CN110065925B - 微纳材料自组装的方法和基板与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微纳材料的自组装领域，公开了微纳材料自组装的方法和基板与应用。一种微纳材料自组装的方法，包括：(A)将含有聚合物的墨水打印在具有亲水性的基底表面，墨水中的聚合物在所述基底表面形成多个凸起的图案化结构单元，得到具有图案化结构单元的基底；(B)将含有微纳材料的组装液滴加到所述具有图案化结构单元的基底的表面，得到含有组装液的基底；(C)将具有疏水性的盖片覆盖所述含有组装液的基底，并将所述组装液中的溶剂挥发或蒸发，所述微纳材料在所述图案化结构单元的边缘进行自组装；然后将所述盖片剥离，得到具有图案化的微纳材料的基底。该方法具有简单快捷，可控性强，均一性好，制备成本低廉，便于大规模生产的优点。

Description

微纳材料自组装的方法和基板与应用

技术领域

本发明涉及微纳材料的自组装领域，具体涉及微纳材料自组装的方法和基板与应用。

背景技术

近些年来纳米科技发展迅速，以微米和/或纳米材料(微纳材料)为基础的多维度纳米粒子的合成，组装以及应用，在柔性器件，拉曼传感，光子晶体等各个领域都受到了广泛地重视与研究。其中实现颗粒的有序组装以及不同微纳材料的可控图案化是探索材料物化性质，制备高性能光电器件的桥梁与纽带。

随着电子器件的微型化以及人们对器件灵敏度、多功能性要求的不断提高，开发高精度微纳器件对科学的进步以及社会的发展意义重大。其中，以“自上而下”的微加工技术为核心的光刻蚀法、电子束刻蚀法以及微接触印刷法由于制备工艺复杂且成本较高，在大面积图案化方面的应用受到限制；而打印技术虽然能够实现大面积的图案直写，且制备简便，成本低廉，但是利用这些方法所得到的图案虽然能够达到纳米尺寸，但是形貌可控性较差，且难以实现大面积制备。因此，如何利用简单高效普适的方法，实现微纳材料的可控图案化制备在推动科学发展与社会进步方面意义深远。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的难以简单、可控、高效、大面积地制备图案化的微纳材料问题，提供微纳材料进行自组装的制备方法和基板与应用，该方法具有简单快捷，可控性强，均一性好，制备成本低廉，便于大规模生产的优点。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种微纳材料自组装的方法，包括：

(A)将含有聚合物的墨水打印在具有亲水性的基底表面，墨水中的聚合物在所述基底表面形成多个凸起的图案化结构单元，得到具有图案化结构单元的基底；

(B)将含有微纳材料的组装液滴加到所述具有图案化结构单元的基底的表面，得到含有组装液的基底；

(C)将具有疏水性的盖片覆盖所述含有组装液的基底，并将所述组装液中的溶剂挥发或蒸发，所述微纳材料在所述图案化结构单元的边缘进行自组装；然后将所述盖片剥离，得到具有图案化的微纳材料的基底；

或者，

(A)将含有聚合物的墨水打印在具有亲水性的基底表面，墨水中的聚合物在所述基底表面形成多个凸起的图案化结构单元，得到具有图案化结构单元的基底；

(B)将含有微纳材料的组装液滴加到所述具有图案化结构单元的基底的表面，得到含有组装液的基底；

(C)将具有疏水性的盖片覆盖所述含有组装液的基底，并将所述组装液中的溶剂挥发或蒸发，所述微纳材料在所述图案化结构单元的边缘进行自组装；然后将所述盖片剥离，得到具有图案化的微纳材料的基底；

(D)将所述图案化结构单元进行去除。

本发明第二方面提供了由上述的方法制得的含有微纳材料的基板，该基板包括基底、在基底表面形成的凸出的聚合物结构单元图案和在所述聚合物结构单元图案边缘形成的图案化的微纳材料，或者，该基板包括基底、在基底表面形成的图案化的微纳材料。

本发明第三方面提供了上述的含有微纳材料的基板在激光器、太阳能电池、柔性传感器件或发光二极管中的应用。

本发明是利用打印的方法将含有聚合物的墨水打印在具有亲水性的基底表面上，墨水中的溶剂挥发后，墨水中的聚合物形成多个凸起的图案化结构单元(图案化的模板)，然后将凸起的图案化结构单元作为模板，将含有微纳材料的组装液滴加到具有图案化结构单元的基底的表面，再将具有疏水性的盖片覆盖(盖压)在含有组装液的基底的表面上，构成由疏水盖片、含有微纳材料的组装液和图案化基底组成的限域组装体系，从而诱导微米和/ 或纳米材料(微纳材料)自组装，实现了微纳材料在凸起的图案化结构单元的边缘的原位精细自组装。制备得到含有微纳材料的基板，制备方法简单快捷，可控性强，均一性好，制备成本低廉，便于大规模生产，能够制备得到含有高精度的微纳材料的基板。

附图说明

图1是本发明实施例1或实施例2的具有图案化结构单元的基底的光学显微镜图片；

图2是本发明实施例1的具有图案化的微纳材料的基底的扫描电子显微镜图片；

图3是本发明实施例2的具有图案化的微纳材料的基底的扫描电子显微镜图片；

图4是本发明实施例3的具有图案化的微纳材料的基底的扫描电子显微镜图片；

图5是本发明实施例4的图案化的微纳材料的基底的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种微纳材料自组装的方法，包括：

(A)将含有聚合物的墨水打印在具有亲水性的基底表面，墨水中的聚合物在所述基底表面形成多个凸起的图案化结构单元，得到具有图案化结构单元的基底；

(B)将含有微纳材料的组装液滴加到所述具有图案化结构单元的基底的表面，得到含有组装液的基底；

(C)将具有疏水性的盖片覆盖所述含有组装液的基底，并将所述组装液中的溶剂挥发或蒸发，所述微纳材料在所述图案化结构单元的边缘进行自组装；然后将所述盖片剥离，得到具有图案化的微纳材料的基底；

或者，

(A)将含有聚合物的墨水打印在具有亲水性的基底表面，墨水中的聚合物在所述基底表面形成多个凸起的图案化结构单元，得到具有图案化结构单元的基底；

(B)将含有微纳材料的组装液滴加到所述具有图案化结构单元的基底的表面，得到含有组装液的基底；

(C)将具有疏水性的盖片覆盖所述含有组装液的基底，并将所述组装液中的溶剂挥发或蒸发，所述微纳材料在所述图案化结构单元的边缘进行自组装；然后将所述盖片剥离，得到具有图案化的微纳材料的基底；

(D)将所述图案化结构单元进行去除。

在本发明中，属于“微纳材料”是指长宽高有一个维度的尺寸为微米和 /或纳米的材料。

根据本发明的方法，所述打印的方法可以为喷墨打印方法、直接打印方法等。例如，按照目标图案设定参数，利用直写打印方法，将含有聚合物的墨水打印在具有亲水性的基底表面上。打印的精度根据目标产品的需要而定。

根据本发明的方法，将含有聚合物的墨水打印在具有亲水性的基底表面，自然干燥或烘干，使得墨水中的溶剂挥发，墨水中的聚合物在所述基底表面形成多个凸起的图案化结构单元，得到具有图案化结构单元的基底。

根据本发明的方法，所述墨水可以含有聚合物和溶剂；优选地，以所述墨水的总体积计，聚合物的含量为10体积％～80体积％，溶剂的含量为20 体积％～90体积％。

根据本发明的方法，所述聚合物可以为热固化树脂和/或光固化树脂。具体地，所述聚合物可以为聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚碳酸酯、光刻胶、聚甲基丙烯酸甲酯和环氧树脂中的一种或多种。所述“光刻胶”是指主要含有树脂、感光剂、溶剂及添加剂，其中树脂是粘合剂，感光剂是光活性极强的化合物，它在光刻胶内的含量与树脂相当，两者同时溶解在溶剂中，以液态形式保存，以便于使用。所述光刻胶为本领域常规的光刻胶，例如光刻胶的 AZ系列的AZ1560，光刻胶的SU8系列的GM1070。所述光刻胶可以为商购产品。

根据本发明的方法，所述墨水中的溶剂以能够溶解所述聚合物为目的，例如可以为乙醇、丙酮、甲苯、苯和氯仿中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述组装液可以包括微纳材料、溶剂和表面活性剂。优选所述微纳材料的尺寸为1nm～100μm，其中，所述尺寸是指长宽高有一个维度的尺寸为1nm～100μm。

根据本发明的方法，以组装液的总重量计，微纳材料的含量可以为0.1 重量％～3重量％，溶剂的含量可以为96重量％～99重量％，表面活性剂的含量可以为0.01重量％～1重量％。

根据本发明的方法，所述微纳材料可以为金属微纳颗粒、无机微纳颗粒、无机材料与金属的复合微纳颗粒、有机染料小分子、聚合物微纳颗粒、金属微纳线和高分子微纳材料中的一种或多种。进一步地优选为银微纳颗粒、铂微纳颗粒、金微纳颗粒、铜微纳颗粒、钯微纳颗粒、钴微纳颗粒、镍微纳颗粒、银铜微纳颗粒、银钯微纳颗粒、二氧化硅微纳颗粒、二氧化硅微纳颗粒、二氧化硅和金的复合微纳颗粒、InP/ZnS量子点、CdSe/ZnS量子点、罗丹明B、荧光素钠、荧光聚苯乙烯小球、银微纳线、铜微纳线、铂微纳线、镍微纳线、金镍微纳线、金铂微纳线、聚噻吩、PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))、聚苯胺和聚苯乙炔中的一种或多种。其中，聚噻吩、PEDOT、聚苯胺和聚苯乙炔只要长宽高有一个维度的尺寸为微米和/或纳米即可。

根据本发明的方法，所述组装液中的溶剂以能够溶解微纳材料为目的，例如可以为水、乙醇、丙酮、苯甲醚、氯苯和石油醚中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述表面活性剂可以为本领域常规的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂。具体地，例如所述阴离子表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠 (SDS)和硬脂酸中的一种或多种；所述阳离子表面活性剂可以为季铵化合物；所述两性离子表面活性剂可以为氨基酸型两性离子表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂、聚丙烯酰胺、卵磷脂中的一种或多种；所述非离子表面活性剂可以为脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯和吐温中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述基底的材质可以为硅片、玻璃片、石英片、PET (聚对苯二甲酸乙二酯)膜、PS(聚苯乙烯)膜、PU(聚氨酯)膜、铝片、氧化铝片或PDMS(聚二甲基硅氧烷)膜。具有亲水性的基底可以将基底进行亲水处理，得到接触角小于90°的基底。亲水处理方法可以是本领域常规的处理方法，例如可以为氧气等离子体处理、空气等离子体处理、紫外辐射处理、食人鱼溶液煮沸处理等。

根据本发明的方法，所述结构单元的形状可以为点、直线和曲线中的一种或多种。多个结构单元可以是阵列排列的，也可以是非阵列排列的，以目标图案的需要而定。打印的形状与高度以目标产品的需要而定。例如所述每个结构单元的高度可以为100nm～100μm。

根据本发明的方法，所述盖片的材质可以为硅片、玻璃片、石英片、PET 膜、PS膜、PU膜、铝片、氧化铝片或PDMS膜。具体疏水性的盖片可以将盖片进行疏水处理，例如化学接枝疏水处理，得到接触角大于90°的盖片。具体地，疏水处理方法可以采用硅烷偶联剂进行处理，硅烷偶联剂可以为 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷 (GPTS)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、正辛基三乙氧基硅烷(OTES)、正癸基三氯硅烷(DTCS)中的一种。

根据本发明的方法，将所述图案化结构单元进行去除的过程可以包括使用洗涤剂进行去除。所述洗涤剂可以为乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇苄醚、二甘醇甲醚、二甘醇***、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、双丙酮醇、十三醇、十四醇、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、二甲苯、联二环己烷、正丁醇、丁酮、邻苯二甲酸二甲酯和山梨糖醇中的一种或多种。

本发明第二方面提供了由上述的方法制得的含有微纳材料的基板，其中，该基板包括基底、在基底表面形成的凸出的聚合物结构单元图案和在所述聚合物结构单元图案边缘形成的图案化的微纳材料，或者，该基板包括基底、在基底表面形成的图案化的微纳材料。

在本发明中，所述图案化的微纳材料的精度可以为30nm～100μm。其中，所述精度是指直径或线宽，例如，结构单元的形状为点时，精度为直径；结构单元的形状为直线和/或曲线时，精度为线宽。打印得到的图案化的微纳材料的精度与组装液中微纳材料的尺寸、浓度有关。微纳材料的尺寸，其中尺寸是指直径和/或线宽，例如微纳材料为球形材料时，例如颗粒，则与直径相关；例如微纳材料为线形材料时，例如金属微纳线，则与直径相关。

本发明第三方面提供了上述的含有微纳材料的基板在激光器、太阳能电池、柔性传感器件或发光二极管中的应用。

例如，以硅片为基底、SU8中的GM1070与丙酮为含有聚合物的墨水、添加SDS(十二烷基硫酸钠)的荧光聚苯乙烯小球水溶液为组装液，得到的含有微纳材料的基板可以作为激光器；

再例如以石英玻璃为基底、SU8中的GM1070与丙酮为含有聚合物的墨水、添加SDS的荧光聚苯乙烯小球水溶液为组装液，得到的含有微纳材料的基板可以作为激光器。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

AZ1560光刻胶购自上海汶昌芯片科技有限公司；

SU8-GM1070购自陕西思的信息资讯公司；

PMMA购自国药，牌号为CAS号9011-14-7，重均分子量为35000；

光学显微镜购自日本Nikon公司，型号为ECLIPSE Ti；

扫描电子显微镜购自日本JEOL公司，型号为JSM-7500F；

实施例1

(A)将5cm长×5cm宽×1cm厚的硅片采用氧气等离子体处理的方法，设定等离子清洗机(购自苏州奥普斯等离子体科技有限公司公司，型号为YS-DT02S)的功率为60W，处理60s，得到具有亲水性的硅片(硅片的接触角为30°)。将含有聚合物AZ1560的墨水(AZ1560聚合物的含量为50 体积％，乙醇溶剂的含量为50体积％)，超声处理，使墨水混合均匀后滴入吸盘中；在打印机上按照目标图案设定20条直线的阵列图案参数(结构单元为直线)，每两条相邻的直线的中心间距为22μm的阵列，然后将毛细管针尖靠近滴有墨水的吸盘，利用毛细作用使墨水吸入到针尖中，利用直写打印的方法将聚合物墨水直接打印在具有亲水性的硅片上，80℃烘干后，墨水中的溶剂挥发，墨水中的聚合物在基底表面形成多个凸起的图案化直线，得到具有图案化直线的基底，通过光学显微镜观察基底，如图1所示，图1中颜色较深的线条为凸起的图案化结构单元(由聚合物形成的)；

(B)用微量注射器吸取10μL组装液(微纳材料为二氧化硅微纳颗粒，平均粒径为200nm，粒径范围为195nm～205nm，含量为2重量％；溶剂为去离子水，含量为97.9重量％；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，含量为0.1 重量％)所述基底的表面，得到含有组装液的基底；

(C)将接触角为120°的具有疏水性的玻璃片覆盖含有组装液的基底，构成由疏水盖片、含有微纳材料的组装液和图案化基底组成限域组装体系，随着组装液中的溶剂(去离子水)蒸发，微纳材料和表面活性剂在所述图案化结构单元的边缘进行自组装；待去离子水完全蒸发，将所述盖片剥离，得到具有图案化的微纳材料的基底，其中，微纳材料形成的每条直线的线宽为 1μm；

(D)使用乙二醇***将图案化直线进行洗涤去除，并通过扫描电子显微镜观察具有图案化的微纳材料的基底，如图2所示，图2中白色线条为图案化的微纳材料。

实施例2

(A)将5cm长×5cm宽×1cm厚的硅片采用氧气等离子体处理的方法，设定等离子清洗机(购自苏州奥普斯等离子体科技有限公司公司，型号为 YS-DT02S)的功率为60W，处理60s，得到具有亲水性的硅片(硅片的接触角为30°)。将含有聚合物AZ1560的墨水(AZ1560聚合物的含量为50 体积％，乙醇溶剂的含量为50体积％)，超声处理，使墨水混合均匀后滴入吸盘中；在打印机上按照目标图案设定20条直线的阵列图案参数(结构单元为直线)，每两条相邻的直线的中心间距为20μm的阵列，然后将毛细管针尖靠近滴有墨水的吸盘，利用毛细作用使墨水吸入到针尖中，利用直写打印的方法将聚合物墨水直接打印在具有亲水性的硅片上，80℃烘干后，墨水中的溶剂挥发，墨水中的聚合物在基底表面形成多个凸起的图案化直线，得到具有图案化直线的基底，通过光学显微镜观察基底，如图1所示，图1中颜色较深的线条为凸起的图案化结构单元(由聚合物形成的)；

(B)用微量注射器吸取10μL组装液(微纳材料为二氧化硅微纳颗粒，平均粒径为200nm，粒径范围为195nm～205nm，含量为2重量％；溶剂为去离子水，含量为97.9重量％；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，含量为0.1 重量％)所述基底的表面，得到含有组装液的基底；

(C)将接触角为120°的具有疏水性的玻璃片覆盖含有组装液的基底，构成由疏水盖片、含有微纳材料的组装液和图案化基底组成限域组装体系，随着组装液中的溶剂(去离子水)蒸发，微纳材料和表面活性剂在所述图案化结构单元的边缘进行自组装；待去离子水完全蒸发，将所述盖片剥离，得到具有图案化的微纳材料的基底，其中，微纳材料形成的每条直线的线宽为 1μm；并通过扫描电子显微镜观察具有图案化的微纳材料的基底，如图3所示，图3中白色线条为图案化的微纳材料。

实施例3

(A)将5cm长×5cm宽×1cm厚的硅片采用氧气等离子体处理的方法，设定等离子清洗机的功率为300W，处理300s，得到具有亲水性的硅片(硅片的接触角5°)。将含有聚合物SU8-GM1070的墨水(SU8-GM1070聚合物的含量为80体积％，丙酮溶剂的含量为20体积％)，超声处理，使墨水混合均匀后滴入吸盘中；在打印机上按照目标图案设定12个点的阵列图案参数(结构单元为点，每行排列3个点，排列4行)，每两条相邻的点的中心间距为30μm的阵列，然后将毛细管针尖靠近滴有墨水的吸盘，利用毛细作用使墨水吸入到针尖中，利用直写打印的方法将聚合物墨水直接打印在具有亲水性的硅片上，自然干燥，墨水中的溶剂挥发，墨水中的聚合物在基底表面形成多个凸起的图案化点，得到具有图案化点的基底；

(B)用微量注射器吸取10μL组装液(微纳材料为银微纳颗粒，颗粒平均粒径为200nm，粒径范围为195nm～205nm，含量为0.1重量％；溶剂为乙醇，含量为98.9重量％；表面活性剂为卵磷脂，含量为1重量％)所述基底的表面，得到含有组装液的基底；

(C)将接触角为120°的具有疏水性的玻璃片覆盖含有组装液的基底，构成由疏水盖片、含有微纳材料的组装液和图案化基底的限域组装体系，随着组装液中的溶剂(乙醇)挥发，微纳材料和表面活性剂在所述图案化结构单元的边缘进行自组装；待乙醇完全挥发，将所述盖片剥离，得到具有图案化的微纳材料的基底，

(D)使用乙二醇***将图案化点进行洗涤去除，并通过扫描电子显微镜观察具有图案化的微纳材料的基底，一个点(结构单元)所形成的图案化的微纳材料的电镜图如图4所示，图4中每个白色的圆为一个微纳材料，17 个圆组成的圆环为1个点(结构单元，12个点中的1个点)诱导形成的图案化的微纳材料，微纳材料形成的每个圆环的直径为1μm。

实施例4

(A)将5cm长×5cm宽×1cm厚的硅片采用氧气等离子体处理的方法，设定等离子清洗机的功率为300W，处理300s，得到具有亲水性的硅片(硅片的接触角5°)。将含有聚合物SU8-GM1070的墨水(SU8-GM1070聚合物的含量为80体积％，丙酮溶剂的含量为20体积％)，超声处理，使墨水混合均匀后滴入吸盘中；在打印机上按照目标图案设定12个点的阵列图案参数(结构单元为点，每行排列3个点，排列4行)，每两条相邻的点的中心间距为30μm的阵列，然后将毛细管针尖靠近滴有墨水的吸盘，利用毛细作用使墨水吸入到针尖中，利用直写打印的方法将聚合物墨水直接打印在具有亲水性的硅片上，自然干燥，墨水中的溶剂挥发，墨水中的聚合物在基底表面形成多个凸起的图案化点，得到具有图案化点的基底；

(B)用微量注射器吸取10μL组装液(微纳材料为银微纳颗粒，颗粒平均粒径为200nm，粒径范围为195nm～205nm，含量为3重量％；溶剂为乙醇，含量为96重量％；表面活性剂为卵磷脂，含量为1重量％)所述基底的表面，得到含有组装液的基底；

(C)将接触角为120°的具有疏水性的玻璃片覆盖含有组装液的基底，构成由疏水盖片、含有微纳材料的组装液和图案化基底的限域组装体系，随着组装液中的溶剂(乙醇)挥发，微纳材料和表面活性剂在所述图案化结构单元的边缘进行自组装；待乙醇完全挥发，将所述盖片剥离，得到具有图案化的微纳材料的基底，并通过扫描电子显微镜观察具有图案化的微纳材料的基底，一个点(结构单元)所形成的图案化的微纳材料的电镜图如图5所示，图5中每个白色的圆为一个微纳材料，20个圆组成的圆环为1个点(结构单元，12个点中的1个点)诱导形成的图案化的微纳材料，20个圆组成的圆环内部为1个结构单元(墨水中的聚合物在基底表面形成的凸起的图案化点)，微纳材料形成的每个圆环的直径为1μm。

实施例5

(A)将cm长×5cm宽×1cm厚的PS膜采用食人鱼溶液(质量分数98％的浓硫酸与质量分数为30％的双氧水按体积比为3:7)煮沸2h，得到具有亲水性的硅片(硅片的接触角为8°)。将含有聚合物PMMA的墨水(PMMA 聚合物的含量为10体积％，丙酮溶剂的含量为90体积％)，超声处理，使墨水混合均匀后滴入吸盘中；在打印机上按照目标图案设定10条曲线的图案参数(结构单元为曲线)，利用直写打印的方法将聚合物墨水直接打印在具有亲水性的硅片上，自然干燥，墨水中的溶剂挥发，墨水中的聚合物在基底表面形成多个凸起的图案化曲线，得到具有图案化曲线的基底；

(B)用微量注射器吸取5μL组装液(微纳材料为银微纳颗粒，颗粒平均粒径为100μm，粒径范围为95μm～105μm，含量为2重量％；溶剂为丙酮，含量为97.7重量％；表面活性剂为聚山梨酯，含量为0.3重量％)所述基底的表面，得到含有组装液的基底；

(C)将接触角为120°的具有疏水性的玻璃片覆盖含有组装液的基底，构成由疏水盖片、含有微纳材料的组装液和图案化基底的限域组装体系，随着组装液中的溶剂(丙酮)挥发，微纳材料和表面活性剂在所述图案化结构单元的边缘进行自组装；待丙酮完全挥发，将所述盖片剥离，得到具有图案化的微纳材料的基底，其中，微纳材料形成的每条曲线的线宽为100μm；

(D)使用乙醇将图案化曲线进行洗涤去除。

实施例6

(A)将cm长×5cm宽×1cm厚的PS膜采用食人鱼溶液(质量分数98％的浓硫酸与质量分数为30％的双氧水按体积比为3:7)煮沸2h，得到具有亲水性的硅片(硅片的接触角为8°)。将含有聚合物PMMA的墨水(PMMA 聚合物的含量为10体积％，丙酮溶剂的含量为90体积％)，超声处理，使墨水混合均匀后滴入吸盘中；在打印机上按照目标图案设定10条曲线的图案参数(结构单元为曲线)，利用直写打印的方法将聚合物墨水直接打印在具有亲水性的硅片上，自然干燥，墨水中的溶剂挥发，墨水中的聚合物在基底表面形成多个凸起的图案化曲线，得到具有图案化曲线的基底；

(B)用微量注射器吸取5μL组装液(微纳材料为银微纳颗粒，颗粒平均粒径为100μm，粒径范围为95μm～105μm，含量为2重量％；溶剂为丙酮，含量为97.7重量％；表面活性剂为聚山梨酯，含量为0.3重量％)所述基底的表面，得到含有组装液的基底；

(C)将接触角为120°的具有疏水性的玻璃片覆盖含有组装液的基底，构成由疏水盖片、含有微纳材料的组装液和图案化基底的限域组装体系，随着组装液中的溶剂(丙酮)挥发，微纳材料和表面活性剂在所述图案化结构单元的边缘进行自组装；待丙酮完全挥发，将所述盖片剥离，得到具有图案化的微纳材料的基底，其中，微纳材料形成的每条曲线的线宽为100μm；

(D)使用乙醇将图案化曲线进行洗涤去除。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，基底不进行亲水处理，制备的微纳结构难以形成连续规整的图案，难以实现大面积制备。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，盖片不进行疏水处理，组装液无法在基底上进行规律性收缩，会在盖片上形成杂乱无序的结构。

通过实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明方法能够可控、高效地制备图案化的微纳材料。制备方法具有简单快捷，可控性强，均一性好，制备成本低廉，便于大规模生产的优点。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种微纳材料自组装的方法，包括：

（A）将含有聚合物的墨水打印在具有亲水性的基底表面，墨水中的聚合物在所述基底表面形成多个凸起的图案化结构单元，得到具有图案化结构单元的基底；

（B）将含有微纳材料的组装液滴加到所述具有图案化结构单元的基底的表面，得到含有组装液的基底；

（C）将具有疏水性的盖片覆盖所述含有组装液的基底，并将所述组装液中的溶剂挥发或蒸发，所述微纳材料在所述图案化结构单元的边缘进行自组装；然后将所述盖片剥离，得到具有图案化的微纳材料的基底；

或者，

（A）将含有聚合物的墨水打印在具有亲水性的基底表面，墨水中的聚合物在所述基底表面形成多个凸起的图案化结构单元，得到具有图案化结构单元的基底；

（B）将含有微纳材料的组装液滴加到所述具有图案化结构单元的基底的表面，得到含有组装液的基底；

（C）将具有疏水性的盖片覆盖所述含有组装液的基底，并将所述组装液中的溶剂挥发或蒸发，所述微纳材料在所述图案化结构单元的边缘进行自组装；然后将所述盖片剥离，得到具有图案化的微纳材料的基底；

（D）将所述图案化结构单元进行去除；

其中，所述墨水含有聚合物和溶剂；以所述墨水的总体积计，聚合物的含量为10体积%~80体积%，溶剂的含量为20体积%~90体积%；

所述聚合物为热固化树脂和/或光固化树脂；

所述溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、苯和氯仿中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，所述聚合物为聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和环氧树脂中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述组装液包括微纳材料、溶剂和表面活性剂；

和/或，所述微纳材料的尺寸为1nm~100μm；

和/或，以组装液的总重量计，微纳材料的含量为0.1重量%~3重量%，溶剂的含量为96重量%~99重量%，表面活性剂的含量为0.01重量%~1重量%。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述微纳材料为金属微纳颗粒、无机微纳颗粒、无机材料与金属的复合微纳颗粒、有机染料小分子、金属微纳线和高分子微纳材料中的一种或多种；

和/或，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、苯甲醚、氯苯和石油醚中的一种或多种；

和/或，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述微纳材料为银微纳颗粒、铂微纳颗粒、金微纳颗粒、铜微纳颗粒、钯微纳颗粒、钴微纳颗粒、镍微纳颗粒、银铜微纳颗粒、银钯微纳颗粒、二氧化硅微纳颗粒、二氧化硅和金的复合微纳颗粒、InP/ZnS量子点、CdSe/ZnS量子点、罗丹明B、荧光素钠、荧光聚苯乙烯小球、银微纳线、铜微纳线、铂微纳线、镍微纳线、金镍微纳线、金铂微纳线、聚噻吩、PEDOT、聚苯胺和聚苯乙炔中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述基底的材质为硅片、玻璃片、石英片、PET膜、PS膜、PU膜、铝片、氧化铝片或PDMS膜。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结构单元的形状为点、直线和曲线中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述盖片的材质为硅片、玻璃片、石英片、PET膜、PS膜、PU膜、铝片、氧化铝片或PDMS膜。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将所述图案化结构单元进行去除的过程包括使用洗涤剂进行去除。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述洗涤剂为乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇苄醚、二甘醇甲醚、二甘醇***、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、双丙酮醇、十三醇、十四醇、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、二甲苯、联二环己烷、正丁醇、丁酮、邻苯二甲酸二甲酯和山梨糖醇中的一种或多种。

11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制得的含有微纳材料的基板，其中，该基板包括基底、在基底表面形成的凸出的聚合物结构单元图案和在所述聚合物结构单元图案边缘形成的图案化的微纳材料，或者，

该基板包括基底、在基底表面形成的图案化的微纳材料。

12.权利要求11所述的含有微纳材料的基板在激光器、太阳能电池、柔性传感器件或发光二极管中的应用。

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