CN110068634A - 一种土壤中十二种多溴联苯醚的检测方法 - Google Patents

一种土壤中十二种多溴联苯醚的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种土壤中十二种多溴联苯醚的检测方法，属于环境监测技术领域，所述检测方法包括以下步骤：将待测土壤、铜粉和硅藻土混合后，采用加速溶剂萃取法进行萃取，得到萃取液；将所述萃取液浓缩后进行有机溶剂置换，得到提纯液；采用凝胶渗透色谱对所述提纯液进行净化，得到待测液；采用气质联用色谱仪对所述待测液进行检测。本发明提供的方法用时短且对样品中多溴联苯醚的分离提纯效果好，杂质干扰小，回收率高，可重复性好，尤其对大批量土壤样品的分析检测具有较好的应用价值。

Description

一种土壤中十二种多溴联苯醚的检测方法
技术领域
本发明涉及环境监测技术领域，尤其涉及一种土壤中十二种多溴联苯醚的检测方法。
背景技术
多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是一类典型的溴代阻燃剂，由于其阻燃效率高、热稳定性好、添加量少、对材料性能影响小且价格便宜，被广泛应用于电子、电气、化工、交通、建材、纺织、石油、采矿等领域中。依据苯环上溴原子取代数目和位置的不同，PBDEs共有209种同系物，常见的有四溴联苯醚、五溴联苯醚、六溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚等。
由于PBDEs具有环境持久性、长距离迁移性、生物累积性和毒性等特性，2009年《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》第四次缔约方大会将五溴联苯醚、六溴联苯和八溴联苯醚列入减少并最终禁用的9种严重危害人类健康与自然环境的有毒化学物质之中。但目前各国对PBDEs的消费量和其时间依赖性存量依旧很大，PBDEs从产品的生产、使用到最终废弃的全生命周期过程中，不断地从产品中缓慢释放进入周边各环境介质(如大气、水体、土壤、沉积物、生物体)中，且浓度呈逐年上升趋势，已引起国内外学者对其污染检测和环境行为的广泛关注和研究。
考虑到环境介质的复杂多样性和PBDEs同系物繁多性，目前针对各类环境介质中PBDEs的检测技术和效率也在不断改善。例如，加速溶剂萃取技术(ASE)被应用于PBDEs检测，相比于传统萃取技术(如索氏提取、微波萃取)具有检测周期短，萃取效率高等优点，但是应用ASE方法所得萃取液中杂质较多，仍无法有效检测土壤中多溴联苯醚的含量。
发明内容
本发明提供了一种土壤中十二种多溴联苯醚的检测方法，本发明提供的方法能够准确、快速地检测土壤中多溴联苯醚的含量。
本发明提供了一种土壤中十二种多溴联苯醚的检测方法，包括以下步骤：
(1)将待测土壤、铜粉和硅藻土混合后，采用加速溶剂萃取法进行萃取，得到萃取液；
(2)将所述步骤(1)得到的萃取液浓缩后进行有机溶剂置换，得到提纯液；
(3)采用凝胶渗透色谱对所述步骤(2)得到的提纯液进行净化，得到待测液；
(4)采用气质联用色谱仪对所述步骤(3)得到的待测液进行检测。
优选的，所述步骤(1)中待测土壤、铜粉和硅藻土的质量比为8:1:2。
优选的，所述步骤(1)加速溶剂萃取法的萃取剂为体积比1:1的二氯甲烷和丙酮的混合溶剂。
优选的，所述步骤(1)加速溶剂萃取法的条件为：100℃下静态萃取5min，循环3次，默认压强为1500psi，加热10min，氮气吹扫60s。
优选的，所述步骤(2)中浓缩的方式为旋转蒸发，所述旋转蒸发的温度40～45℃。
优选的，所述步骤(2)采用超声脱气处理的环己烷和乙酸乙酯的混合液进行有机溶剂置换。
优选的，所述环己烷和乙酸乙酯的体积比为1:1。
优选的，所述步骤(3)凝胶渗透色谱的色谱柱为：50/50乙酸乙酯/环己烷高效不锈钢柱，色谱柱大小为20×300mm；所述凝胶渗透色谱的色谱柱填料为：Bio-beads S-X3凝胶净化填料。
优选的，所述步骤(3)凝胶渗透色谱的紫外检测器的波长为254nm，进样量为5mL，输液泵流速为5mL/min。
优选的，所述步骤(4)气质联用色谱仪中气相色谱条件为：HP-5ms石英毛细管色谱柱，色谱柱大小为15m×0.25mm×0.10μm，柱流速1.3mL/min，进样量1μL，无分流进样；所述气质联用色谱仪中质谱条件为：MS传输线温度为280℃，离子源温度为250℃，检测器电压为917.6V，电子能量为200eV，离子化电流为80μA。
本发明提供了一种土壤中十二种多溴联苯醚的检测方法，包括以下步骤：将待测土壤、铜粉和硅藻土混合后，采用加速溶剂萃取法进行萃取，得到萃取液；将所述萃取液浓缩后进行有机溶剂置换，得到提纯液；采用凝胶渗透色谱(GPC)对所述提纯液进行净化，得到待测液；采用气质联用色谱仪对所述待测液进行检测。本发明提供的方法用时短且对样品中多溴联苯醚的分离提纯效果好，杂质干扰小，回收率高，可重复性好，尤其对大批量土壤样品的分析检测具有较好的应用价值。在本发明中，ASE萃取总用时约30min，GPC纯化总用时约25min，本发明提供的检测方法用时较短。实施例结果表明，本发明提供的检测方法的方法检出限为0.12～6.72ng/mL，空白试验加标回收率为94.73％～97.38％，基质加标回收率为75.45％～128.2％，能够满足分析要求。
附图说明
图1为多溴联苯醚标准品在凝胶渗透色谱中的出峰时间；
图2为低溴组分标准品、回收率指示物和内标的气质联用色谱图；
图3为高溴组分标准品、回收率指示物和内标的气质联用色谱图；
图4为土壤样品中低溴组分、回收率指示物和内标的气质联用色谱图；
图5为土壤样品中高溴组分、回收率指示物和内标的气质联用色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种土壤中十二种多溴联苯醚的检测方法，包括以下步骤：
(1)将待测土壤、铜粉和硅藻土混合后，采用加速溶剂萃取法进行萃取，得到萃取液；
(2)将所述步骤(1)得到的萃取液浓缩后进行有机溶剂置换，得到提纯液；
(3)采用凝胶渗透色谱对所述步骤(2)得到的提纯液进行净化，得到待测液；
(4)采用气质联用色谱仪对所述步骤(3)得到的待测液进行检测。
本发明将待测土壤、铜粉和硅藻土混合后，采用加速溶剂萃取法进行萃取，得到萃取液。
在本发明中，所述待测土壤优选为经过预处理的土壤，所述预处理方法优选依次包括冷冻干燥、研磨和过筛。本发明对冷冻干燥和研磨没有特别要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，所述过筛后得到的待测土壤的粒径优选≤200目。
在本发明中，所述待测土壤、铜粉和硅藻土的质量比优选为8:1:2。
本发明将待测土壤、铜粉和硅藻土混合后，对所得混合物进行萃取，所述萃取方法为加速溶剂萃取法(ASE)。在本发明中，所述加速溶剂萃取法的萃取剂优选为体积比1:1的二氯甲烷和丙酮的混合溶剂；所述加速溶剂萃取法的萃取条件优选为：100℃下静态萃取5min，循环3次，默认压强为1500psi，加热10min，氮气吹扫60s。本发明通过加速溶剂萃取法能够快速高效地将待测土壤中的多溴联苯醚转移到萃取液中。
得到萃取液后，本发明将所述萃取液浓缩后进行有机溶剂置换，得到提纯液。
本发明将所述萃取液进行浓缩处理，得到浓缩液。在本发明中，所述浓缩的方式优选为旋转蒸发，所述旋转蒸发的温度优选为40～45℃。本发明优选采用旋转蒸发仪进行浓缩处理，所述旋转蒸发仪的转速优选以待旋蒸液体内部不出现气泡为准。本发明对于旋转蒸发的时间没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的判断方式即可，需要注意的是不要蒸干。
得到浓缩液后，本发明对所述浓缩液进行有机溶剂置换。在本发明中，所述有机溶剂置换过程中，采用的有机溶剂为经过超声脱气处理的环己烷和乙酸乙酯的混合液；所述环己烷和乙酸乙酯的体积比优选为1:1。本发明通过有机溶剂置换处理，将浓缩液中的多溴联苯醚置换到有机溶剂中，对多联苯醚起到提纯的作用，得到含有多溴联苯醚的提纯液。
得到提纯液后，本发明采用凝胶渗透色谱对所述提纯液进行净化，得到待测液。
在本发明中，所述凝胶渗透色谱的色谱柱采用的是50/50乙酸乙酯/环己烷高效不锈钢柱(20×300mm)，内部装填的是符合EPA标准的Bio-beads S-X3凝胶净化填料(70g)，采用中压一次成型技术填装。在本发明中，所述凝胶渗透色谱的检测条件优选为：紫外检测器的波长为254nm，进样量为5mL，输液泵流速为5mL/min。本发明通过凝胶渗透色谱对提纯液进行进一步纯化，其原理是利用空间尺寸排阻的分离机理，根据样品中各组分分子大小不同，流经不同大小的多孔填料时，在填料滞留时间不同而达到分离，实现不同分子量大小物质的分离。样品用GPC柱进行净化分离时，油脂、色素等大分子物质(通常分子量大于600)首先流出，随后流出的是待测目标物(分子量多为200～400之间)，据此分离时间上的差异，大分子的油脂等杂质可以高效的去除，从而得到待测液。
凝胶渗透色谱处理完成后，本发明优选将凝胶渗透色谱收集得到的溶液进行旋蒸浓缩处理，然后将得到的旋蒸浓缩液转移至2mL棕色GC瓶中，采用氮吹定容至1mL，得到待测液。本发明优选向定容得到的1mL待测液中加入内标混合液(BDE-118和BDE-128)，作为基准。在本发明中，所述旋蒸浓缩处理的时间约为20min。
得到待测液后，本发明采用气质联用色谱仪对所述待测液进行检测。
本发明所检测的多溴联苯醚优选包括2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE-47)、2,2',4,5'-四溴联苯醚(BDE-49)、2,2',4,4',5-五溴联苯醚(BDE-99)、2,2',4,4',6-五溴联苯醚(BDE-100)、2,2',3,4,4',5'-六溴联苯醚(BDE-138)、2,2',4,4',5,5'-六溴联苯醚(BDE-153)、2,2',4,4',5,6'-六溴联苯醚(BDE-154)、2,2',3,4,4',5',6-七溴联苯醚(BDE-183)、2,2',3,3',4,4',5,6'-八溴联苯醚(BDE-196)、2,2',3,4,4',5,5',6-八溴联苯醚(BDE-203)、2,2',3,3',4,4',5,5',6-九溴联苯醚(BDE-206)和2,2',3,3',4,4',5,6,6'-九溴联苯醚(BDE-207)；上述多溴联苯醚优选分为低溴组分和高溴组分；所述低溴组分优选包括2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE-47)、2,2',4,5'-四溴联苯醚(BDE-49)、2,2',4,4',5-五溴联苯醚(BDE-99)、2,2',4,4',6-五溴联苯醚(BDE-100)、2,2',3,4,4',5'-六溴联苯醚(BDE-138)、2,2',4,4',5,5'-六溴联苯醚(BDE-153)、2,2',4,4',5,6'-六溴联苯醚(BDE-154)和2,2',3,4,4',5',6-七溴联苯醚(BDE-183)；所述高溴组分优选包括2,2',3,3',4,4',5,6'-八溴联苯醚(BDE-196)、2,2',3,4,4',5,5',6-八溴联苯醚(BDE-203)、2,2',3,3',4,4',5,5',6-九溴联苯醚(BDE-206)和2,2',3,3',4,4',5,6,6'-九溴联苯醚(BDE-207)。在本发明中，所述气质联用色谱仪的气相色谱条件优选为：HP-5ms石英毛细管色谱柱，色谱柱大小为15m×0.25mm×0.10μm，柱流速1.3mL/min，进样量1μL，无分流进样，进样口温度为290℃。在本发明中，所述低溴组分升温程序优选为：初始温度80℃保持2min，以12℃/min升至140℃，再以5℃/min升至280℃保持20min，最后以20℃/min升至290℃保持5min；所述高溴组分的升温程序优选为：初始温度110℃保持1min，以10℃/min速度升至290℃保持20min。本发明通过设置低溴组分升温程序和高溴组分升温程序，能够分别得到低溴组分检测谱图和高溴组分检测谱图，有利于提高检测结果的准确性和精确性。
在本发明中，所述气质联用色谱仪中质谱条件优选为：MS传输线温度为280℃，离子源温度为250℃，检测器电压为917.6V，电子能量为200eV，离子化电流为80μA。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将土壤样品真空冷冻干燥后，研磨均匀，过200目(0.074mm)尼龙筛，得到样品并-20℃低温保存，得到待测土壤。
称取4g待测土壤，加入0.5g铜粉和1g硅藻土，混匀装入34mL不锈钢萃取池中，进行ASE萃取，装填量不超过池体的3/4。萃取溶剂选择体积比为1:1的二氯甲烷和丙酮混合溶剂，ASE萃取条件为100℃下静态萃取5min，循环3次，默认压强为1500psi，加热10min，氮气吹扫60s。
萃取结束后，将萃取液(约40mL)用吸液管转移至120mL圆底烧瓶中，用正己烷至少冲洗ASE收集瓶内壁三次，洗液全部转移到圆底烧瓶中。加入20μL浓度为1000μg/L的回收率指示物混合液(BDE-50和BDE-172，二者含量均为20ng)，然后用旋转蒸发仪将收集的萃取液浓缩至0.5～1mL，旋转蒸发条件为：水浴锅40-45℃，转速以圆底烧瓶中的液体不出现气泡为宜。
旋蒸结束后，将旋蒸后剩余的样品用预先超声脱气的环己烷和乙酸乙酯混合液(体积比1:1)进行溶剂置换，同时反复多次用吸液管冲洗圆底烧瓶内壁，然后装入GPC样品瓶中进行测试，GPC样品瓶中的样液要求不能有悬浮物或沉淀物。GPC仪的色谱柱优选为50/50乙酸乙酯/环己烷高效不锈钢柱(20×300mm)，填料优选为Bio-beads S-X3凝胶净化填料(70g)；紫外检测器选择默认波长254nm，满环进样5mL，输液泵流速为5mL/min。检测器运行时间根据下列标准品的出峰时间设定，设为23min，选择时间窗模式收集，收集时间为10～20min。
配置10mL浓度为200μg/L的混合标准品溶液，混合标准品包括：12种多溴联苯醚单标、2种回收率指示物标准品以及2种内标，其中12种多溴联苯醚单标包括：2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE-47)，2,2',4,5'-四溴联苯醚(BDE-49)，2,2',4,4',5-五溴联苯醚(BDE-99)，2,2',4,4',6-五溴联苯醚(BDE-100)，2,2',3,4,4',5'-六溴联苯醚(BDE-138)，2,2',4,4',5,5'-六溴联苯醚(BDE-153)，2,2',4,4',5,6'-六溴联苯醚(BDE-154)，2,2',3,4,4',5',6-七溴联苯醚(BDE-183)，2,2',3,3',4,4',5,6'-八溴联苯醚(BDE-196)，2,2',3,4,4',5,5',6-八溴联苯醚(BDE-203)，2,2',3,3',4,4',5,5',6-九溴联苯醚(BDE-206)，2,2',3,3',4,4',5,6,6'-九溴联苯醚(BDE-207)；2种回收率指示物标准品分别为2,2',4,6-四溴联苯醚(BDE-50)和2,2',3,3',4,5,5'-七溴联苯醚(BDE-172)；2种内标分别为2,3',4,4',5-五溴二苯醚(BDE-118)和2,2',3,3',4,4'-六溴联苯醚(BDE-128)。将上述混合物标准品溶液进行GPC色谱测试，测试结果如图1所示。由图1可知，多溴联苯醚的出峰时间为10～20min，因此待测土壤的GPC收集时间设为10～20min。
将经GPC处理后收集的5mL样液转移至圆底烧瓶中，用乙酸乙酯：环己烷(体积比1:1)的混合液多次冲洗GPC接收瓶，再次旋蒸浓缩至0.5mL左右，然后将圆底烧瓶中溶液转移至2mL棕色气相色谱待测液小瓶中，用正己烷至少润洗烧瓶三次，将润洗液加入GC小瓶中，之后氮吹准确定容至1mL，加入内标混合液(BDE-118和BDE-128)，得到待测液，进行气质联用色谱进行测试；所述待测液中BDE-118和BDE-128的浓度均为20ng/mL。其中气相色谱条件：使用HP-5ms石英毛细管色谱柱(5％苯基-甲基聚硅氧烷，15m×0.25mm×0.10μm)，利用高纯氦气作载气，高纯甲烷气作反应气，柱流速1.3mL/min，进样量1μL，无分流进样。进样口温度290℃。低溴组分升温程序为：初始温度80℃保持2min，以12℃/min升至140℃，再以5℃/min升至280℃保持20min，最后以20℃/min升至290℃保持5min；高溴组分升温程序为：初始温度110℃保持1min，以10℃/min速度升至290℃保持20min。
质谱条件：负化学电离源，MS传输线温度280℃，离子源温度250℃，检测器电压917.6V，电子能量200eV，离子化电流80μA。以选择性离子模式(SIM)进行扫描，所测的多溴联苯醚同系物扫描特征离子质荷比均为79和81。
将低溴组分标准品(BDE-47、BDE-49、BDE-99、BDE-100、BDE-138、BDE-153、BDE-154、BDE-183)和2种回收率指示物标准品(BDE-50、BDE-172)以及2种内标(BDE-118和BDE-128)配置成标准品溶液，标准品溶液中每种低溴组分和回收率指示物浓度均为100μg/L，内标浓度均为20μg/L，采用上述气质联用色谱仪测试低溴组分的色谱图，结果如图2所示。
将高溴组分标准品(BDE-196、BDE-203、BDE-206、BDE-207)和2种回收率指示物标准品(BDE-50、BDE-172)以及2种内标(BDE-118和BDE-128)配置成标准品溶液，标准品溶液中每种高溴组分和回收率指示物浓度均为100μg/L，而内标浓度均为20μg/L，采用上述气质联用色谱仪测试高溴组分的色谱图，结果如图3所示。
实施例1待测土壤采用气质联用色谱仪低溴组分升温程序测试得到的色谱图如图4所示。
实施例1待测土壤采用气质联用色谱仪高溴组分升温程序测试得到的色谱图如图5所示。
将低溴组分标准品谱图2和本发明实施例1低溴组分谱图4比较，将高溴组分标准品谱图3和本发明实施例1低溴组分谱图5比较，可以得出，本发明提供的方法能够准确测试土壤中十二种多溴联苯醚的含量及成分。
将12中多溴联苯醚分别配置成不同浓度梯度，测试得到12种多溴联苯醚标准品的标准曲线，结果如表1所示，由表1可知，所有多溴联苯醚标准曲线的相关系数R2均大于0.99。
表1不同多溴联苯醚标准品的标准曲线
化合物 曲线方程 相关系数(R<sup>2</sup>)
BDE-47 y＝1.241695×x－0.006152 0.9989
BDE-49 y＝1.255486×x+0.004067 0.9984
BDE-99 y＝1.241363×x+0.023383 0.9997
BDE-100 y＝1.376998×x+0.057061 0.9990
BDE-138 y＝1.486647×x－0.046630 0.9993
BDE-153 y＝1.229227×x+0.025012 0.9997
BDE-154 y＝1.453770×x+0.089773 0.9994
BDE-183 y＝0.884468×x+0.011333 0.9994
BDE-196 y＝1.191361×x+0.1785050 0.9905
BDE-203 y＝1.353301×x+0.164832 0.9941
BDE-206 y＝0.567130×x－0.030589 0.9990
BDE-207 y＝0.469370×x－0.004426 0.9984
方法检出限测试
按照实施例1的试验方法进行空白试验，空白试验中只是不添加待测土壤，其它试剂如硅藻土和铜粉均按照实施例1的用量添加。进行11次空白试验，取平均值。此11次空白试验所得结果平均值的10倍标准偏差即为方法检出限(MDL)。空白试验的结果平均值、标准偏差以及方法检出限如表2所示：
表2空白试验中不同多溴联苯醚的测试结果
由表2可知，本发明提供的检测方法的方法检出限为0.12～6.72ng/mL，满足分析要求。
空白加标试验
在上述空白试验中随机取3个空白样，加入回收率指示物混合液(BDE-50和BDE-172，取20μLBDE-50和BDE-172浓度均为1000μg/L混合液，二者的含量均为20ng)，上机时定容到1mL的GC小瓶中，回收率指示物的浓度均为20ng/mL，用以监测整个试验流程的回收率，按照全程序平行3次测试，测试结果如表3所示，表3中测试得到的空白加标实验中回收率指示物浓度单位均为ng/mL。
表3空白加标试验
*为扣除空白样中PBDEs的含量。
由表3可知，BDE-50回收率(REC)为97.38％，BDE-172回收率为94.73％；BDE-50相对标准偏差(RSD)为24.71％，BDE-172相对标准偏差(RSD)为13.24％。
基质加标试验
随机抽取1个土壤样品，加入混合标准品溶液(混合标准品溶液中每种标准品的含量均为20ng)，上机时定容到1mL的GC小瓶中，每种标准品的浓度均为20ng/mL，进行基质加标试验，按照实施例1的方法平行3次测定，测试结果如表4所示，表4中测试得到的标准品浓度单位均为ng/mL。
表4基质加标试验
*为扣除基质中PBDEs的含量。
由表4测试结果可知，本发明提供方法的基质加标回收率为75.45％～128.2％，相对标准偏差(RSD)低于25％，可用于土壤样品的批量检测。
综上，本发明提供的方法用时短且对样品中多溴联苯醚的分离提纯效果好，杂质干扰小，回收率高，可重复性好，尤其对大批量土壤样品的分析检测具有较好的应用价值。本发明提供的检测方法的方法检出限为0.12～6.72ng/mL；空白试验加标回收率为94.73％～97.38％；基质加标回收率为75.45％～128.2％，能够满足分析要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种土壤中十二种多溴联苯醚的检测方法，包括以下步骤：
(1)将待测土壤、铜粉和硅藻土混合后，采用加速溶剂萃取法进行萃取，得到萃取液；
(2)将所述步骤(1)得到的萃取液浓缩后进行有机溶剂置换，得到提纯液；
(3)采用凝胶渗透色谱对所述步骤(2)得到的提纯液进行净化，得到待测液；
(4)采用气质联用色谱仪对所述步骤(3)得到的待测液进行检测。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中待测土壤、铜粉和硅藻土的质量比为8:1:2。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)加速溶剂萃取法的萃取剂为体积比1:1的二氯甲烷和丙酮的混合溶剂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)加速溶剂萃取法的条件为：100℃下静态萃取5min，循环3次，默认压强为1500psi，加热10min，氮气吹扫60s。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中浓缩的方式为旋转蒸发，所述旋转蒸发的温度40～45℃。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(2)采用超声脱气处理的环己烷和乙酸乙酯的混合液进行有机溶剂置换。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述环己烷和乙酸乙酯的体积比为1:1。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(3)凝胶渗透色谱的色谱柱为：50/50乙酸乙酯/环己烷高效不锈钢柱，色谱柱大小为20×300mm；所述凝胶渗透色谱的色谱柱填料为：Bio-beads S-X3凝胶净化填料。
9.根据权利要求1或8所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(3)凝胶渗透色谱的紫外检测器的波长为254nm，进样量为5mL，输液泵流速为5mL/min。
10.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(4)气质联用色谱仪中气相色谱条件为：HP-5ms石英毛细管色谱柱，色谱柱大小为15m×0.25mm×0.10μm，柱流速1.3mL/min，进样量1μL，无分流进样；所述气质联用色谱仪中质谱条件为：MS传输线温度为280℃，离子源温度为250℃，检测器电压为917.6V，电子能量为200eV，离子化电流为80μA。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112147246A (zh) * 2020-09-23 2020-12-29 浙江求实环境监测有限公司 一种土壤中多溴联苯醚的快速检测方法
CN113075329A (zh) * 2021-04-02 2021-07-06 南开大学 一种污染场地土壤中多溴联苯醚的检测方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101718752A (zh) * 2009-11-10 2010-06-02 浙江出入境检验检疫局检验检疫技术中心 气相色谱-质谱测定化妆品中多溴联苯醚残留的检测方法
CN104897824A (zh) * 2015-05-28 2015-09-09 中华人民共和国湖北出入境检验检疫局 一种气质联用检测多溴联苯醚及其代谢物的凝胶色谱柱及其检测方法
CN108680656A (zh) * 2018-03-20 2018-10-19 中国地质大学（北京） 一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101718752A (zh) * 2009-11-10 2010-06-02 浙江出入境检验检疫局检验检疫技术中心 气相色谱-质谱测定化妆品中多溴联苯醚残留的检测方法
CN104897824A (zh) * 2015-05-28 2015-09-09 中华人民共和国湖北出入境检验检疫局 一种气质联用检测多溴联苯醚及其代谢物的凝胶色谱柱及其检测方法
CN108680656A (zh) * 2018-03-20 2018-10-19 中国地质大学（北京） 一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TINGTING MA等: "A new procedure combining extraction for the analysis of phthalic acid esters in GC-MS with accelerated solvent extraction for the analysis of phthalic acid esters in contaminated soils", 《FRONT. ENVIRON. SCI. ENG.》 *
周明莹等: "气相色谱－质谱法测定水产养殖环境中 12 种多溴联苯醚", 《中国渔业质量与标准》 *
由宗政等: "加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤、植物样品中 13 种多溴联苯醚*", 《环境化学》 *
陈涛等: "典型电子废物集中处置场地及周边土壤中多溴联苯醚的污染特征", 《生态与农村环境学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112147246A (zh) * 2020-09-23 2020-12-29 浙江求实环境监测有限公司 一种土壤中多溴联苯醚的快速检测方法
CN113075329A (zh) * 2021-04-02 2021-07-06 南开大学 一种污染场地土壤中多溴联苯醚的检测方法

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