CN110054189A - 硅纯化模具和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硅纯化模具和方法。具体地，本发明涉及使用部分凝固来纯化材料的装置和方法。所示的设备和方法提供了对部分凝固过程中的温度梯度和冷却速率的控制，这产生更高纯度的材料。本发明的装置和方法可以用于制造用于太阳能应用，例如太阳能电池中的硅材料。

Description

硅纯化模具和方法
本申请是申请号为201380007123.1，申请日为2013年2月1日，发明名称为“硅纯化模具和方法”的中国专利申请的分案申请。
优先权要求
本申请要求2012年2月1日提交的美国临时专利申请61/593,573的优先权的权益，其以全文引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及纯化硅的模具、模具***和相关方法。
背景技术
太阳能电池通过利用它们将阳光转化成电能的能力而可以成为可行的能源。硅是半导体材料和用于制造太阳能电池的原料来料。电池的电性质，即转化效率取决于硅的纯度。若干技术已经用于纯化硅。最公知的技术称为‘西门子方法(Siemens process)’。此技术基本上去除了存在于硅内的全部杂质。然而，此技术要求产生气相的硅，并将其再沉积为固相以去除杂质。其他技术包括区域精炼，以及定向凝固。
用于纯化大量硅的许多技术以如下原理进行操作：在硅晶体从熔融硅溶液凝固的同时，不利的杂质留在熔融溶液中。例如，浮区技术可通过使用移动液体将杂质推向模具的边缘以去除，从而用于制造硅单晶锭块。另一示例技术，丘克拉斯基技术(Czochralskitechnique)，可通过使用被缓慢拉出熔融溶液的晶种，以允许形成硅的单晶柱并同时将杂质留在溶液中，从而用于制造硅单晶锭块。另外的示例技术，例如布里奇曼(Bridgeman)或热交换器技术可用于通过使用受控的冷却速率而产生温度梯度，以引起定向凝固，从而制造硅多晶锭块。一直需要纯化效率和成本的改进。
发明内容
用于制造用于太阳能电池的硅晶体的各种技术利用坩埚或模具以在纯化操作过程中容纳熔融硅。纯化操作的一个挑战是在纯化过程中准确地控制坩埚内的温度。在一个实施例中，如果熔融硅合金的温度下降到共晶温度以下，可能形成不希望的共晶相。杂质可被捕获于共晶相中，可能需要额外的纯化以达到所需的硅纯度。
本发明的模具、模具***和相关方法提供了使用部分凝固来纯化硅的方式。所述模具、模具***和相关方法允许在结晶过程中对温度梯度进行控制，这可以产生用于太阳能电池的更高纯度的硅。一种硅纯化的方法可以包括冷却熔融硅合金，并从所述熔融合金中沉淀硅晶体，从而将杂质留在剩余的熔体中。一种硅纯化的方法随后可以包括将经沉淀的硅从熔融金属合金中分离。
为了更好地说明本文公开的模具、模具***和相关方法，现在提供实施例的非限制性的列表：
在实施例1中，一种方法包括在坩埚中形成熔融金属合金，其中所述合金与硅形成二元共晶***。所述方法还包括将所述熔融金属合金的至少一部分冷却至液线温度以下且共晶温度以上的温度，以从所述熔融金属合金中沉淀硅，控制坩埚内的温度，以在坩埚内保持在共晶温度以上的最小温度，以及从所述熔融金属合金中分离经沉淀的硅。
在实施例2中，实施例2的方法任选地配置成使得控制坩埚内的温度进一步包括控制坩埚内的热梯度，使得经沉淀的硅集中在坩埚的底部，且剩余的熔融金属合金集中在坩埚的上部部分。
在实施例3中，实施例1-2中的任一个或任意组合的方法任选地配置成使得在坩埚中形成熔融金属合金包括在坩埚中形成硅-铝合金。
在实施例4中，实施例1-3中的任一个或任意组合的方法任选地配置成使得在坩埚中形成熔融金属合金包括以约60重量％的硅和22重量％的硅之间，且余量基本上为铝的起始组成来形成硅-铝合金。
在实施例5中，实施例1-4中的任一个或任意组合的方法任选地配置成使得在坩埚中形成熔融金属合金包括以约50重量％的硅和30重量％的硅之间，且余量基本上为铝的起始组成来形成硅铝合金。
在实施例6中，实施例1-5中的任一个或任意组合的方法任选地配置成使得冷却包括将坩埚内的温度保持在约577℃-1100℃之间的范围内。
在实施例7中，实施例1-6中的任一个或任意组合的方法任选地配置成使得冷却包括将坩埚内的温度保持在约720℃-1100℃之间的范围内。
在实施例8中，实施例1-7中的任一个或任意组合的方法任选地配置成使得冷却包括将坩埚内的温度维持在约650℃-960℃之间的范围内。
在实施例9中，实施例1-8中的任一个或任意组合的方法任选地配置成使得控制坩埚内的温度包括覆盖坩埚的顶部。
在实施例10中，一种方法包括在坩埚中形成熔融金属合金，其中所述合金与硅形成二元共晶***，将所述熔融金属合金冷却至液线温度以下且共晶温度以上的温度，以从所述熔融金属合金中沉淀硅，主动加热坩埚以在坩埚内保持在共晶温度以上的最小温度，以及从所述熔融金属合金中分离经沉淀的硅。
在实施例11中，实施例10的方法任选地配置成使得在坩埚中形成熔融金属合金包括在坩埚中形成硅-铝合金。
在实施例12中，实施例10-11中的任一个或任意组合的方法任选地配置成使得主动加热坩埚包括加热坩埚的顶部表面。
在实施例13中，实施例10-12中的任一个或任意组合的方法任选地配置成使得主动加热坩埚包括加热坩埚的侧面。
在实施例14中，实施例10-13中的任一个或任意组合的方法任选地配置成使得主动加热坩埚包括加热坩埚的顶部表面。
在实施例15中，一种硅纯化***包括坩埚、加热***和加热***控制器，所述坩埚包括多个坩埚内衬层，所述加热***与所述坩埚相邻设置，以控制坩埚的至少一部分内的温度，所述加热***控制器构造成在操作时将坩埚内的最小温度保持在二元硅合金共晶温度以上。
在实施例16中，实施例15的***任选地配置成使得所述加热***包括顶部加热器。
在实施例17中，实施例15-16中的任一个或任意组合的***任选地配置成使得所述顶部加热器包括金属壳内的耐火层。
在实施例18中，实施例15-17中的任一个或任意组合的***任选地配置成使得所述加热***包括侧面加热器。
在实施例19中，实施例15-18中的任一个或任意组合的***任选地配置成使得所述加热***包括顶部加热器。
在实施例20中，实施例15-19中的任一个或任意组合的***任选地配置成使得所述多个坩埚内衬层包括具有耐火内衬的金属壳，所述金属壳具有SiC底层。
在实施例21中，实施例15-20中的任一个或任意组合的***任选地配置成使得所述加热***包括顶盖。
在实施例22中，实施例15-21中的任一个或任意组合的***任选地配置成使得所述加热***控制器构造成在约720℃-1100℃之间的范围内操作。
在实施例23中，实施例15-22中的任一个或任意组合的***任选地配置成进一步包括收集***，以从熔融的二元硅合金内取出经沉淀的硅。
本发明的模具、模具***和相关方法的这些和其他实施例和特征将在如下具体实施方式中部分地阐明。此概述旨在提供本发明的主题的非限制性的实施例——其不旨在提供排他的或穷举的解释。包括如下具体实施方式以提供关于本发明的模具、模具***和方法的进一步的信息。
附图说明
在附图中，在多个示图中相似的数字可以用于描述相似的元件。具有不同字母后缀的相似的数字可以用于表示相似元件的不同示图。附图以举例的方式而非限制的方式一般地说明在本文中讨论的各种实施方案。
图1显示根据本发明的至少一个实施方案的二元相图。
图2显示根据本发明的至少一个实施方案的模具的横截面。
图3显示根据本发明的至少一个实施方案的模具的横截面。
图4显示根据本发明的至少一个实施方案的***的横截面。
图5A-图5D显示使用根据本发明的至少一个实施方案的模具的硅的一系列的模拟冷却属性(profile)。
图6A-图6E显示使用根据本发明的至少一个实施方案的模具的硅的另一系列的模拟冷却属性。
图7显示根据本发明的至少一个实施方案的一个示例方法的流程图。
具体实施方式
在如下详细描述中，参考所附附图。附图形成说明书的一部分，并以说明而非限制的方式提供。附图实施方案被充分详细描述以使得本领域技术人员能够实施本发明的主题。在不背离本专利文件的范围的情况下，可以利用其它实施方案，并可以进行机械、结构或材料的改变。
现在将详细参照所公开的主题的某些实施例，所述实施例中的一些在所附附图中进行说明。尽管所公开的主题将主要结合所附附图进行描述，但应了解这些描述不旨在将所公开的主题局限于那些附图。相反，所公开的主题旨在涵盖可包括于由权利要求书限定的目前公开的主题的范围内的替代形式、改变和等同形式。
本说明书中提及的“一个实施方案”、“实施方案”、“示例实施方案”等表示所描述的实施方案可以包括特定的特征、结构或特性，但每个实施方案可以不必包括所述特定特征、结构或特性。而且，这种短语不必指相同的实施方案。此外，当特定特征、结构或特性结合实施方案描述时，无论是否明确描述，均认为影响与其他实施方案相关的这种特征、结构或特性在本领域技术人员的知识范围内。
在本文件中，除非另外指出，术语“一”或“一个”用于包括一个或多于一个，术语“或”用于意指非排他性的“或”。另外，应了解本文所用的不另外限定的措辞和术语仅为了描述的目的，而不是为了限制的目的。
本发明主题涉及使用部分凝固技术纯化硅的模具、模具***和相关方法。由部分凝固产生的经纯化的硅可以用于太阳能电池中。已经发现通过控制模具内的温度和温度梯度，可以实现高度受控的部分凝固。尽管硅的纯化最详细地描述在如下实施例中，所描述的***和方法还可以用于其他材料(如蓝宝石)的部分凝固和纯化。
在一个实施例中，使用包含杂质的硅原料形成熔融硅合金。在纯化过程中硅从熔融硅合金中沉淀(例如部分凝固)。在一个实施例中，熔融硅合金为二元合金，尽管本发明不如此限制。在一个实施例中，来自硅原料的杂质留在一定量的剩余的熔融合金中，而经沉淀的硅基本上是纯的。在一个实施例中，熔融硅合金为如下所述的二元硅-铝合金。
图1显示了硅和铝的二元相图。X轴表示合金中硅的量，以重量百分比(重量％)的单位表示。在相图上的点102处，表示具有零重量％的硅的100％的铝材料。在点104处，表示具有零重量％的铝的100％的硅材料。实线106在铝-硅的577℃的共晶温度处显示，共晶点108在共晶温度和约12.6重量％的硅的组成处显示。液相线110显示为从纯硅的约1414℃的温度向下前进至共晶点处的577℃。
组成范围112也显示在图1中，其为从约60重量％的硅至约22重量％的硅。在一个实施例中，组成范围112为从约42重量％的硅至约22重量％的硅。在一个实施例中，对于所选组成，初始组成在高于22重量％的硅重量％开始，并从液相线110以上的温度前进。随着在坩埚中的冷却的进行，温度穿过液相线110，结晶硅薄片开始在熔体中形成，剩余液体的组成沿着液相线向下前进，如箭头126所示。例如，在被冷却时，具有60重量％的硅浓度的合金的初始浓度将沿着液相线110前进，如箭头126所示。在温度124下，一定量的硅薄片将部分地沉淀出熔融合金，以使得剩余液体浓度达到50重量％的硅，如点122所示。
可能已经存在于硅原料中的杂质可以基本上或完全地留在液体部分中，而经沉淀的硅薄片为基本上纯的硅。硅薄片可以从剩余的熔体中收集和分离。以此方式，硅原料中的杂质可以被去除，以产生基本上纯的硅。经收集的硅薄片可以进一步处理以去除任何剩余的杂质，或者可以使它们熔化并再成型，以制造电子设备，例如光伏设备。
在一个实施例中，进一步处理以去除任何剩余的杂质可以包括重复进行上述的部分凝固技术。在一个实施例中，进一步处理以去除任何剩余的杂质可以包括清洗硅薄片以去除任何熔融合金残余物。清洗的一个例子可以包括酸洗操作。在一个实施例中，除了上述的部分凝固技术以外，可以使用其他处理技术，例如可以在所述的部分凝固技术之前或之后使用定向凝固。在一个实施例中，在多个处理操作之后，使硅熔化并再成型，以制造电子设备，例如光伏设备。
图2显示具有侧面202和底部204的坩埚200。显示了多个硅薄片206，以及剩余的液体部分208。虚线210显示为表示与坩埚200的侧面202相邻形成的硅薄片的区域212，以及在坩埚200的中间部分中的硅薄片的区域214。
如果允许液体部分冷却至共晶温度以下，则形成显示出层状微结构的固相。层状微结构是不利的，因为其含有在构造中夹在一起的硅和铝的多个层，在所述构造中难以从铝分离硅。有利的是增加沉淀出熔体的硅薄片的部分，而不将熔体冷却至共晶温度以下。
在一个实施例中，在图2中所示的冷却阶段，硅薄片206从液体部分208中分离。在一个实施例中，分离包括收集硅薄片206并从液体部分208中取出它们。在一个实施例中，将液体部分208倒掉，硅薄片206留在坩埚中以用于收集。
图3显示根据本发明的一个实施方案的坩埚300。多种不同的材料层显示为包括于金属壳306内。在一个实施例中，多个翅片308联接至金属壳306。在一个实施例中，翅片308提供增加的表面积以用于热传递。在一个实施例中，翅片308提供用于金属壳306的结构支撑和处理表面。
在一个实施例中，材料310包含约2.5瓦(W)/(米(m)x开尔文度(K))＝2.5W/(mK)的热传导性质。在一个实施例中，材料312包含约0.20W/(mK)的热传导性质。在一个实施例中，材料314包含约0.05W/(mK)的热传导性质。在一个实施例中，至少底部部分312包括一种材料，所述材料包含约8W/(mK)的热传导性质。在一个实施例中，底部部分312包括碳化硅(SiC)。
如下文将更详细描述，在一个实施例中，在坩埚300内的熔体优先从底部冷却。在底部部分312中包含SiC的构造适用于优先地从底部冷却。
图4显示根据本发明的一个实施方案的***400。显示了坩埚401。在一个实施例中，坩埚401类似于如图3中所示的坩埚300。***400包括盖402。在一个实施例中，所述盖适用于在冷却的过程中保持坩埚401内的热量。在一个实施例中，盖402包括在金属壳内的绝热层。在一个实施例中，所述盖在冷却操作过程中提供被动绝热。
在一个实施例中，盖402包括一种或多种加热元件，例如电阻加热元件。在所选的实施例中，使用被动绝热或主动加热元件来控制坩埚401的顶部的温度，并同时例如使用具有比***的壁或盖402更高的导热性的材料而优先冷却坩埚401的底部。
在一个实施例中，使用一个或多个侧面加热器404加热坩埚401的壁。在图4中所示的侧面加热器404包括多个用于控制坩埚401的壁中的温度的电阻加热元件406。在一个实施例中，侧面加热器404还包括额外的绝热(如耐火材料)，以保持坩埚401的壁中的温度
***400提供了对坩埚401的多个温度控制。一个控制包括控制所选表面的温度的能力，以防止或减少不希望的共晶相生长。另一个控制包括控制坩埚内的温度梯度的能力。更一致的温度梯度可以提供更高的硅薄片沉淀效率，和更高的产量。如果将坩埚中的熔融合金保持在接近共晶温度的具有严格(tight)热梯度的一致温度下，则将沉淀更多的硅，并将形成更少的不希望的共晶相。
在一个实施例中，分别控制表面(例如顶部表面和壁表面)，以提供最佳的表面温度控制。在一个实施例中，由于诸如如下的因素，因此使坩埚401的底部更快速地冷却：在坩埚401的底部中的更高的导热性材料，以及缺少与坩埚401的底部相邻的任何主动加热元件。如下更详细地讨论更快地冷却坩埚401的底部的所选优点。
图5A-5D显示在没有诸如侧面加热器、顶盖或顶部加热器的元件的情况下，坩埚500内的熔融合金502的模拟冷却。在图5A-5D中模拟的坩埚500不包括具有比坩埚的壁更高的导热性的底部材料。
在图5A中，在坩埚500内的基本上全部的合金材料为熔融硅合金502。在图5B中，在冷却之后，一定量的固体材料501已在坩埚500的顶部表面504处和侧面506上形成，且一定量的熔融合金502剩余在坩埚500的中心内。坩埚的底部508保持基本上熔融。
随着冷却进行，图5C显示在坩埚的顶部504和侧面506处的固体材料501的进展。底部508连同坩埚500的中心保持基本上熔融。在图5D中，坩埚内的固体材料的部分显著增加，且顶部504、侧面506和底部508均形成固体材料501，剩余的熔融部分502位于坩埚的中间。
在此构造中，剩余的熔融部分502被捕获在坩埚内。留在剩余的熔融部分502中的杂质可能难以从坩埚内的固体部分的剩余部分分离。
图6A-6E显示根据本发明的一个或多个实施方案的坩埚600内的熔融合金602的模拟冷却，所述坩埚600包括特征，如侧面加热器、顶盖、顶部加热器和比坩埚600的侧面更具导热性的底部。
在图6A中，在坩埚600内的基本上全部的合金材料为熔融硅合金602。在图6B中，在冷却之后，一定量的固体材料601在底部608处形成，且少量的固体材料601沿着坩埚600的侧面606形成。在坩埚的底部608中的更具传导性的层(如碳化硅)促进在底部608优先冷却。坩埚600的顶部604和中心保持基本上熔融。
随着冷却进行，图6C显示在底部608处的固体材料601的进展，以及其在侧面606处的最小进展，和在坩埚600的顶部604处基本上没有进展。在图6D中，在坩埚内的固体材料601主要从底部608向上朝向顶部604显著增加，并从侧面606增加一定程度。顶部604保持基本上熔融材料602。
在图6E中，更大部分的熔融材料602已经凝固成固体材料601，留下靠近坩埚600的顶部604的剩余的熔融部分602。在一个实施例中，固体材料601主要由硅组成，所述硅在硅合金的共晶温度以上的温度下已从熔融材料602沉淀出来。利用诸如被动绝热和/或在表面(如坩埚的顶部604和侧面606)上的主动加热器的特征，坩埚内的温度得以严格控制。将表面温度严格控制在共晶温度以上确保了极少或没有共晶相在坩埚的侧面606、底部608或者顶部604沉淀。温度梯度的额外的严格控制提供了来自熔融材料602的经沉淀的硅的改进的产量，而不会引起不希望的共晶相材料。
另外，在熔融材料602靠近坩埚的顶部604的情况下，可以更容易地分离熔融材料602和在熔融材料602内的任何溶解的杂质。在一个实施例中，可以将熔融材料602倒出坩埚600。在一个实施例中，可以使用收集***(例如筛子，或开槽勺，或平铲等)将固体材料601取出坩埚600。在一个实施例中，可以使用倒出熔融材料602和取出经纯化的固体材料601的组合。如以上实施例中所讨论，杂质将留在熔融材料602的溶液中，而经沉淀的硅固体材料601基本上是纯的。
图7显示由如上所选的实施例描述的方法的流程图。在操作702中，熔融金属合金在坩埚中形成，以与硅形成二元共晶合金。如上所讨论，一种合金包括铝-硅合金。在操作704中，将熔融金属合金的至少一部分冷却至液线温度以下且共晶温度以上的温度，以从熔融金属合金中沉淀硅。在操作706中，在坩埚内控制温度，在坩埚内保持共晶温度以上的最小温度，在操作708中，经沉淀的硅从熔融金属合金分离。
尽管已经描述了本发明主题的多个实施方案，但如上实施方案并不旨在是穷举的。本领域技术人员将理解构造用以使用定向凝固技术，并同时在整个模具中保持固-液界面的一致进展来实现硅纯化的任何设置可以替换所示的具体的实施方案。通过研究如上描述，如上实施方案的组合以及其它实施方案将对本领域技术人员来说是显而易见的。本申请旨在涵盖本发明主题的任何调整或变化。应理解如上描述旨在是说明性的而非限制性的。

Claims (20)

1.一种用于纯化硅的方法，其包括：
在坩埚中形成熔融金属合金，其中所述合金与硅形成二元共晶***；
将所述熔融金属合金的至少一部分冷却至液线温度以下且共晶温度以上的温度，以从所述熔融金属合金中沉淀硅；
控制坩埚内的温度，以在坩埚内保持在共晶温度以上的最小温度；
优先从底表面冷却坩埚以从所述熔融金属合金内部分凝固经沉淀的硅薄片，所述底表面包括具有比坩埚的壁更高的导热性的导热材料；以及
从所述熔融金属合金中分离经沉淀的硅薄片。
2.根据权利要求1所述的用于纯化硅的方法，其中在坩埚中形成熔融金属合金包括在坩埚中形成硅-铝合金。
3.根据权利要求2所述的用于纯化硅的方法，其中在坩埚中形成熔融金属合金包括以60重量％的硅和22重量％的硅之间，且余量基本上为铝的起始组成来形成硅-铝合金。
4.根据权利要求2所述的用于纯化硅的方法，其中在坩埚中形成熔融金属合金包括以50重量％的硅和30重量％的硅之间，且余量基本上为铝的起始组成来形成硅铝合金。
5.根据权利要求2所述的用于纯化硅的方法，其中冷却包括将坩埚内的温度保持在577℃-1100℃之间的范围内。
6.根据权利要求2所述的用于纯化硅的方法，其中冷却包括将坩埚内的温度保持在720℃-1100℃之间的范围内。
7.根据权利要求2所述的用于纯化硅的方法，其中冷却包括将坩埚内的温度保持在650℃-960℃之间的范围内。
8.根据权利要求1所述的用于纯化硅的方法，其中控制坩埚内的温度包括覆盖所述坩埚的顶部。
9.一种用于纯化硅的方法，其包括：
在坩埚中形成熔融金属合金，其中所述合金与硅形成二元共晶***；
将所述熔融金属合金冷却至液线温度以下且共晶温度以上的温度，以从所述熔融金属合金中沉淀硅；
主动加热坩埚，以在坩埚内保持在共晶温度以上的最小温度；
优先从底表面冷却坩埚以从所述熔融金属合金内部分凝固经沉淀的硅薄片，所述底表面包括具有比坩埚的壁更高的导热性的导热材料；以及
从所述熔融金属合金中分离经沉淀的硅薄片。
10.根据权利要求9所述的用于纯化硅的方法，其中在坩埚中形成熔融金属合金包括在坩埚中形成硅-铝合金。
11.根据权利要求9所述的用于纯化硅的方法，其中主动加热坩埚包括加热所述坩埚的顶部表面。
12.根据权利要求9所述的用于纯化硅的方法，其中主动加热坩埚包括加热所述坩埚的侧面。
13.根据权利要求12所述的用于纯化硅的方法，其中主动加热坩埚包括加热所述坩埚的顶部表面。
14.一种硅纯化***，其包括：
坩埚，所述坩埚包括多个坩埚内衬层，其中所述多个坩埚内衬层包括具有耐火内衬的金属壳，所述金属壳具有SiC底层，所述SiC底层具有比坩埚的壁更高的导热性，使得坩埚优先从底部冷却；
加热***，所述加热***与所述坩埚相邻设置，以控制所述坩埚的至少一部分内的温度；
加热***控制器，所述加热***控制器构造成在操作时将坩埚内的最小温度保持在二元硅合金共晶温度以上；以及
收集***，以从熔融的二元硅合金内取出经沉淀的硅薄片。
15.根据权利要求14所述的硅纯化***，其中所述加热***包括顶部加热器。
16.根据权利要求15所述的硅纯化***，其中所述顶部加热器包括金属壳内的耐火层。
17.根据权利要求14所述的硅纯化***，其中所述加热***包括侧面加热器。
18.根据权利要求16所述的硅纯化***，其中所述加热***包括顶部加热器。
19.根据权利要求14所述的硅纯化***，其中所述加热***包括顶盖。
20.根据权利要求14所述的硅纯化***，其中所述加热***控制器构造成在720℃-1100℃之间的范围内操作。
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