
[8]一种挤出成形体，是上述[1]～[7]中任一项所述的热塑性弹性体组合物的挤出成形体。
[9]根据上述[8]挤出成形体，其为管状。
[10]一种医疗用管，其由上述[1]～[7]中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成。
发明效果
根据本发明的热塑性弹性体组合物，提供透明性和耐扭折性优异的挤出成形体及医疗用管。
具体实施方式
以下对本发明详细说明，但以下的说明是本发明实施方式的一个例子，只要本发明不超过其要旨，就不受以下记载的内容的限定，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以任意地变形而实施。
此外，本发明中规定，使用“～”而在其前后夹持数值或物性值的表现时，作为包括其前后的值的范围来使用。另外，“重量％”和“质量％”，“重量份”和“质量份”分别为相同意义。
本发明中，熔体流动速率(MFR)及弯曲弹性模量是如下所示测定的值。
＜MFR＞
氢化嵌段共聚物(A)的MFR是依据ISO 1133在温度230℃、载重2.16kg下、10分钟的条件下进行测定的。
丙烯系聚合物(B)的MFR是依据JIS K7210：1999年在温度230℃、载重2.16kg、10分的条件下进行测定的。
＜弯曲弹性模量＞
丙烯系聚合物(B)的弯曲弹性模量依据JIS K7171：2008年而测定。
另外，在本发明中，聚合物或聚合物嵌段中的“单元”是指，原料化合物进行聚合的结果，在得到的聚合物形成的来自该原料化合物的结构单元。例如，所谓芳香族乙烯基化合物单元是，芳香族乙烯基化合物进行聚合的结果所产生的每1个芳香族乙烯基化合物的单元，所谓共轭二烯化合物单元是，共轭二烯化合物聚合的结构产生的每1个共轭二烯化合物的单元。
[热塑性弹性体组合物]
本发明的热塑性弹性体组合物是包含氢化嵌段共聚物(A)、丙烯系聚合物(B)的热塑性弹性体组合物，该氢化嵌段共聚物(A)为具有下述物质的嵌段共聚物的氢化物：至少2个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段P；和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段Q，所述氢化嵌段共聚物(A)中的芳香族乙烯基化合物单元的总含量为8～25质量％，并且，作为该氢化嵌段共聚物(A)，包含高MFR氢化嵌段共聚物，所述高MFR氢化嵌段共聚物的依据ISO 1133在230℃下、载重2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)为40～300g/10分钟。另外，优选与该高MFR氢化嵌段共聚物一起，作为所述氢化嵌段共聚物(A)进一步包含低MFR氢化嵌段共聚物，所述低MFR氢化嵌段共聚物以ISO 1133为基准，在230℃、载重2.16kg下，测定的熔体流动速率(MFR)为0.5～39g/10分钟。
[机制]
本发明的热塑性弹性体组合物通过含有MFR(ISO 1133(230℃、载重2.16kg)为40～300g/10分钟的高MFR氢化嵌段共聚物作为氢化嵌段共聚物(A)，从而在挤压成形时的树脂的流动稳定，因此具有使挤出成形品的表面平滑的效果。另外，通过在含有该高MFR氢化嵌段共聚物的同时含有MFR(ISO 1133(230℃，载重2.16kg)为0.5～39g/10分钟的低MFR氢化嵌段共聚物作为氢化嵌段共聚物(A)，从而可以提高挤出成形品的赋形性。
此外，通过含有下述氢化嵌段共聚物(A)的同时含有丙烯系聚合物(B)，从而可以一边维持成形品的透明性，一边赋予挤出成形时的赋形性，并且在医疗用管的灭菌前后赋予形状、表面状态、粘性等不会变化的耐灭菌性，所述氢化嵌段共聚物(A)含有高MFR氢化嵌段共聚物，并优选进一步含有低MFR氢化嵌段共聚物。
由于这样的情况，根据本发明的热塑性弹性体组合物，可以成形透明性以及耐扭折性优异的医疗用管。
[氢化嵌段共聚物(A)]
本发明中使用的氢化嵌段共聚物(A)(以下有时称为“成分(A)”)具有：至少2个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段P(以下有时简称为“嵌段P”)和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段Q(以下有时简称“嵌段Q”)。即，氢化嵌段共聚物(A)是具有至少2个嵌段P和至少1个嵌段Q的嵌段共聚物经过氢化(氢化)得到的氢化嵌段共聚物。
在此，“以…为主体”是指，在对象聚合物嵌段中含有50摩尔％以上的对象单体单元。
作为构成嵌段P的芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。其中，从购入性及生产率的观点出发，优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯。特别优选的是苯乙烯。
嵌段P可以由1种芳香族乙烯基化合物单元构成，也可以由2种以上的芳香族乙烯基化合物单元构成。另外，嵌段P中可以含有乙烯基芳香族化合物单元以外的单体单元。
所谓构成嵌段Q的共轭二烯化合物是具有1对共役双键的二烯烃，以下虽没有进行限定，但例如可列举：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，从购入性及生产率的观点出发，优选使用1,3-丁二烯、异戊二烯。特别优选的是1,3-丁二烯。
嵌段Q可以以1种共轭二烯化合物单元构成，也可以以2种以上的共轭二烯化合物单元构成。另外，嵌段Q中可以含有共轭二烯化合物单元以外的单体单元。
具有至少2个嵌段P和至少1个嵌段Q的氢化前的嵌段聚合物可以是直链状、支链状、放射状等任意形状，但优选为下式(1)或(2)表示的嵌段共聚物的情况。
P-(Q-P)m (1)
(P-Q)n (2)
(式中，P表示嵌段P，Q表示嵌段Q，m表示1～5的整数，n表示2～5的整数。另外，分别存在多个嵌段P、嵌段Q的情况下，它们的化合物单元可以分别相同或不同)。
在式(1)或(2)中，在降低作为橡胶的高分子体的有序-无序转变温度这一点上，m及n优选较大，但在制造容易性及成本的观点上，优选较小。
从组合物的橡胶弹性及成形品的耐扭折性的观点出发，在本发明中使用的氢化嵌段共聚物(A)优选是以式(1)表示的嵌段共聚物的氢化物，更优选以m为3以下的式(1)表示的嵌段共聚物的氢化物，进一步优选以m为2以下的式(1)表示的嵌段共聚物的氢化物，最优选以m为1的式(1)表示的嵌段共聚物的氢化物。
另外，氢化嵌段共聚物(A)中的全芳香族乙烯基化合物单元的含量(芳香族乙烯基化合物单元的总含量)为8～25质量％，优选为9～21质量％，更优选为10～20质量％，特别优选为10～19质量％。
由于需要保持得到的热塑性弹性体组合物及使用其的挤出成形体、医疗用管的低粘性及撕裂强度，氢化嵌段共聚物(A)中的全芳香族乙烯基化合物单元的含量为8质量％。另一方面，从得到的热塑性弹性体组合物及使用其的挤出成形体、医疗用管的柔软性、透明性、耐扭折性的观点出发，特别是关于透明性，由于上述含量超过25质量％时，无法表现出兼顾本发明的耐扭折性和透明性这样的效果，因此必须设为25质量％以下。
从得到的热塑性弹性体组合物及使用其的挤出成形体、医疗用管的柔软性、透明性、低粘性、应变恢复性的观点出发，氢化嵌段共聚物(A)中的嵌段P的含量(嵌段P的总量)优选为8～25质量％，更优选为9～20质量％，进一步优选为10～19质量％。
另外，氢化嵌段共聚物(A)中的嵌段Q的含量(聚合物嵌段Q的总量)优选为75～92质量％，更优选为80～91质量％，进一步优选为81～90质量％。
就本发明中使用的氢化嵌段共聚物(A)而言，优选氢化嵌段共聚物(A)中的全部共轭二烯化合物单元的80摩尔％以上被氢化。
氢化嵌段共聚物(A)中包含的全部共轭二烯化合物单元的氢化率(以下有时将该氢化率简称为“氢化率”)，即共轭二烯化合物单元的碳-碳双键的氢化率优选为80摩尔％以上，更优选为85％摩尔以上，进一步优选为90摩尔％以上。
当氢化率在80％以上时，由于与丙烯系聚合体(B)的溶解参数值接近，分散变得良好，因此所得到的热塑性弹性体组合物使用其的挤压成形体、医疗用管的柔软性、透明性、低粘性、耐扭折性、应变恢复性有提高的倾向。该氢化率可通过质子核磁共振(1H-NMR)法测定。
另外，在本说明书中，共轭二烯化合物单位无论氢化前后均称为“共轭二烯化合物单元”。
从得到的热塑性弹性体组合物及使用其的挤出成形体、医疗用管的柔软性、透明性、耐扭折性、应变恢复性的观点出发，氢化嵌段共聚物(A)的氢化前的嵌段共聚物中所含的全部共轭二烯化合物单元中的1,2-键合量(以下有时称为“乙烯基键合量”)，优选为60质量％以上，更优选为63质量％以上，进一步优选为65质量％以上。从生产率的观点出发，作为乙烯基键合量的上限值，为95质量％以下，更优选为93质量％以下。
特别是，作为氢化嵌段共聚物(A)，优选：上述乙烯基键合量为70～93质量％，并且，氢化嵌段共聚物(A)中所含的全部共轭二烯化合物单元的90摩尔％以上被氢化，即，氢化率为90摩尔％以上。
在此，乙烯基键合量是指，被以氢化前的共轭二烯化合物的1,2-键合及1,4-键合的键合方式包含时，以1,2-键合被包含的物质的比例。氢化前所包含的全部共轭二烯化合物单元中的乙烯基键合量可以通过质子核磁共振(1H-NMR)法进行测定。
本发明的成分(A)的制造方法，只要是能够得到上述结构和物性的方法，即可以是任何方法，没有特别限定。氢化前的嵌段共聚物，例如可以利用日本国特公昭40-23798号公报中记载的方法，使用锂催化剂等，在非活性溶剂中进行嵌段聚合而得到。另外，嵌段共聚物的氢化，例如可以通过日本国特公昭42-8704号公报、日本国特公昭43-6636号公报、日本国特开昭59-133203号公报及日本国特开昭60-79005号公报等中记载的方法，在非活性溶剂中，在氢化催化剂的存在下进行。
本发明中，其特征在于：作为成分(A)，在如上所述的氢化嵌段共聚物中，含有MFR(ISO 1133(230℃，载重2.16kg)为40～300g/10分钟的高MFR氢化嵌段共聚物，优选将该高MFR氢化嵌段共聚物和MFR(ISO 1133(230℃，载重2.16kg)为0.5～39g/10分钟的低MFR氢化嵌段共聚物并用。
从更有效地得到基于所述高MFR氢化嵌段共聚物产生的效果和更有效地得到通过进一步与低MFR氢化嵌段共聚物并用所产生的效果的观点出发，高MFR氢化嵌段共聚物的MFR(ISO 1133(230℃，载重2.16kg)优选为50～280g/10分钟，更优选为80～250g/10分钟。
该高MFR氢化嵌段共聚物优选：尤其是聚合物嵌段P含有苯乙烯单元作为主要结构单元，聚合物嵌段Q含有丁二烯单元作为主要结构单元，该丁二烯单元中的1,2-键合的比例(乙烯基键合量)为60质量％以上。
另外，从更有效地得到基于所述的低MFR氢化嵌段共聚物产生的效果、基于进一步与高MFR氢化嵌段共聚物并用所产生的效果的观点出发，低MFR氢化嵌段共聚物的MFR(ISO1133(230℃，载重2.16kg)更优选为1～39g/10分钟，进一步优选为1.5～35g/10分钟，更进一步优选为2.0～30g/10分钟。另外，高MFR氢化嵌段共聚物与低MFR氢化嵌段共聚物的MFR(ISO 1133(230℃，载重2.16kg)之差优选为15～250g/10分钟，更优选为30～240g/10分钟，更进一步优选为50～220g/10分钟。
另外，氢化嵌段共聚物的制造中，通过对单体的添加量、聚合时温度、聚合时间等各条件进行适当设定，对聚合物的分子量进行控制，从而能够控制氢化嵌段共聚物(A)的MFR(ISO 1133(230℃，载重2.16kg)。
上述的高MFR氢化嵌段共聚物和低MFR氢化嵌段共聚物，优选低MFR氢化嵌段共聚物相对于高MFR氢化嵌段共聚物100质量份的比例成为10～500质量份、特别是成为30～400质量份、尤其是成为50～350质量份地使用。通过低MFR氢化嵌段共聚物相对于高MFR氢化嵌段共聚物的含有比例在上述范围内，从而可以更进一步可靠地得到由并用高MFR氢化嵌段共聚物和低MFR氢化嵌段共聚物而产生的本发明的效果。
并且，高MFR氢化嵌段共聚物及低MFR氢化嵌段共聚物可以分别各使用1种，也可以各自混合2种以上MFR、共聚成分、氢化率等不同的物质并使用。
作为这样的高MFR氢化嵌段共聚物、低MFR氢化嵌段共聚物，可以使用市售品市，例如可以从Kraton polymer公司制造的“Kraton(注册商标)”系列、KURARAY公司制造的“hybar(注册商标)”系列、旭化成公司制造的“tuftec(注册商标)”系列中选择相符的产品使用。
[丙烯系聚合物(B)]
作为本发明中使用的丙烯系聚合物(B)(以下有时称为“成分(B)”)，只要在构成丙烯系聚合物(B)的单体单元中含有50质量％以上作为丙烯单元的物质即可，可以是丙烯的均聚物或共聚物，但优选下述的丙烯系无规共聚物，其为丙烯与丙烯以外的单体进行共聚而得到的物质，丙烯以外的单体单元无规地被引入丙烯单元链中，实质上丙烯以外的单体单元并没有连接为链。
作为丙烯系无规共聚物，优选丙烯单元的含量小于98质量％的物质，作为丙烯系聚合物(B)的优选的例子，可列举丙烯与乙烯的无规共聚物、或丙烯与碳原子数为4～20的α-烯烃的无规共聚物等。
作为丙烯系无规共聚物，使用丙烯和乙烯的无规共聚物或丙烯与碳原子数4～20的α-烯烃的无规共聚物时，有柔软性、透明性、耐冲击性、耐热性及耐扭折性变得更加良好的倾向。作为上述α-烯烃，例如可列举：1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。优选是碳原子数4～8的α-烯烃，可列举：1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。乙烯及α-烯烃，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
从得到的热塑性弹性体组合物及使用其的挤出成形体、医疗用管的柔软性、透明性、耐冲击性、耐热性，耐扭折性的观点出发，上述丙烯系无规共聚物中，更优选丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物及丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物，特别优选使用丙烯-乙烯无规共聚物。
从柔软性、透明性、低粘性、耐冲击性、耐热性，耐扭折性的观点出发，作为成分(B)的丙烯系无规共聚物，优选是如下共聚物：该共聚物是丙烯与乙烯和/或碳原子数4～12的α-烯烃的无规共聚物，丙烯系聚合物(B)中的乙烯和/或α-烯烃单元的含量为2～40质量％，丙烯单元的含量为60～98质量％。从与上述相同的观点出发，乙烯和/或α-烯烃单元的含量更优选2～30质量％，进一步优选2.5～25质量％，更进一步优选3～20质量％。另外，丙烯单元的含量更优选70～98质量％，进一步优选75～97.5质量％，更进一步优选80～97质量％。
丙烯系聚合物(B)中的丙烯单元的含量、乙烯单元的含量、α-烯烃单元的含量可以通过碳核磁共振(13C-NMR)法进行测定。
从得到的热塑性弹性体组合物的加工性的观点出发，丙烯系聚合物(B)的MFR(JISK7210：1999年(230℃，载重2.16kg)优选0.1～100g/10分钟，更优选0.5～50g/10分钟，进一步优选0.8～40g/10分钟，特别优选1～30g/10分钟。
关于制造丙烯系聚合物(B)时使用的催化剂，没有特别限定，但例如优选使用有规立构催化剂的聚合法。作为有规立构催化剂，例如可列举齐格勒(Ziegler)催化剂、茂金属催化剂等，但不限定于这些。这些催化剂中，从得到的热塑性弹性体组合物以及挤出成形体、医疗用管的溶出性、卫生性的观点出发，优选茂金属催化剂。
作为齐格勒催化剂，例如可列举：过渡金属成分和有机金属成分的双成系分催化剂，所述过渡金属成分为三氯化钛、四氯化钛、乙氧基三氯化钛等卤化钛化合物、所述卤化钛化合物与卤化镁代表的镁化合物的接触物等，所述有机金属成分为烷基铝化合物或它们的卤化物、氢化化物、烷氧化物等有机金属成分；以及这些成分中添加了含有氮、碳、磷、硫、氧、硅等的供电子性化合物的3成分系催化剂，但并不限定于这些。
作为茂金属催化剂，例如是这样的催化剂，该催化剂由含有具有环戊二烯基骨架的配位体的元素周期表第4族的过渡金属化合物(所谓的茂金属化合物)、和能与茂金属化合物反应而活性化为稳定的离子状态的助催化剂、和根据需要的有机铝化合物形成，但不限定于这样的催化剂，公知的催化剂均可以使用。茂金属化合物优选是可以进行丙烯的有规立构聚合的交联型茂金属化合物，更优选是能进行丙烯的全同立构聚合的交联型茂金属化合物。
作为丙烯系聚合物(B)的制造方法，例如可列举在上述催化剂的存在下使用了非活性溶剂的浆料法、溶液法、实质上不使用溶剂的气相法、或者将聚合单体作为溶剂的本体聚合法等。
例如，本体聚合法的情况下，可以在正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等非活性烃或者液态单体中进行。聚合温度通常为-80～150℃，优选为40～120℃。聚合压力优选1～60个大气压，另外得到的丙烯系聚合物(B)的分子量的调节可以通过氢或者其他公知的分子量调节剂进行。聚合是以连续式或间歇式反应进行，其条件可以为通常使用的条件。进一步地，聚合反应可以一阶段进行，也可以以多阶段进行。
丙烯系聚合物(B)可以仅使用1种，也可以将共聚组成及物性等不同的2种以上的物质进行混合而使用。
作为成分(B)的丙烯系无规共聚物，可以使用市售品，例如可以从Lotte ChemicAl公司制造的“RANPLEN”、Japan Polypro公司制造的“NOVATEC(注册商标)PP”、“WINTEC(注册商标)”“WELNEX(注册商标)”系列等中选择相符产品使用。
[成分(A)和成分(B)的比例]
本发明的热塑性弹性体组合物，优选在成分(A)氢化嵌段共聚物(A)和成分(B)丙烯系聚合物(B)的总计100质量份中含有30～95质量份的成分(A)、5～70质量份的成分(B)。从得到的热塑性弹性体组合物的机械强度、耐热性、挤出成形时的赋形性的观点出发，优选：成分(A)的含量为上述范围的上限以下，并且成分(B)的含量为上述范围的下限以上。另一方面，从得到的热塑性弹性体组合物的透明性、耐灭菌性、管成形品的柔软性、耐扭折性的观点出发，优选：成分(A)的含量为上述范围的下限以上，并且成分(B)的含量为上述范围的上限以下。
为了制成要求特性更进一步良好的物质，优选：成分(A)和成分(B)的总计100质量份中的成分(A)的含量为32～92质量份，并且成分(B)的含量为8～68质量份，进一步优选：成分(A)的含量为35～90质量份，并且成分(B)的含量为10～65质量份。
[其他成分]
本发明的热塑性弹性体组合物除了含有上述成分(A)及成分(B)以外，还可以需要含有其他成分。作为其他成分，没有特别限定，例如可列举：阻燃剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、分散剂、流强剂(流れ増強剤)、硬脂酸金属盐或酰胺这样的脱模剂、硅油、矿物油系软化剂、合成树脂系软化剂、铜抑制剂、交联剂、核剂、防颗粒粘连剂等树脂用添加剂等。相对于成分(A)和成分(B)的总计100质量份，其他成分通常在1质量份以下的范围添加混合其需要量。
[热塑性弹性体组合物的制造方法]
本发明的热塑性弹性体组合物例如可以通过如下方法来制造：将氢化嵌段共聚物(A)、丙烯系聚合物(B)及根据需要加入的其他成分，按照其各成分的组成比进行干混的方法；通过通常的供于进行高分子物质的混合的装置来进行制备的方法等。作为此时使用的混合装置，没有特别限定，例如可列举：班伯里混炼机、微型实验室挤出机(Labo PlastoMill)、单轴挤出机、双轴挤出机等混炼装置。其中，从生产率、良好混炼性的观点出发，优选利用使用挤出机的熔融混合法制造。混炼时的熔融温度可以适宜设定，但通常在130～300℃的范围内，优选为150～250℃的范围。
[挤出成形体]
通过对本发明的热塑性弹性体组合物进行熔融挤出成形，可以得到管状的挤出成形体(之后又称为管状成形体、挤出管)。
只是，本发明的热塑性弹性体组合物完全不被限定于熔融挤出成形为管状的用途，也可以适用于通过熔融挤出成形、充气吹胀成形、吹塑成形、加压成形等而做成片状或膜状成形体的用途。
从本发明的热塑性弹性体组合物带来的透明性及耐扭折性的效果出发，本发明的热塑性弹性体组合物作为管状成形体的成形材料更有效。
作为管状成形体的透明性的评价，可以使用通过表面粗糙形状测定机在后述的实施例中记载的条件下测定的挤出管的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra、十点平均粗糙度Rz)的值。表面粗糙度的值大时，由于在管表面上光容易发生漫反射，因此管的透明性降低。
用作医疗用管时，从内容物的可视性(視認性)的观点出发，期望透明性高，优选Ra为0.5以下并且Rz为1以下。
作为管状成形体的耐扭折性评价，可以使用通过拉伸试验机在后述的实施例中记载的条件下测定的挤出管的扭折力及扭折半径的值。
要用作医疗用管，期望用于使之扭折所需要的力较大，并且期望扭折直径较小，优选扭折时的试验力为0.3N以上，扭折直径为30mm以下。
本发明的管状成形体的透明性、耐扭折性优异，可以发挥该特性而适宜地用于家电用品、汽车内外装配件、日用品、休闲用品、玩具、文具、工业用品、食品制造机器、医疗用具等广泛的用途。
[医疗用管]
本发明的医疗用管可以按照本发明的热塑性弹性体组合物的熔融挤出成形、注塑成形等公知的成形方法来制造。或者，可以将成分(A)及成分(B)的粒料直接用单轴挤出成形机等进行干混得到的物质挤出成形为管状。
成形时的加工条件可以适当设定，但优选成形时的熔融温度通常在150～250℃的范围内，更优选在170～230℃的范围。最优选为180～210℃。另外，作为其他加工条件，例如对于成形速度或模具和心轴的尺寸等，可以变更为适宜优选的条件。
对医疗用管的内径、外径、长度等没有限制，只要根据用途适当设计即可。另外，这些管不限于单层，可以制成与各种树脂形成的多层结构，在多层的情况下，可以将本发明的热塑性弹性体组合物适宜地用于外层、内层、中間层中的任意层中。
本发明的医疗用管也可以作为输液套装用管、延伸管、给药管、血液回路用管、营养管、连结管、带翼静脉针管等；以及吸引导管、排液用导管、经肠营养导管、胃管导管、药液给药导管等适宜地使用。
此外，构成本发明的医疗用管的本发明的热塑性弹性体组合物，可以通过使用凝胶渗透色谱(GPC)等分析仪器，用公知的方法进行分析，由此能够对本发明的热塑性弹性体组合物的成分(A)和成分(B)的种类、量、构成等进行特定。
实施例
以下，使用实施例对本发明的具体方式进一步详细地说明，只要不超过本发明的要旨，本发明不受以下实施例的限定。并且，以下实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选的值的含义，优选的范围可以是由上述上限或下限值，和下述实施例的值或实施例彼此间的值的组合所规定的范围。
[原料]
实施例及比较例中使用的材料如下所示。
(成分(A))
＜高MFR氢化嵌段共聚物＞
A-1：Kraton polymer公司制造的“Kraton(注册商标)MD1648”(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物)[MFR(ISO 1133(230℃，载重2.16kg))：220g/10分钟，苯乙烯单元含量：20质量％，丁二烯的乙烯基键合量：70质量％]
＜低MFR氢化嵌段共聚物＞
a-1：KURARAY公司制造的“hybar(注册商标)7311F”(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物)[MFR(ISO 1133(230℃，载重2.16kg))：2g/10分钟，苯乙烯单元含量：12质量％]
a-2：旭化成公司制造的“tuftec(注册商标)H1221”(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物)[MFR(ISO 1133(230℃，载重2.16kg))：4.5g/10分钟，苯乙烯单元含量：12质量％，丁二烯的乙烯基键合量：78质量％]
a-3：KURARAY公司制造的“hybar(注册商标)7125F”(苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物)[MFR(ISO 1133(230℃，载重2.16kg))：4g/10分钟，苯乙烯单元含量：12质量％]
a-4：Kraton polymer公司制造的“Kraton(注册商标)G1643MS”(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物)[MFR(ISO 1133(230℃，载重2.16kg))：18g/10分钟，苯乙烯单元含量：18质量％，丁二烯的乙烯基键合量：70质量％]
a-5：Kraton polymer公司制造的“Kraton(注册商标)G1657MS”(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物70质量％和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物30质量％的混合物)[MFR(ISO 1133(230℃，载重5kg))：22g/10分钟，苯乙烯单元含量：13质量％，丁二烯的乙烯基键合量：30质量％]
(成分(B))
B-1：Lotte ChemicAl公司制造的“RANPLEN SB-520Y”(丙烯-乙烯无规共聚物)[MFR(JIS K7210：1999年(230℃，载重2.16kg))：2.4g/10分钟，弯曲弹性模量(JIS K7171：2008年)：833MPa]
B-2：Japan Polypro公司制造的“WINTEC(注册商标)WMg03”(丙烯-乙烯无规共聚物)[MFR(JIS K7210：1999年(230℃，载重2.16kg))：30g/10分钟，弯曲弹性模量(JISK7171：2008年)：1,250MPa]
B-3：Japan Polypro公司制造的“WINTEC(注册商标)WFX6MC”(丙烯-乙烯无规共聚物)[MFR(JIS K7210：1999年(230℃，载重2.16kg))：2g/10分钟，弯曲弹性模量(JIS K7171：2008年)：700MPa]
B-4：Japan Polypro公司制造的“WELNEX(注册商标)RFg4MC”(丙烯-乙烯无规共聚物)[MFR(JIS K7210：1999年WELNEX(230℃，载重2.16kg))：6g/10分钟，弯曲弹性模量(JISK7171：2008年)：280MPa]
B-5：Sunallomer公司制造的“PWH00N”(丙烯聚合物)[MFR(JIS K7210：1999年(230℃，载重2.16kg))：1,750g/10分钟，弯曲弹性模量(JIS K7171：2008年)：1,600MPa]
[实施例1～5及比较例1～7]
以10kg/小时的速度将表-1中示出的各原料投入到同方向双轴挤出机(池贝公司制造的“PCM30-30-2V”，汽缸口径：30mm)，在180～240℃的范围升温，进行熔融混炼，制造热塑性弹性体组合物的粒料。
使用挤出成形机(IKG公司制造的“PMS40-28”)，将得到的热塑性弹性体组合物的粒料成形为管状。挤出成形的条件设为，模具内径：3.85mm，心轴外径：2.70mm，螺杆转速：10rpm，卷取速度：3.5m/分钟，树脂温度：180～210℃的范围。
使用得到的挤出管，进行以下的(1)及(2)的评价。这些评价结果示于表-1。
[评价方法]
使用了热塑性弹性体组合物的挤出管的评价方法如下所述。
(1)透明性(表面粗糙度)
使用表面粗糙度形状测定机(东京精密公司制造的“surfcom 480A”)对挤出管的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra，十点平均粗糙度Rz)进行测定。表面粗糙度的值较大时，光在管表面上容易发生漫反射，因此管的透明性变低。要用作医疗用管，从内容物的可视性的观点出发，期望透明性高，优选Ra为0.5以下，Rz为1以下。
(2)耐扭折性
拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造的“autograph Ag-2000A”)对挤出管的耐扭折性(扭折力、扭折半径)进行测定。拉伸试验机上平行设置2个平板状的夹具，在该夹具之间，使长度16cm的挤出管弯曲成U字型，用胶带固定。安装挤出管为，使一端侧的约5cm沿着一个夹具的板面，另一端侧的约5cm沿着另一个夹具的板面，并且使从夹具之间突出的半圆弧状的部分的管长成为6cm。2个平板状的夹具之间的初始间隔设定为60mm。一边以20mm/分钟的速度使夹具接近，一边测定试验力和夹具间距离。在确认到管的扭折的时刻，停止夹具的移动，将试验力的最大值作为扭折力，将试验力成为最大值的时刻的夹具之间的间隔作为扭折直径。
要用作医疗用管，期望使其扭折所需要的力较大，并且扭折直径较小，优选扭折时的试验力为0.3N以上，扭折直径为30mm以下。
[表1]
Figure BDA0002093339400000181
从表-1可知，根据本发明的热塑性弹性体组合物，可以提供透明且耐扭折性优异的医疗用管。
虽然已经参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但在不脱离本发明的精神范围的情况下可以进行各种变更和修改对于本领域技术人员是显而易见的。本申请基于2016年12月14日申请的日本专利申请(特愿2016-242366)，并在此作为参照引入其内容。

Claims (10)

1.一种热塑性弹性体组合物，其是包含氢化嵌段共聚物A、丙烯系聚合物B的热塑性弹性体组合物，
所述氢化嵌段共聚物A是嵌段共聚物的氢化物，所述嵌段共聚物具有：
至少2个含有50摩尔%以上的芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段P，和
至少1个含有50摩尔%以上的共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段Q；
所述氢化嵌段共聚物A中的芳香族乙烯基化合物单元的总含量为8~25质量%，并且，
作为所述氢化嵌段共聚物A，包含高MFR氢化嵌段共聚物和低MFR氢化嵌段共聚物，
所述高MFR氢化嵌段共聚物的依据ISO 1133在230℃下、载重2.16kg下测定的熔体流动速率MFR为80~250g/10分钟，
所述低MFR氢化嵌段共聚物的依据ISO 1133在230℃、载重2.16kg下测定的熔体流动速率MFR为0.5~39g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述丙烯系聚合物B的依据JISK7210：1999年在230℃、载重2.16kg下测定的熔体流动速率MFR为1~30g/10分钟。
3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述高MFR氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段P含有苯乙烯单元，聚合物嵌段Q含有丁二烯单元，并且，
所述丁二烯单元中的1,2-键合的比例为60重量%以上。
4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于所述高MFR氢化嵌段共聚物100重量份，所述低MFR氢化嵌段共聚物的含量为10~500重量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于所述氢化嵌段共聚物A和所述丙烯系聚合物B的总计100重量份，所述氢化嵌段共聚物A的含量为30~95重量份，所述丙烯系聚合物B的含量为5~70重量份。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物A中包含的共轭二烯化合物单元中的80摩尔%以上被氢化。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，所述组合物是医疗用管的成形材料。
8.一种挤出成形体，是权利要求1~7中任一项所述的热塑性弹性体组合物的挤出成形体。
9.根据权利要求8所述的挤出成形体，其为管状。
10.一种医疗用管，其由权利要求1~7中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6992470B2 (ja) * 2016-12-14 2022-01-13 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 溶融押出成形用熱可塑性エラストマー組成物、押出成形体及び医療用チューブ
JPWO2021153183A1 (zh) * 2020-01-30 2021-08-05
WO2022092152A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 株式会社クラレ 樹脂組成物、成形体、及びチューブ
CN114276643A (zh) * 2021-12-28 2022-04-05 南通普力马弹性体技术有限公司 高透明、高回弹、滑爽的热塑性弹性体材料

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1233627A (zh) * 1998-04-20 1999-11-03 住友化学工业株式会社 热塑性弹性体组合物、所说组合物的粉末和模制品
CN1946798A (zh) * 2004-03-03 2007-04-11 克拉通聚合物研究有限公司 包含具有高流动性和高弹性的嵌段共聚物的聚合物组合物
CN101796131A (zh) * 2007-09-07 2010-08-04 可乐丽股份有限公司 管及使用其的医疗用具
CN101970573A (zh) * 2008-03-25 2011-02-09 旭化成化学株式会社 弹性体组合物和气囊装置的收纳罩
CN102348756A (zh) * 2009-03-09 2012-02-08 可乐丽股份有限公司 管和使用其的而成医疗用具
JP2016145303A (ja) * 2015-02-09 2016-08-12 旭化成株式会社 プロピレン系ランダム共重合体組成物及びその成形体
CN106170515A (zh) * 2014-04-16 2016-11-30 旭化成株式会社 热塑性弹性体组合物、医疗容器用栓体和医疗容器

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE627652A (zh) 1962-01-29
US3333024A (en) 1963-04-25 1967-07-25 Shell Oil Co Block polymers, compositions containing them and process of their preparation
SE307674B (zh) 1963-12-26 1969-01-13 Shell Int Research
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
JPS6079005A (ja) 1983-10-07 1985-05-04 Asahi Chem Ind Co Ltd リビングポリマ−の水添方法
CN1109071C (zh) * 1996-07-03 2003-05-21 国际壳牌研究有限公司 低芳烃含量的热塑性弹性体/油/聚烯烃组合物
JP2000007846A (ja) * 1998-04-20 2000-01-11 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性エラストマ―組成物、該組成物パウダ―及び成形体
JP2000204261A (ja) * 1999-01-08 2000-07-25 Gunze Kobunshi Corp チュ―ブ
JP3983579B2 (ja) * 2002-03-28 2007-09-26 クラレプラスチックス株式会社 チューブ
JP2005247895A (ja) 2004-03-01 2005-09-15 Jsr Corp 医療用樹脂組成物及びそれを用いた医療用成形品
US20050197464A1 (en) 2004-03-03 2005-09-08 Kraton Polymers U.S. Llc Polymeric compositions containing block copolymers having high flow and high elasticity
EP2050773A4 (en) * 2006-08-08 2009-07-22 Asahi Kasei Chemicals Corp HYDROGENIC BLOCK COPOLYMERS AND CROSSLINKING COMPOSITIONS CONTAINING SAME
PL2682428T3 (pl) * 2011-03-01 2017-06-30 Denka Company Limited Kompozycja żywiczna i jej termokurczliwa folia
US20130225020A1 (en) 2012-02-24 2013-08-29 Kraton Polymers Us Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer and applications
US9771473B2 (en) 2012-02-24 2017-09-26 Kraton Polymers U.S. Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers and applications
JP5844189B2 (ja) 2012-03-26 2016-01-13 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及び研磨パッドの製造方法
JP5897369B2 (ja) * 2012-03-26 2016-03-30 デンカ株式会社 樹脂組成物
JP5942539B2 (ja) * 2012-03-29 2016-06-29 日本ゼオン株式会社 光学用樹脂組成物
US9982098B2 (en) 2015-01-29 2018-05-29 Rextac Llc Performance APAO hot melt adhesives containing high melt flow rate hydrogenated styrene block copolymers
US10457805B2 (en) 2015-02-11 2019-10-29 Polyone Corporation Damping thermoplastic elastomers
JP6992470B2 (ja) * 2016-12-14 2022-01-13 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 溶融押出成形用熱可塑性エラストマー組成物、押出成形体及び医療用チューブ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1233627A (zh) * 1998-04-20 1999-11-03 住友化学工业株式会社 热塑性弹性体组合物、所说组合物的粉末和模制品
CN1946798A (zh) * 2004-03-03 2007-04-11 克拉通聚合物研究有限公司 包含具有高流动性和高弹性的嵌段共聚物的聚合物组合物
CN101796131A (zh) * 2007-09-07 2010-08-04 可乐丽股份有限公司 管及使用其的医疗用具
CN101970573A (zh) * 2008-03-25 2011-02-09 旭化成化学株式会社 弹性体组合物和气囊装置的收纳罩
CN102348756A (zh) * 2009-03-09 2012-02-08 可乐丽股份有限公司 管和使用其的而成医疗用具
CN106170515A (zh) * 2014-04-16 2016-11-30 旭化成株式会社 热塑性弹性体组合物、医疗容器用栓体和医疗容器
JP2016145303A (ja) * 2015-02-09 2016-08-12 旭化成株式会社 プロピレン系ランダム共重合体組成物及びその成形体

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