CN110054777A - 一种阳离子型共价三嗪骨架材料及其制备方法和在碘吸附方面的应用 - Google Patents

一种阳离子型共价三嗪骨架材料及其制备方法和在碘吸附方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阳离子型共价三嗪骨架材料及其制备方法和在碘吸附方面的应用，属于多孔有机聚合物材料技术领域。本发明的目的是提供一种高效阳离子型共价三嗪骨架材料及其制备方法，本发明首先制备了1,3‑双(4‑氰基苯基)‑1H‑咪唑‑3‑氯化铵和1,3‑双(4‑氰基苯基)‑1H‑咪唑‑3‑六氟磷酸铵两种单体，在单体基础上进一步聚合得到阳离子型共价三嗪骨架材料，该材料具有永久性孔结构、比表面积高、化学及热力学稳定性好、碘吸附能力强、对仪器设备要求低、合成工艺简单、可重复性强等特点。

Description

一种阳离子型共价三嗪骨架材料及其制备方法和在碘吸附方 面的应用
技术领域
本发明属于多孔有机聚合物材料技术领域。
背景技术
多孔有机聚合物(POPs)材料是一种利用C、H、O、N、B等轻质元素通过共价键的相互作用连接而成的新型多孔材料。这种特殊的骨架结构使得POPs材料拥有良好的热稳定性和化学稳定性、较小的密度、较高的比表面积等特点。与传统的有机-无机杂化材料、沸石、分子筛、金属-有机框架等材料相比，由稳健的共价键(C-C,C-N,C-O)构筑的POPs材料具有质量轻、结构多样、孔直径尺寸可调控以及表面可修饰性等诸多优点。因此POPs材料在非均相催化、光学、气体分离与储存等诸多领域，尤其是在物理吸附与储存等方面表现出巨大的潜力。根据POPs材料结构上的不同特征，可以将POPs材料大致分为以下几类：拥有结晶型结构的共价有机骨架材料(COFs)、共轭微孔聚合物材料(CMPs)、超交联聚合物材料(HCPs)、自聚微孔聚合物材料(PIMs)、共轭三嗪骨架聚合物材料(CTFs)、以及多孔芳香骨架聚合物材料(PAFs)等。
自库恩(Kuhn)、安东涅蒂(Antonietti)、托马斯(Thomas)等人的开创性工作以来，CTFs已经成为设计有前途的持久性有机污染物的新分子平台，在气体储存、催化、光电器件和储能等领域有着广泛的应用。这是因为它们具有易于获得的原料、高度灵活的分子设计、易于合成、可控的孔特性和亲水性等显著优势。根据文献报道，多孔CTFs材料的合成主要有以下三种方法：1)路易斯(Lewis)酸催化腈基化合物的环聚反应，包括在高温下(>300℃)以ZnCl2为介质的离子热聚合和在室温下用三氟甲基磺酸为介质的超强酸催化聚合；2)温和条件下醛和酰胺的缩合反应(≤120℃，无强酸)；3)基于三嗪单体的间接合成CTFs法，如傅-克(Friedel-Crafts)反应或钯(0)催化的交叉耦合缩聚反应。在已报道的CTFs材料中，离子型CTFs材料的制备及性能研究还比较少见。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效阳离子型共价三嗪骨架材料及其制备方法，该材料具有永久性孔结构、比表面积高、化学及热力学稳定性好、碘吸附能力强、对仪器设备要求低、合成工艺简单、可重复性强等特点。
本发明中制备CTFs材料的BET比表面积在516-889m2g-1之间，孔体积在0.32～0.58cm3g-1之间，微孔率介于87～91％，273K条件下二氧化碳吸附量介于40～44.7cm3g-1之间，350K和大气压力下碘吸附量介于268～312wt.％之间。
一种阳离子型共价三嗪骨架材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
A、制备的CTFs材料所用单体的合成路线如下：
A-1、1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵(NHC-Cl)的合成方法具体步骤如下：
1)将33毫摩尔多聚甲醛加入到圆底烧瓶中，倒入甲苯50mL，然后依次加入65毫摩尔4-溴苯胺和33毫摩尔乙二醛，最后滴入37wt.％的盐酸3.72mL；
2)加热，利用分水器进行回流，分去反应过程中产生的水，约6.5mL；
3)拆下装置，利用旋转蒸发仪除去剩余溶剂，剩余油状物用乙腈洗涤，得到棕灰色粉末，即为1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵(NHC-Cl)，产率约为90％；
A-2、1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-六氟磷酸铵(NHC-PF)的合成方法具体步骤如下：
取NHC-Cl 2g，置于烧杯中，加入一定量的NH4PF6，使NHC-Cl与NH4PF6的摩尔比例为1:3，加入100mL水，常温搅拌72h，过滤即得到1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-六氟磷酸铵(NHC-PF)。
B、以1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵(NHC-Cl)或1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-六氟磷酸铵(NHC-PF)为单体制备阳离子型CTFs材料的合成路线如下：
B-1、以1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵(NHC-Cl)为单体制备阳离子型CTFs材料，合成的具体步骤如下：
1)将1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵和氯化锌加入到石英安瓶中(3cm×12cm)，二者摩尔比例为1:5或1:10；
2)在真空下除去安瓶中的水份和空气，封闭安瓶；
3)将安瓶置于马弗炉中，温度控制在400℃，反应时间48h；
4)将安瓶冷却，降至室温，开管，将反应混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌15h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到CTF-1-Cl和CTF-2-Cl。
B-2、以1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-六氟磷酸铵(NHC-PF)为单体制备阳离子型CTFs材料，具体步骤如下：
1)将1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-六氟磷酸铵和氯化锌加入到石英安瓶中(3cm×12cm)，二者摩尔比例为1:5或1:10；
2)在真空下除去安瓶中的水份和空气，封闭安瓶；
3)将安瓶置于马弗炉中，温度控制在400℃，反应时间48h；
4)将安瓶冷却，降至室温，开管，将反应混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌15h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到CTF-3-PF和CTF-4-PF。
一种阳离子型共价三嗪骨架材料可应用于固体碘吸附，具体步骤如下：
1)将CTF-1-Cl粉末(或CTF-2-Cl，CTF-3-PF，CTF-4-PF)20mg装入玻璃小瓶中，记录小瓶与样品的总质量；
2)将玻璃瓶和过量的碘一起放置在容器中，密封；
3)将容器放置在烘箱中，同时设置烘箱温度为350K；
4)通过比较吸附过程中不同时间间隔的样品重量，用重量法评价样品对碘蒸气的吸附性能。
一种阳离子型共价三嗪骨架材料应用于固体碘吸附的可重复性实验，具体步骤如下：
1)在室温下，将富集了碘的样品CTF-2-Cl(I2@CTF-2-Cl)或CTF-4-PF(I2@CTF-4-PF)放置在密封玻璃瓶中浸泡24小时，随着时间的推移，溶液的颜色逐渐由无色变为深棕色；
2)用乙醇索氏提取法进一步纯化I2@CTF-2-Cl或I2@CTF-4-PF的样品2天；
3)将样品在120℃动态真空干燥10小时，得到纯化后的样品；
4)经过5次固体碘吸附循环后，CTF-2-Cl或CTF-4-PF仍能保持其优异的碘吸附性能。
一种阳离子型共价三嗪骨架材料可应用于液体碘吸附，具体步骤如下：
1)室温下，将CTF-2-Cl和CTF-4-PF分别浸泡在密闭小瓶的2mg/mL的碘-正己烷溶液中，随着时间的推移，碘溶液的颜色逐渐由暗紫色缓慢地褪色为淡红色，最后变为无色；
2)在不同的时间间隔，用紫外-可见光谱法监测碘的液体吸附情况；
3)通过溶液中碘浓度的变化计算溶液中碘的移除效率。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
本发明公开了一种阳离子型CTFs材料的制备方法，并将其应用于固体碘的有效吸附上。与已报道的多孔有机聚合物材料相比，新合成的CTFs材料具有合成方法简单、比表面积高，微孔率高，碘吸附能力强、可重复性强等诸多有点。在这个阳离子型多孔材料***中，CTF的碘吸收能力与通过气体吸附/解吸测定的CTFs的表面积或孔隙体积相关。具体来说，更高的BET比表面积和微孔可以提高CTFs材料的碘吸附能力。以聚合物结构为基础的阳离子型芳香族骨架结构、富电子π-共轭体系和多孔性能与碘分子产生多种相互作用，从而使碘具有良好的富集能力。
附图说明
图1为本发明制备的CTFs材料的红外光谱图；
图2为本发明制备的CTFs材料的粉末X-射线衍射图；
图3为本发明制备的CTF-1-Cl材料的扫描电镜图；
图4为本发明制备的CTF-2-Cl材料的扫描电镜图；
图5为本发明制备的CTF-3-PF材料的扫描电镜图；
图6为本发明制备的CTF-4-PF材料的扫描电镜图；
图7为本发明制备的CTFs材料的拉曼光谱图；
图8为本发明制备的CTFs材料的氮气吸附/脱附曲线图；
图9为本发明制备的CTFs材料的孔分布曲线；
图10为本发明制备的CTF-1-Cl材料的N原子的X-射线光电子能谱；
图11为本发明制备的CTF-2-Cl材料的N原子的X-射线光电子能谱；
图12为本发明制备的CTF-3-PF材料的N原子的X-射线光电子能谱；
图13为本发明制备的CTF-4-PF材料的N原子的X-射线光电子能谱；
图14为本发明制备的CTFs材料随时间变化的固体碘吸附曲线图；
图15为本发明制备的I2@CTF-2-Cl和I2@CTF-4-PF材料的碘原子的X-射线光电子能谱；
图16为本发明制备的CTF-2-Cl和CTF-4-PF材料在溶液中对碘的移除效率曲线。
具体实施方式
实施例1(制备CTF-1-Cl)
1)将1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵123mg和氯化锌273mg加入到石英安瓶中(3cm×12cm)，其摩尔比例为1：5；
2)在真空下除去安瓶中的水份和空气，封闭安瓶；
3)将安瓶置于马弗炉中，温度控制在400℃，反应时间48h；
4)将安瓶冷却，降至室温，开管，将反应混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌15h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到CTF-1-Cl。
实施例2(制备CTF-2-Cl)
1)将1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵92mg和氯化锌409mg加入到石英安瓶中(3cm×12cm)，其摩尔比例为1：10；
2)在真空下除去安瓶中的水份和空气，封闭安瓶；
3)将安瓶置于马弗炉中，温度控制在400℃，反应时间48h；
4)将安瓶冷却，降至室温，开管，将反应混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌15h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到CTF-2-Cl。
实施例3(制备CTF-3-PF)
1)将1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-六氟磷酸铵143mg和氯化锌273mg加入到石英安瓶中(3cm×12cm)，其摩尔比例为1：5；
2)在真空下除去安瓶中的水份和空气，封闭安瓶；
3)将安瓶置于马弗炉中，温度控制在400℃，反应时间48h；
4)将安瓶冷却，降至室温，开管，将反应混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌15h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到CTF-3-PF。
实施例4(制备CTF-4-PF)
1)将1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-六氟磷酸铵107mg和氯化锌409mg加入到石英安瓶中(3cm×12cm)，其摩尔比例为1：10；
2)在真空下除去安瓶中的水份和空气，封闭安瓶；
3)将安瓶置于马弗炉中，温度控制在400℃，反应时间48h；
4)将安瓶冷却，降至室温，开管，将反应混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌15h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到CTF-4-PF。
如图1所示，在所制备的聚合物的红外光谱中，2230cm-1处碳氮三键的强吸收峰都消失了，说明腈基的反应比较完全，而1642和1382cm-1处的强吸收带则表明三嗪环的形成，结果表明离子热条件下的三聚环化反应是成功的。如图2所示，粉末X-射线衍射结果表明，这些材料在～23°处具有宽峰吸收，表明所制备的材料是无定型的非晶态材料。用SEM技术表征了不同CTFs材料的形貌。如图3、图4、图5和图6所示，获得的四种CTFs材料具有均匀的形貌。CTFs材料的拉曼光谱分别在1352和1607cm-1处显示宽的D和G峰吸收。这两个峰位是由CTFs中的三嗪骨架和苯环吸收形成的，与无序碳中的芳香族聚集体吸收峰相似(图7)。氮气吸附/脱附曲线表明，四种CTFs材料CTF-1-Cl、CTF-2-Cl、CTF-3-PF和CTF-4-PF的BET比表面积和孔体积分别为516m2g-1和0.32cm3g-1,599m2g-1和0.40cm3g-1,590m2g-1和0.38cm3g-1,889m2g-1和0.58cm3g-1(图8)。孔分布曲线表明，这四种阳离子型骨架材料的孔径分布在1.7-1.9nm(图9)。这些结果表明，随着单体与氯化锌比例的增高，CTFs材料的比表面积和孔体积增大，同时，由PF6 -离子取代Cl-的单体所制备的CTFs材料，具有相对较高的比表面积和孔体积。X-射线光电子能谱测试结果如图10、图11、图12和图13所示，N 1S谱可以分为398.5±3eV，399.7eV，400.5eV，和401.3eV四个峰，这分别对应于三嗪N、咪唑N、石墨N和咪唑N+。
实施例5(制备CTF-1-Cl和CTF-2-Cl用于固体碘吸附)
1)将CTF-1-Cl(或CTF-2-Cl)粉末20mg装入玻璃小瓶中，记录小瓶与样品的总质量；
2)将玻璃瓶和过量的碘一起放置在容器中，密封；
3)将容器放置在烘箱中，同时设置烘箱温度为77℃；
4)吸附过程中，在不同时间间隔，如2h、4h、6h、8h、10h、24h和48h称量玻璃小瓶的重量，用重量法评价样品对碘蒸气的吸附性能，其中CTF-1-Cl和CTF-2-Cl对碘的吸附量为别为268wt.％和289wt.％。
实施例6(制备CTF-3-PF和CTF-4-PF用于固体碘吸附)
1)将CTF-3-PF(或CTF-4-PF)粉末20mg装入玻璃小瓶中，记录小瓶与样品的总质量；
2)将玻璃瓶和过量的碘一起放置在容器中，密封；
3)将容器放置在烘箱中，同时设置烘箱温度为77℃；
4)吸附过程中，在不同时间间隔，如2h、4h、6h、8h、10h、24h和48h称量玻璃小瓶的重量，用重量法评价样品对碘蒸气的吸附性能，其中CTF-3-PF和CTF-4-PF对碘的吸附量为别为285wt.％和312wt.％。
实施例7(制备CTF-2-Cl和CTF-4-PF用于重复性固体碘吸附)
1)在室温下，将富集了碘的样品CTF-2-Cl(I2@CTF-2-Cl)或CTF-4-PF(I2@CTF-4-PF)放置在密封玻璃瓶中浸泡24小时，随着时间的推移，溶液的颜色逐渐由无色变为深棕色；
2)用乙醇索氏提取法进一步纯化I2@CTF-2-Cl或I2@CTF-4-PF的样品2天；
3)将样品在120℃动态真空干燥10小时，得到纯化后的样品；
4)经过5次固体碘吸附循环后，CTF-2-Cl或CTF-4-PF仍能保持其优异的碘吸附性能。
实施例8(制备CTF-2-Cl和CTF-4-PF用于溶液中碘吸附)
1)室温下，将CTF-2-Cl和CTF-4-PF各20mg分别放置在玻璃小瓶中，向小瓶中加入2mg/mL的碘-正己烷溶液4mL；
2)在不同的时间间隔，如0h、2h、5.5h、8h、10h、12h、24h和48h，用紫外-可见光谱法监测碘溶液的吸光度情况，可以发现随着时间的推移，碘溶液的颜色逐渐由暗紫色缓慢地褪色为淡红色，最后变为无色；
3)通过溶液中碘浓度的变化计算溶液中碘的移除效率，其中，CTF-2-Cl和CTF-4-PF对溶液中碘的去除效率分别为93.6和96.5％。
测量结果表明，制备的CTFs材料对固体碘的吸附能力为CTF-1-Cl<CTF-3-PF<CTF-2-Cl<CTF-4-PF，如图14所示。这一结果与制备CTFs材料的BET比表面积和孔体积趋势相同(图8和图9)。具体来说就是更高的BET比表面积和微孔体积具有更高的固体碘吸附能力。在已报道的多孔有机聚合物材料中，这一吸附值在同等共价三嗪骨架材料中相对较高。制备的聚合物的带电芳香族骨架结构、富电子π-共轭体系和多孔性能可以与碘分子产生多种相互作用，从而使碘具有良好的富集能力。I2@CTF-2-Cl和I2@CTF-4-PF的X-射线光电子能谱测试结果表明(图15)，碘单质和三价碘离子共存，显示了物理吸附与化学吸附作的共同作用。可重复性实验表明，制备的CTFs材料在重复使用5次后仍能保持其优异的碘吸附性能，显示了制备的CTFs材料具有很好的可重复性使用。溶液中碘的移除实验表明，CTFs材料可以在正己烷的碘溶液中有效去除碘分子，其移除效率达93％以上(图16)。

Claims (6)

1.一种阳离子型共价三嗪骨架材料，其特征在于，其分子结构式如下：
结构式中，代表PF6 -或Cl-，该材料的BET比表面积在516-889m2g-1之间，孔体积在0.32～0.58cm3 g-1之间，微孔率介于87～91％，273K条件下二氧化碳吸附量介于40～44.7cm3g-1之间，350K和大气压力下碘吸附量介于268～312wt.％之间。
2.一种如权利要求1所述的阳离子型共价三嗪骨架材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
A、制备的CTFs材料所用单体的步骤：具体步骤为A-1一步、或者A-1和A-2两步相结合；
A-1、1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵(NHC-Cl)的合成方法具体步骤如下：
1)将33毫摩尔多聚甲醛加入到圆底烧瓶中，倒入甲苯50mL，然后依次加入65毫摩尔4-溴苯胺和33毫摩尔乙二醛，最后滴入37wt.％的盐酸3.72mL；
2)加热，利用分水器进行回流，分去反应过程中产生的水，约6.5mL；
3)拆下装置，利用旋转蒸发仪除去剩余溶剂，剩余油状物用乙腈洗涤，得到棕灰色粉末，即为1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵(NHC-Cl)，产率约为90％；
A-2、1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-六氟磷酸铵(NHC-PF)的合成方法具体步骤如下：
取NHC-Cl2g，置于烧杯中，加入一定量的NH4PF6，使NHC-Cl与NH4PF6的摩尔比例为1:3，加入100mL水，常温搅拌72h，过滤即得到1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-六氟磷酸铵(NHC-PF)。
B、以1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵(NHC-Cl)或1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-六氟磷酸铵(NHC-PF)为单体制备阳离子型CTFs材料，具体为B-1步骤或B-2步骤；
B-1、以1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵(NHC-Cl)为单体制备阳离子型CTFs材料，合成的具体步骤如下：
1)将1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵和氯化锌加入到石英安瓶中(3cm×12cm)，二者摩尔比例为1:5或1:10；
2)在真空下除去安瓶中的水份和空气，封闭安瓶；
3)将安瓶置于马弗炉中，温度控制在400℃，反应时间48h；
4)将安瓶冷却，降至室温，开管，将反应混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌15h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到阳离子型CTFs材料。
B-2、以1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-六氟磷酸铵(NHC-PF)为单体制备阳离子型CTFs材料，具体步骤如下：
1)将1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-六氟磷酸铵和氯化锌加入到石英安瓶中(3cm×12cm)，二者摩尔比例为1:5或1:10；
2)在真空下除去安瓶中的水份和空气，封闭安瓶；
3)将安瓶置于马弗炉中，温度控制在400℃，反应时间48h；
4)将安瓶冷却，降至室温，开管，将反应混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌15h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到阳离子型CTFs材料。
3.一种将权利要求1所述的阳离子型共价三嗪骨架材料用于碘吸附的应用。
4.根据权利要求3所述的阳离子型共价三嗪骨架材料的应用，其特征在于，固体碘吸附具体步骤如下：
1)将阳离子型共价三嗪骨架材料粉末20mg装入玻璃小瓶中，记录小瓶与样品的总质量；
2)将玻璃瓶和过量的碘一起放置在容器中，密封；
3)将容器放置在烘箱中，同时设置烘箱温度为350K；
4)实现固体碘的吸附得到富集了碘的样品。
5.根据权利要求3所述的阳离子型共价三嗪骨架材料的应用，其特征在于，固体碘吸附的可重复性回收的具体步骤如下：
1)在室温下，将富集了碘的样品放置在密封玻璃瓶中浸泡24小时，随着时间的推移，溶液的颜色逐渐由无色变为深棕色；
2)用乙醇索氏提取法进一步纯化富集了碘的样品2天；
3)将样品在120℃动态真空干燥10小时，得到纯化后的样品。
6.根据权利要求3所述的阳离子型共价三嗪骨架材料的应用，其特征在于，液体碘吸附的具体步骤如下：
室温下，将CTF-2-Cl和CTF-4-PF分别浸泡在密闭小瓶的2mg/mL的碘-正己烷溶液中，随着时间的推移，碘溶液的颜色逐渐由暗紫色缓慢地褪色为淡红色，最后变为无色。
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