CN110066101B - 合成石英玻璃基板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成石英玻璃基板及其制造方法。具体涉及一种具有可控的氢分子浓度的合成石英玻璃基板，其通过如下步骤来制备：(a)将合成石英玻璃锭热成形为玻璃块，(b)将玻璃块切成玻璃板，(c)在500℃至1,250℃下对玻璃板进行15小时至60小时的退火，(d)在300℃至450℃、于氢气气氛中对玻璃板进行20小时至40小时的氢掺杂处理，以及(e)在200℃至400℃下对玻璃板进行5小时至10小时的脱氢处理。
Description
相关申请的交叉引用
该非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求2018年1月23日在日本提交的专利申请No.2018-008527的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及合成石英玻璃基板及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种适合与准分子激光器，特别是ArF准分子激光器一起使用，特别是用于ArF浸没式光刻中的合成石英玻璃基板及其制备方法。
背景技术
现代半导体集成电路趋向于非常高的集成密度。在这种趋势下，用于制造半导体器件的光刻工艺使用较短波长的曝光能量源。目前主流的光刻法涵盖从KrF准分子激光(248.3nm)到ArF准分子激光(193.4nm)。相信为了实现更精细的特征尺寸及利用更高NA的透镜会引入浸没式光刻，并且为了改善制造的生产量会提高作为能量源的ArF准分子激光器的功率。
根据朝向更短波长的能量源和朝向更高NA的透镜的进展，要求诸如透镜、窗口、棱镜和光掩模的曝光工具中的合成石英玻璃的光学部件具有更高的精度。特别是用于具有ArF准分子激光器的主要用途的光掩模用合成石英玻璃必须满足许多要求，包括高且均匀的紫外透射率、准分子激光长期照射期间透射率的可持续性和均匀性以及当采用偏光照明时面内双折射的减少。
当用准分子激光(通常是ArF准分子激光)长时间照射合成石英玻璃时，会产生一个以波长214nm为中心的吸收带(称为E'中心(≡Si·))，和另一个以波长260nm为中心的吸收带(称为NBOHC(非交联氧自由基：≡Si-O·))，招致透射率下降。在合成石英玻璃中，氢分子起到修复如E'中心和NBOHC这样的缺陷的作用。为了发挥显著的修复作用，必须含有超过一定浓度的氢分子(特别是3×1016分子/cm3以上)。从防止在包括准分子激光的UV光照射一定时间后发出红色荧光的观点出发，也优选包含超过一定水平的氢分子。对于形成光掩模的合成石英玻璃基板，在接收准分子激光的光的有效范围内的透射率均匀性是重要的。还优选的是，耐准分子激光性在基板平面内是均匀的。因此，需要将基板内的氢分子浓度调节为均匀。
合成石英玻璃中的氢分子浓度可以通过在除氢气以外的气氛中加热玻璃以从玻璃中除去氢分子的脱氢处理或通过将玻璃置于具有氢气气氛的加热炉中以将氢分子引入玻璃中的氢掺杂处理来调节。例如，专利文献1公开了合成石英玻璃块的氢掺杂处理，以将氢分子以约5×1017分子/cm3的浓度引入玻璃中。
在合成石英玻璃是用于光刻法工艺的掩模的基板材料的情况下，可以在通过切割合成石英玻璃块而获得的基板阶段(stage)调节氢分子浓度。例如，专利文献2公开了一种通过对合成石英玻璃块进行退火，将该合成石英玻璃块切割成基板，对该基板进行退火以去除应变，最后对基板进行氢掺杂处理来制备具有经调节的氢分子浓度的合成石英玻璃基板的方法。此外，专利文献3公开了一种通过对切成片的合成石英玻璃圆盘进行氢掺杂，将该圆盘在氦气氛中加热预定时间以进行脱氢处理来调节氢分子浓度的方法。
引文列表
专利文献1：JP-A 2004-123420
专利文献2：JP-A 2006-225249(US 20060081008)
专利文献3：WO 00/076923
发明内容
然而，专利文献1的方法存在生产率低的问题。由于热处理在合成石英玻璃块的阶段进行，退火处理需要约1,000小时，氢掺杂处理需要约1,500至1,800小时。
在这方面，专利文献2的方法对切成片的基板进行热处理，因此与块的热处理相比需要短的处理时间。然而，当对切成片的基板进行氢掺杂处理时，会出现另一个问题。由于氢分子浓度从基板表面开始增加，因此基板表面处的氢分子浓度明显高于基板内部的氢分子浓度。如果基板表面的氢分子浓度太高，则很可能在包括准分子激光(例如，ArF或F2)的高输出密度的照射条件下，在准分子激光出射侧的表面或附近不可避免地形成微裂纹。一旦形成微裂纹，准分子激光的光就会散射。这导致透射率的极端下降，从而引起曝光性能的显著问题。此外，专利文献2的方法存在生产率低的问题，因为玻璃块的退火处理需要长时间。
为了抑制微裂纹的形成，基板表面处的氢分子浓度必须等于或小于5×1017分子/cm3。在专利文献3的方法中，通过脱氢处理降低玻璃表面区域中的氢分子浓度，但玻璃内部的氢分子浓度也降至低于3×1016分子/cm3。这表明很可能得不到令人满意的耐准分子激光性和红色荧光抑制效果。此外，专利文献3包含氢掺杂处理和脱氢处理，其在500至600℃范围内的温度进行，该温度与玻璃结构变化温度范围重叠。根据所选择的程序，可能诱发引起双折射恶化的结构缺陷。
因此，需要一种通过简单处理制备合成石英玻璃基板的方法，该玻璃基板能够满足以下所有要求，包括(1)耐光性或抑制由准分子激光照射引起的透射率降低，(2)准分子激光照射的有效范围内的均匀耐光性，(3)抑制由UV照射引起的红色荧光的发射，和(4)抑制由准分子激光照射引起的微裂纹。
本发明的一个目的是提供一种具有完全可控的氢分子浓度的合成石英玻璃基板及其制备方法。
本发明人已经发现，通过对合成石英玻璃板进行退火处理后、进行氢掺杂处理以调节板内的氢分子浓度，然后进行脱氢处理以降低基板表面的氢分子浓度，简短地制备了具有完全可控的氢分子浓度的合成石英玻璃基板。
一方面，本发明提供一种合成石英玻璃基板的制备方法，包括以下步骤：
(a)将合成石英玻璃锭热成形为合成石英玻璃块，
(b)将合成石英玻璃块切成合成石英玻璃板，
(c)在500℃至1,250℃的温度下对玻璃板进行15小时至60小时的退火处理，
(d)在300℃至450℃下、于氢气气氛中对退火的玻璃板进行20小时至40小时的氢掺杂处理，和
(e)在200℃至400℃下对掺杂的玻璃板进行5小时至10小时的脱氢处理。
该方法可以进一步包括步骤(f)：对在步骤(e)中脱氢的玻璃板照射UV辐射。
在一个优选的实施方案中，在步骤(c)中退火的合成石英玻璃板具有最高值为2×1016分子/cm3以下的氢分子浓度。
在一个优选的实施方案中，在步骤(a)中使用的合成石英玻璃锭具有300ppm至1,200ppm的OH基浓度。
另一方面，本发明提供一种合成石英玻璃基板，其具有一对主表面和其间的厚度t。该基板在基板上的任意点处具有氢分子浓度，该浓度在从主表面至厚度中间t/2的范围内具有3×1016分子/cm3以上的最低值和1×1018分子/cm3以下的最高值，以及在从主表面到t/4的范围内的任何点处的极大点。
在一个优选的实施方案中，主表面处的氢分子浓度为5×1016分子/cm3至5×1017分子/cm3。
在一个优选的实施方案中，厚度中间t/2处的氢分子浓度为3×1016分子/cm3至3×1017分子/cm3。
在一个优选的实施方案中，在一定厚度的面内的氢分子浓度的最高值与最低值之间的差异为5×1016分子/cm3以下。
发明的有益效果
本发明的方法包括简短的热处理以制备具有降低的双折射的合成石英玻璃基板。在短时间内制备该玻璃基板。该玻璃基板具有在内部保持高且均匀，而仅在基板表面处减少的氢分子浓度。
由本发明方法获得的合成石英玻璃基板具有如下优点：包括耐光性或抑制由准分子激光照射引起的透射率降低，在准分子激光照射的有效范围内均匀的耐光性，抑制由UV照射引起的红色荧光的发射，以及抑制由准分子激光照射引起的微裂纹的形成。该合成石英玻璃基板最适合与准分子激光器，通常是ArF准分子激光器一起使用，特别是用于ArF浸没式光刻中。
附图说明
图1是显示合成石英玻璃基板上的氢分子浓度测量位置的示意平面图。
图2是显示合成石英玻璃基板厚度的示意图
具体实施方式
本发明提供一种合成石英玻璃基板的制备方法，包括以下步骤：
(a)将合成石英玻璃锭热成形为合成石英玻璃块，
(b)将合成石英玻璃块切成合成石英玻璃板，
(c)在500℃至1,250℃的温度下对玻璃板进行15小时至60小时的退火处理，
(d)在300℃至450℃下、于氢气气氛中对退火的玻璃板进行20小时至40小时的氢掺杂处理，和
(e)在200℃至400℃下对掺杂的玻璃板进行5小时至10小时的脱氢处理。
步骤(a)
在本发明的方法开始时所使用的合成石英玻璃可以是通过将诸如硅烷或硅氧烷化合物的二氧化硅源化合物引入氢氧焰中，进行气相水解或氧化分解以形成二氧化硅细颗粒，并将该颗粒沉积在靶上，同时将它们玻璃化而获得的锭。锭形成过程可以是将二氧化硅细颗粒沉积在靶上且同时熔化/玻璃化的直接法，或者是将二氧化硅细颗粒沉积在靶上，然后加热以进行玻璃化的间接法。
从降低双折射或防止UV透射率降低的观点出发，合成石英玻璃锭的OH基浓度优选为300ppm至1,200ppm，更优选为400ppm至900ppm，甚至更优选为450ppm至800ppm。通过借助于IR分光光度计(例如Shimadzu Corp.的SolidSpec-3700)测量OH基的吸收来计算玻璃锭的OH基浓度。
在直接法的情况下，通过控制锭制备期间二氧化硅源化合物的量、所用氧和氢的量以及燃烧器的构造，可以调节合成石英玻璃锭的OH基浓度。在间接法的情况下，通过控制二氧化硅细颗粒沉积期间二氧化硅源化合物的量、所用氧和氢的量以及燃烧器的构造或通过在低于二氧化硅颗粒的玻璃化温度的温度下于水蒸汽气氛中的热处理，可以调节OH基浓度。
优选对所得的合成石英玻璃锭进行清洁。例如，通过圆筒研磨除去沉积在表面上的任何杂质和在表面下方附近的气泡，并通过浸入氢氟酸溶液中除去任何表面污渍。合成石英玻璃锭的预先表面清洁和随后的热处理的顺序确保了当用作ArF准分子激光光刻中的形成光掩模的光学部件时，保持玻璃对于ArF准分子激光的高透射率。
之后，在真空熔化炉中将玻璃锭放入高纯度碳的模具中。在将该锭保持在1,700℃至1,900℃的温度下30分钟至120分钟的同时，将圆柱状石英玻璃锭热成形为任何所需形状的石英玻璃块。
步骤(b)
将步骤(a)中获得的合成石英玻璃块切片并可选地倒角成预定尺寸，例如152mm×152mm×7mm厚，具有粗糙表面的合成石英玻璃板。从各热处理期间的生产率和效率以及随后的氢掺杂处理期间的氢掺杂的基板面内均匀性考虑，玻璃板的厚度优选在6.5mm至10mm，更优选6.9mm至7.5mm的范围内。
步骤(c)
将步骤(b)中获得的合成石英玻璃板退火。退火处理可以例如通过将玻璃板放入电炉中，并在大气压下对板进行加热来进行。如何将玻璃板放入炉中并不重要。
退火处理的温度通常为500℃至1,250℃，优选500℃至1,200℃，更优选500℃至1,100℃。低于500℃的温度可能导致双折射的降低不充分。在高于1,250℃的温度下，诸如Na、Cu和Fe的金属杂质有可能从周围环境扩散进来，从而引起石英玻璃的UV透射率下降。
退火处理通常持续15小时至60小时，优选30小时至50小时的时间。如果时间短于15小时，则双折射可能无法充分降低。超过60小时的退火使得诸如Na、Cu和Fe的金属杂质扩散，从而引起石英玻璃的UV透射率下降。
退火处理的程序没有特别限制。例如，可以根据以下程序进行退火处理，由此可以有效地降低合成石英玻璃板的双折射。
具体地，退火处理通过以优选50℃/小时以上，更优选100℃/小时以上的速率加热至最高温度来进行。最高温度优选在1,060℃至1,250℃，更优选1,080℃至1,200℃的范围内。从抑制玻璃板变形的观点考虑，最高温度下的保持时间优选0.5小时以下，更优选0.05小时至0.25小时。此后，将玻璃板以-7.5℃/小时至-30℃/小时的速率冷却至950℃至1,080℃的温度，且考虑到冷却时热滞后的影响和玻璃板内温度分布的均匀性，优选在950℃至1,080℃的温度下保持7小时至15小时。
随后，将玻璃板以-25℃/小时至-85℃/小时的速率缓慢冷却至500℃。从减少退火时间和有效降低双折射的观点出发，该缓慢冷却步骤优选以两个阶段进行。具体地，缓慢冷却步骤包括第一缓慢冷却步骤，其温度为950℃～1,080℃至850℃，速率为-25℃/小时至-45℃/小时，更优选为-30℃/小时至-40℃/小时，以及第二缓慢冷却步骤，从850℃至500℃，速率为-25℃/小时至-85℃/小时，更优选-35℃/小时至-75℃/小时，甚至更优选-45℃/小时至-75℃/小时。
退火处理后的合成石英玻璃板优选具有2×1016分子/cm3以下，更优选1×1016分子/cm3以下的最高氢分子浓度，原因如下。由于退火处理处于相对高的温度，因此氢分子被从玻璃板内消除。作为结果，退火处理后的玻璃板具有变化的氢分子浓度分布，这影响了后续步骤即氢掺杂处理后的玻璃板的氢分子浓度分布。只要退火处理后的合成石英玻璃板的氢分子浓度为2×1016分子/cm3以下，其下限并不重要，优选等于检测下限(例如，1.0×1016分子/cm3)。
应注意，氢分子浓度使用拉曼显微分光光度计通过拉曼分光光度法测量。由于拉曼显微分光光度计的检测器的灵敏度包括日差，因此在测量之前使用标样进行校准。
氢分子浓度可以以0.1mm直径为单位测量。如本文所用，术语“氢分子浓度”是指当以0.1mm直径为单位在合成石英玻璃板内的一个点处测量氢分子浓度时测量点处的氢分子浓度。氢分子浓度的最高值是指以0.1mm直径为单位在合成石英玻璃板内测量的氢分子浓度中的最高值。
步骤(d)
对步骤(c)的退火处理后的合成石英玻璃板进行氢掺杂处理。例如，可以通过将合成石英玻璃基板放在可氢气吹扫的电加热炉中来进行氢掺杂处理。由于与充气模式和位置无关地用氢分子均匀地掺杂合成石英玻璃板，因此用于氢掺杂处理的板的放置和板的数量不受特别限制。
为了氢掺杂处理的效率和安全性，炉内的气氛应优选具有98体积％以上，更优选99体积％以上的氢分子浓度。达到处理温度时炉内的压力以绝对压力计优选0.1MPa至0.2MPa，更优选0.1MPa至0.15MPa。
处理温度通常为300℃至450℃，优选350℃至400℃。在低于300℃的温度下，氢掺杂处理可能需要较长时间而生产率下降。高于450℃的温度(其对应于玻璃结构变化的温度区域)可能引起导致双折射恶化的结构缺陷。
在上述掺杂温度下，对合成石英玻璃板进行氢掺杂处理的时间通常为20小时至40小时，优选24小时至40小时。小于20小时的时间可能太短以致不能将氢分子浓度增加到所需值，而超过40小时的时间可能使得金属杂质扩散，导致透射率下降和双折射率恶化。
从对准分子激光或其它UV照射的令人满意的耐受性和防止红色荧光发射的观点来看，氢掺杂处理后的合成石英玻璃板的氢分子浓度虽然没有特别限制，但是优选3×1016分子/cm3至1×1018分子/cm3，更优选5×1016分子/cm3至8×1017分子/cm3，甚至更优选1×1017分子/cm3至5×1017分子/cm3。
从在UV照射的有效范围内减小对准分子激光或其他UV照射的耐受性的差异的观点来看，合成石英玻璃板中相同厚度处的面内氢分子浓度的最高值与最低值之间的差异虽然没有特别限制，但是优选在5×1017分子/cm3内，更优选在2×1017分子/cm3内，甚至更优选在5×1016分子/cm3内，进一步优选在3×1016分子/cm3内。
步骤(e)
对步骤(d)的氢掺杂处理后的合成石英玻璃板进行脱氢处理。掺杂氢的玻璃板在其表面处具有的氢分子浓度通常高于玻璃板内部的氢分子浓度，存在在准分子激光或其它UV照射期间在板表面附近形成微裂纹的风险。于是，为了保持对准分子激光或其他UV照射的耐受性并抑制微裂纹，进行脱氢处理直至板表面处的氢分子浓度降低至5×1016分子/cm3至5×1017分子/cm3，同时保持玻璃板内部的氢分子浓度。
例如，通过将合成石英玻璃板放在电加热炉中来进行脱氢处理。板的放置和板的数量没有特别限制。此外，除非影响玻璃板的物理性质，否则炉气氛的气体的类型和浓度不受特别限制。
脱氢处理的温度通常在200℃至400℃，优选250℃至350℃的范围内。低于200℃的温度可能太低以致不能从玻璃板中消除氢分子。高于400℃的温度(其对应于玻璃结构变化的温度区域)可能引起导致双折射恶化的结构缺陷。
当达到处理温度时，炉内的压力虽然没有特别限制，但是以绝对压力计优选0.1MPa至0.2MPa，更优选0.1MPa至0.13MPa。
对合成石英玻璃板的脱氢处理的时间通常为5小时至10小时，优选6小时至8小时。小于5小时的时间可能太短以致于不能从板表面脱氢。如果时间超过10小时，则玻璃板内部的氢分子浓度也可能降低。
步骤(f)
为了改善在ArF准分子激光器的波长193.4nm处的初始透射率，可以用UV辐射来照射合成石英玻璃板。对于UV照射，例如，可以使用低压汞灯、汞氙灯或准分子灯。照射时间优选5小时至72小时，更优选12小时至48小时。
接下来是诸如打磨和抛光步骤的传统研磨步骤，以生产所需尺寸的合成石英玻璃基板，通常是具有152mm×152mm的一对主表面和6.35mm的厚度t的合成石英玻璃基板，如图2中所示。
合成石英玻璃基板在基板上的任意点具有氢分子浓度，其在从主表面到厚度中间t/2的范围内具有3×1016分子/cm3以上，优选5×1016分子/cm3以上的最低值，和1×1018分子/cm3以下，优选7×1017分子/cm3以下，更优选3×1017分子/cm3以下的最高值。如果氢分子浓度小于3×1016分子/cm3，则得不到对准分子激光或其他UV照射的令人满意的耐受性，并且失去红色荧光抑制效果。如果氢分子浓度超过1×1018分子/cm3，则得不到令人满意的准分子激光耐受性，因为在UV照射时形成的缺陷被氢分子修复，并且由此产生的OH基阻止了波长为180nm以下的光的透射。
此外，合成石英玻璃基板在任意点具有氢分子浓度，其在从主表面到厚度t/4的范围内，优选在从主表面到厚度t/8的范围内具有极大点(参见图2)。
当准分子激光辐射照射到合成石英玻璃基板的主表面时，主表面上的氢分子被消耗。这意味着氢分子浓度高于主表面的点存在于主表面下方的内部，于是氢分子从内部供给到主表面以保持准分子激光耐受性。这有效地保持了令人满意的准分子激光耐受性，同时抑制了微裂纹。然而，如果氢分子浓度在低于从主表面到厚度t/4的范围的内部中的任意点处具有极大点，则不能期望有效地向主表面供给氢分子，并且准分子激光耐受性没有得到有意义地保持。
极大点的存在或不存在及其位置按如下确定。当在从主表面到厚度中间t/2的深度方向上以0.1mm直径的间距在玻璃基板上的任意点处测量氢分子浓度时，最高值被认为是极大点，并且极大点的位置由存在极大点的基板中的厚度水平确定。
在合成石英玻璃基板中，从对准分子激光照射的令人满意的耐受性和抑制微裂纹的观点出发，主表面处的氢分子浓度优选5×1016分子/cm3至5×1017分子/cm3，更优选8×1016分子/cm3至3×1017分子/cm3，甚至更优选8×1016分子/cm3至2×1017分子/cm3。
在合成石英玻璃基板中，从对准分子激光照射的令人满意的耐受性和在从主表面到t/4的范围内的任意点处存在的氢分子浓度的极大点的效果的观点出发，厚度中间t/2处的氢分子浓度优选3×1016分子/cm3至3×1017分子/cm3，更优选为5×1016分子/cm3至2×1017分子/cm3。
在合成石英玻璃基板中，从抑制玻璃基板的接收准分子激光的表面上的耐受性的任何差异的观点出发，一定厚度处的面内的氢分子浓度的最高值与最低值之间的差异优选5×1016分子/cm3以下，更优选3×1016分子/cm3以下，甚至更优选2×1016分子/cm3以下。
在合成石英玻璃基板中，氢分子从周缘向其中心扩散，由此玻璃基板掺杂有氢分子。于是，氢分子浓度在玻璃基板的中心处最低且在玻璃基板的周缘处最高。因此，合成石英玻璃基板中的氢分子浓度的最低值和最高值分别位于玻璃基板A的中心点B和远端点C，如图1所示。于是，通过测量厚度方向上这两个点处的平均氢分子浓度，可以评价在相同厚度处的最高值与最低值之间的差异。通过在深度方向上以0.1mm直径的间距测量从主表面到厚度中间t/2的氢分子浓度，将所有点处的测量值合计，并将合计值除以测量点的数目来计算平均氢分子浓度。
实施例
以下通过说明而非限制的方式给出本发明的实施例。应注意，通过下述方法测量氢分子浓度、双折射、初始透射率、OH基浓度、微裂纹和红色荧光。
[氢分子浓度]
使用共焦拉曼显微镜(Renishaw PLC的inVia系列)，通过激光拉曼分光光度法测量氢分子浓度。在152mm见方的合成石英玻璃板或基板A的中心点B和远端点C(距离基板角部内侧5mm处)，以0.1mm直径的间距，在深度方向上，在从主表面到厚度中间t/2的范围测量合成石英玻璃板或基板中的氢分子浓度，如图1所示。
[双折射]
在室温(25℃)下通过双折射计(Uniopt Co.，Ltd.的ABR-10A)测量双折射。以10mm的间隔在合成石英玻璃基板上进行测量，以最高值为测量值。使用He-Ne激光器作为光源。通过将测量值乘以1.5来计算波长193.4nm处的双折射值。
[初始透射率]
使用分光光度计(Varian Analytical Instruments的Cary 400)，通过UV分光光度法测量玻璃基板在193.4nm波长下的初始透射率。
[ArF准分子激光照射引起的透射率降低]
使波长193.4nm的ArF准分子激光辐射以1mJ/cm2/脉冲的剂量照射玻璃基板1×106次，然后测量透射率。计算激光照射前后的透射率的降低。
[OH组浓度]
通过IR分光光度计(Shimadzu Corp.的SolidSpec-3700)测量OH基的吸收。根据以下等式，由代表相对于OH基吸收的OH基浓度的校准线计算OH基浓度。
OH基浓度(ppm)＝[(4522cm-1处的吸收率)/(样品厚度(cm))]×4400
合成石英玻璃锭的OH基浓度的最低值和最高值是通过将玻璃锭锯成多个圆切片，测量这些切片的OH基浓度，并将最小值指定为玻璃锭的OH基浓度的最低值，将最大值指定为玻璃锭的OH基浓度的最高值而获得的。
[微裂纹]
在以10mJ/cm2/脉冲的剂量照射波长193.4nm的ArF准分子激光辐射150次之前和之后，测量玻璃样品的透射率。当透射率降低为1.0％以上时，玻璃样品被认为是有微裂纹的，而当透射率降低小于1.0％时，玻璃样品被认为是无微裂纹的。
[红色荧光]
将合成石英玻璃基板的整个表面以10mW/cm2的照度暴露于Xe准分子灯(172nm)总共10分钟，之后使用UV透射仪在黑暗中目视检查红色荧光。
实施例1
将OH基浓度在最低值440ppm与最高值840ppm之间的合成石英玻璃锭放在真空熔化炉内的碳模具中，并在1,780℃的温度下，于氩气气氛中加热40分钟，由此将该锭成形为160mm×160mm×350mm长的合成石英玻璃块。
通过研磨和抛光、切片和倒角对该合成石英玻璃块进行表面修整，获得152mm×152mm×7.00mm厚的合成石英玻璃板。
将五块合成石英玻璃板的扁平堆叠在空气中放在大气压电炉中并退火。具体地，将该堆叠以108℃/小时的速率加热至1,100℃，在1,100℃下保持5分钟，以-15℃/小时的速率冷却至980℃，在980℃保持10小时，以-30℃/小时的速率缓慢冷却至850℃，并以-50℃/小时的速率进一步缓慢冷却至500℃。此后，在关闭炉子的电源的情况下，使该堆叠冷却至室温。将从顶部数第三块的玻璃板从该堆叠取出并测量双折射。退火处理后的玻璃板的氢分子浓度等于检测下限(1.0×1016分子/cm3)。
将退火的合成石英玻璃板平放在氢气炉中，该氢气炉限定了420mm直径和2,000mm长的处理空间。用氢气气氛(99体积％)吹扫炉子，调节炉内压力，使得当达到处理温度时内压变为0.11MPa的轻微加压。然后将炉温升至400℃，在400℃下进行24小时的氢掺杂处理。随着氢气炉的加热停止，使玻璃板冷却至室温。
将氢掺杂的合成石英玻璃板平放在电炉中。用氮气气氛(99体积％)吹扫炉子，调节炉内压力，使得当达到350℃的处理温度时内压变为大气压。然后将炉温升至350℃，在350℃下进行8小时的脱氢处理。随着炉子的加热停止，使玻璃板冷却至室温。
用来自低压汞灯的UV照射脱氢的合成石英玻璃板24小时。最后，将玻璃板打磨并抛光，得到152mm×152mm×6.35mm厚的合成石英玻璃基板。
实施例2
将通过与实施例1中相同的程序加工至退火步骤的合成石英玻璃板平放在氢气炉中，该氢气炉限定了420mm直径和2,000mm长的处理空间。用氢气气氛(99体积％)吹扫炉子，调节炉内压力，使得当达到处理温度时内压变为0.11MPa的轻微加压。然后将炉温升至400℃，在400℃下进行40小时的氢掺杂处理。随着氢气炉的加热停止，使玻璃板冷却至室温。
将氢掺杂的合成石英玻璃板平放在电炉中。用氮气气氛(99体积％)吹扫炉子，调节炉内压力，使得当达到350℃的处理温度时内压变为大气压。然后将炉温升至350℃，在350℃下进行8小时的脱氢处理。随着炉子的加热停止，使玻璃板冷却至室温。
用来自低压汞灯的UV照射脱氢的合成石英玻璃板24小时。最后，将玻璃板打磨并抛光，得到152mm×152mm×6.35mm厚的合成石英玻璃基板。
实施例3
将通过与实施例1中相同的程序加工至退火步骤的合成石英玻璃板平放在氢气炉中，该氢气炉限定了420mm直径和2,000mm长的处理空间。用氢气气氛(99体积％)吹扫炉子，调节炉内压力，使得当达到处理温度时内压变为0.11MPa的轻微加压。然后将炉温升至350℃，在350℃下进行32小时的氢掺杂处理。随着氢气炉的加热停止，使玻璃板冷却至室温。
将氢掺杂的合成石英玻璃板平放在电炉中。用氮气气氛(99体积％)吹扫炉子，调节炉内压力，使得当达到350℃的处理温度时内压变为大气压。然后将炉温升至350℃，在350℃下进行8小时的脱氢处理。随着炉子的加热停止，使玻璃板冷却至室温。
用来自低压汞灯的UV照射脱氢的合成石英玻璃板24小时。最后，将玻璃板打磨并抛光，得到152mm×152mm×6.35mm厚的合成石英玻璃基板。
实施例4
将通过与实施例1中相同的程序加工至氢掺杂步骤的合成石英玻璃板平放在电炉中。用氮气气氛(99体积％)吹扫炉子，调节炉内压力，使得当达到250℃的处理温度时内压变为大气压。然后将炉温升至250℃，在250℃下进行8小时的脱氢处理。随着炉子的加热停止，使玻璃板冷却至室温。
用来自低压汞灯的UV照射脱氢的合成石英玻璃板24小时。最后，将玻璃板打磨并抛光，得到152mm×152mm×6.35mm厚的合成石英玻璃基板。
实施例5
将通过与实施例1中相同的程序加工至脱氢步骤的合成石英玻璃板研磨并抛光，得到152mm×152mm×6.35mm厚的合成石英玻璃基板。
比较例1
将OH基浓度在最低值440ppm与最高值840ppm之间的合成石英玻璃锭放在真空熔化炉内的碳模具中，并在1,780℃的温度下，于氩气气氛中加热40分钟，由此将该锭成形为160mm×160mm×210mm长的合成石英玻璃块。将该玻璃块去毛刺并切成40mm厚的多个块。
将合成石英玻璃块在空气中放在大气压的电炉中并退火。具体地，将该玻璃块在5小时内加热至1,150℃，在1,150℃下保持5小时，以-2℃/小时的速率缓慢冷却至900℃，并以-5℃/小时的速率进一步缓慢冷却至200℃。此后，在关闭炉子电源的情况下，使玻璃块冷却至室温。将炉子打开，取出玻璃块。退火处理后的玻璃块的氢分子浓度等于检测下限(1.0×1016分子/cm3)。使用表面研磨机，对玻璃块的六个表面进行直角处理和表面处理，由此将玻璃块加工成6英寸(152.4mm)的正方形。在中心将玻璃块切成152mm×152mm×7.00mm厚的合成石英玻璃板。
用来自低压汞灯的UV照射合成石英玻璃板24小时。最后，将玻璃板打磨并抛光，得到152mm×152mm×6.35mm厚的合成石英玻璃基板。
比较例2
借助于表面研磨机，对通过与比较例1中相同的程序加工至退火步骤的合成石英玻璃块，在其六个表面上进行直角处理和表面处理，由此将玻璃块加工成6英寸(152.4毫米)的正方形。将该玻璃块切片、倒角、打磨并抛光，得到152mm×152mm×6.35mm厚的合成石英玻璃基板。
比较例3
用来自低压汞灯的UV照射通过与实施例1中相同的程序加工至氢掺杂步骤的合成石英玻璃板24小时。最后，将玻璃板打磨并抛光，得到152mm×152mm×6.35mm厚的合成石英玻璃基板。
比较例4
将通过与实施例1中相同的程序加工至氢掺杂步骤的合成石英玻璃板平放在电炉中。用氮气气氛(99vol％)吹扫炉子，调节炉内压力，使得当达到400℃的处理温度时内压变为大气压。然后将炉温升至400℃，在400℃下进行16小时的脱氢处理。随着炉子的加热停止，使玻璃板冷却至室温。
用来自低压汞灯的UV照射合成石英玻璃板24小时。最后，将玻璃板打磨并抛光，得到152mm×152mm×6.35mm厚的合成石英玻璃基板。
对实施例和比较例中获得的合成石英玻璃基板的氢分子浓度(最高值、最低值、平均值)、是否在从主表面到t/4的范围内观察到极大点、双折射和波长193.4nm处的初始透射率、ArF准分子激光照射引起的透射率降低、是否形成微裂纹，以及是否发射红色荧光进行测量。结果汇总在表1中。
表1
如从表1看到的，由本发明方法得到的实施例1至5的合成石英玻璃基板显示出低的双折射、高的初始透射率，由ArF准分子激光照射引起的透射率降低较少，并且在UV照射后没有缺陷。
比较例1和2的合成石英玻璃基板显示出与实施例中相当的双折射和初始透射率，但退火处理的时间为实施例中的7倍长。尽管氢分子浓度与实施例中的相同，但由于缺乏极大点，由ArF准分子激光照射引起的透射率的降低大于实施例中的。
没有脱氢处理的比较例3的合成石英玻璃基板在表面处显示出高的氢分子浓度且在准分子激光照射期间产生微裂纹。
比较例4需要16小时进行脱氢处理。超过10小时的脱氢处理使得更多的氢分子从合成石英玻璃基板的主表面和内部消除。结果，尽管观察到极大点，但由准分子激光照射引起的透射率降低更大，并且UV照射时发射红色荧光。
日本专利申请号2018-008527通过引用并入本文。
尽管已经描述了一些优选实施方案，但是根据上述教导可以对其进行许多修改和变化。因此，应该理解，在不脱离所附权利要求范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式实施本发明。
Claims (8)
1.一种合成石英玻璃基板的制备方法，包括以下步骤：
(a)将合成石英玻璃锭热成形为合成石英玻璃块，
(b)将所述合成石英玻璃块切成合成石英玻璃板，
(c)在500℃至1,250℃的温度下对所述玻璃板进行15小时至60小时的退火处理，
(d)在300℃至450℃下、于氢气气氛中对退火的玻璃板进行20小时至40小时的氢掺杂处理，和
(e)在200℃至400℃下对掺杂的玻璃板进行5小时至10小时的脱氢处理。
2.权利要求1所述的方法，还包括步骤(f)：对在步骤(e)中脱氢的玻璃板照射UV辐射。
3.权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中退火的合成石英玻璃板具有最高值为2×1016分子/cm3以下的氢分子浓度。
4.权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中使用的合成石英玻璃锭具有300ppm至1,200ppm的OH基浓度。
5.一种合成石英玻璃基板，其具有一对主表面和其间的厚度t，所述基板在该基板上的任意点处具有氢分子浓度，该氢分子浓度在从主表面至厚度中间t/2的范围内具有3×1016分子/cm3以上的最低值和1×1018分子/cm3以下的最高值，以及在从主表面到t/4的范围内的任何点处的极大点，其中氢分子浓度高于主表面的点存在于主表面下方的内部。
6.权利要求5所述的合成石英玻璃基板，其中主表面处的氢分子浓度为5×1016分子/cm3至5×1017分子/cm3。
7.权利要求5所述的合成石英玻璃基板，其中厚度中间t/2处的氢分子浓度为3×1016分子/cm3至3×1017分子/cm3。
8.权利要求5所述的合成石英玻璃基板，其中在一定厚度的面内，氢分子浓度的最高值与最低值之间的差异为5×1016分子/cm3以下。
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