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一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

海藻酸钙水凝胶过滤膜具有良好的抗污染性能,但是作为一种均质的自支撑膜其通量较低,膜强度小,且易被细菌降解。本发明提供了一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法。首先用3‑氨基丙基三乙氧基硅烷处理二氧化硅中空微球,使其表面引入氨基,然后将含氨基的二氧化硅中空微球浸泡到硝酸银溶液中结合银离子,最后将结合银离子的氨基改性二氧化硅中空微球分散在海藻酸钠的水溶液中,经过钙离子交联得到二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜。中空微球表面的氨基与海藻酸盐上的羧基产生相互作用提高了海藻酸钙水凝胶的强度,中空微球的孔壁可允许水通过从而大大提高了膜通量。本发明在蛋白质纯化、染料脱盐领域有广阔应用前景。

Description

一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法,属于功能材料和膜分离领域。
本发明涉及水凝胶、过滤膜、中空微球、抗菌等技术领域。具体涉及一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法。
背景技术
传统膜过滤材料由于其本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质和颗粒等在膜表面或膜内不可逆沉积,由此造成的膜污染,导致膜通量不断下降,以至膜分离过程不能正常进行。减轻膜污染的一个有效方法是改善膜的表面性质,如膜表面的荷电化或疏水性膜的亲水化等。共混改性是一种在现有的膜材料基础上取长补短的改善膜性能的简便方法。通过与亲水性高分子共混,将亲水组分引入铸膜液体系中,从而使膜性能得到改善。共混制的膜不仅可以维持原有的截留率不变,而且纯水通量、抗污染性和耐菌性都可以大幅提升。表面涂覆改性是通过在膜表面涂覆上一层含有功能基团的水溶性高分子或表面活性剂。表面接枝改性是另一大类能有效改善聚合物膜表面性质的方法。但是共混改性工艺复杂,表面涂覆容易脱落,表面接枝改性难以得到均匀的改性膜,更重要的是这些方法不能从根本上解决膜的亲水性问题,也就不能从根本上解决膜的污染。【J Membr Sci,2002,19(5):103-114】
高分子凝胶是由高分子三维网络与溶剂组成的多元体系,水凝胶因其含有80%以上的水而具有良好的亲水性。海藻酸钠是一种可从海带或褐藻中提取的天然高分子物质,不仅来源广泛,而且价格低廉。海藻酸钠与钙离子可通过离子交联形成水凝胶。在我们之前的研究中制备了一系列的海藻酸钙基水凝胶过滤膜【发明专利ZL201310424398.7,ZL201310424399.1,ZL201310424397.2】,这些海藻酸钙基过滤膜抗染料污染能力很强,但存在力学性能差、通量低的缺点。
传统高分子过滤膜制备时先把聚合物溶于有机溶剂,然后在水相凝固浴中发生相转变成膜,常形成表面为致密层,内部含有大量指状孔的膜结构。制备过程中要极力避免在铸膜液中引入气泡,因为分布于膜表面致密层中的气泡会导致膜泄漏。而海藻酸钙基水凝胶过滤膜没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层,是一种均质膜。
海藻酸钙水凝胶过滤膜具有良好的抗污染性能,但是作为一种均质的自支撑膜其通量较低,膜强度小,且易被细菌降解。本发明提供了一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法。首先用3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理二氧化硅中空微球,使其表面引入氨基,然后将含氨基的二氧化硅中空微球浸泡到硝酸银溶液中结合银离子,最后将结合银离子的氨基改性二氧化硅中空微球分散在海藻酸钠的水溶液中,经过钙离子交联得到二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜。中空微球表面的氨基与海藻酸盐上的羧基产生相互作用提高了海藻酸钙水凝胶的强度,中空微球的孔壁可允许水通过从而大大提高了膜通量。本发明在蛋白质纯化、染料脱盐领域有广阔应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是传统高分子膜抗污染性能差、海藻酸钙水凝胶过滤膜通量低、强度差、海藻酸钙水凝胶不耐细菌等问题。
本发明解决所述传统高分子膜抗污染性能差、海藻酸钙水凝胶过滤膜通量低、强度差、海藻酸钙水凝胶不耐细菌等问题的技术方案是提供一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法。
本发明提供了一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法,其特征是包括以下步骤:
a)配制质量百分比浓度0.01%-5%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷水溶液,将经过活化处理的二氧化硅中空微球浸泡在硅烷水溶液中0.5-24h,得到表面含氨基的二氧化硅中空微球;
b)将步骤a)制备的表面含氨基的二氧化硅中空微球浸泡在质量百分比浓度为0.1%-5%的硝酸银水溶液中0.1-24h,利用二氧化硅中空微球表面的氨基结合银离子,得到负载银离子的二氧化硅中空微球;
c)称量去离子水质量百分比0.3%-5%的海藻酸钠,在搅拌下溶解得到海藻酸钠水溶液,通过搅拌加超声分散的方式将步骤b)得到的负载银离子的二氧化硅中空微球均匀分散在海藻酸钠水溶液中,作为铸膜液;
d)配制钙离子质量百分比为0.5%-10%的可溶性钙盐水溶液,作为离子交联剂;
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为100-1000μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的可溶性钙盐水溶液中浸泡10-240min,得到二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜;二氧化硅中空微球表面负载的银离子使水凝胶过滤膜具有良好的抗菌性能,抑菌率达到80%-100%;二氧化硅中空微球表面的氨基与海藻酸盐上的羧基相互作用提高了水凝胶的强度;二氧化硅中空微球的孔壁允许水通过,可使水凝胶过滤膜的通量提高10%-100%。
本发明所述的可溶性钙盐为氯化钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、葡萄糖酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。本发明所述的二氧化硅中空微球直径为18-22微米,壁厚度为0.8-1.2微米,二氧化硅中空微球的孔壁可透过空气、水和无机盐的水溶液。
本发明制备方法简单,成本低,无有机溶剂废液产生,该膜对体型染料的截留率高,而对无机盐截留率低于5%,在蛋白质、染料脱盐纯化领域有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例,但本发明不受实施例的限制。
实施例1.
a)配制质量百分比浓度0.01%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷水溶液,将经过活化处理的二氧化硅中空微球浸泡在硅烷水溶液中0.5h,得到表面含氨基的二氧化硅中空微球;
b)将步骤a)制备的表面含氨基的二氧化硅中空微球浸泡在质量百分比浓度为0.1%的硝酸银水溶液中24h,利用二氧化硅中空微球表面的氨基结合银离子,得到负载银离子的二氧化硅中空微球;
c)称量去离子水质量百分比0.3%的海藻酸钠,在搅拌下溶解得到海藻酸钠水溶液,通过搅拌加超声分散的方式将步骤b)得到的负载银离子的二氧化硅中空微球均匀分散在海藻酸钠水溶液中,作为铸膜液;
d)配制钙离子质量百分比为10%的氯化钙水溶液,作为离子交联剂;
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为100μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的氯化钙水溶液中浸泡10min,得到二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜;二氧化硅中空微球表面负载的银离子使水凝胶过滤膜具有良好的抗菌性能,抑菌率达到80;二氧化硅中空微球表面的氨基与海藻酸盐上的羧基产生相互作用提高了水凝胶的强度;二氧化硅中空微球的孔壁允许水通过,可使水凝胶过滤膜的通量提高10%。
实施例2.
a)配制质量百分比浓度5%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷水溶液,将经过活化处理的二氧化硅中空微球浸泡在硅烷水溶液中0.5h,得到表面含氨基的二氧化硅中空微球;
b)将步骤a)制备的表面含氨基的二氧化硅中空微球浸泡在质量百分比浓度为5%的硝酸银水溶液中0.1h,利用二氧化硅中空微球表面的氨基结合银离子,得到负载银离子的二氧化硅中空微球;
c)称量去离子水质量百分比5%的海藻酸钠,在搅拌下溶解得到海藻酸钠水溶液,通过搅拌加超声分散的方式将步骤b)得到的负载银离子的二氧化硅中空微球均匀分散在海藻酸钠水溶液中,作为铸膜液;
d)配制钙离子质量百分比为10%的磷酸二氢钙水溶液,作为离子交联剂;
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为1000μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的磷酸二氢钙水溶液中浸泡240min,得到二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜;二氧化硅中空微球表面负载的银离子使水凝胶过滤膜具有良好的抗菌性能,抑菌率达到100%;二氧化硅中空微球表面的氨基与海藻酸盐上的羧基产生相互作用提高了水凝胶的强度;二氧化硅中空微球的孔壁允许水通过,可使水凝胶过滤膜的通量提高100%。
实施例3.
a)配制质量百分比浓度1%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷水溶液,将经过活化处理的二氧化硅中空微球浸泡在硅烷水溶液中8h,得到表面含氨基的二氧化硅中空微球;
b)将步骤a)制备的表面含氨基的二氧化硅中空微球浸泡在质量百分比浓度为1%的硝酸银水溶液中8h,利用二氧化硅中空微球表面的氨基结合银离子,得到负载银离子的二氧化硅中空微球;
c)称量去离子水质量百分比3%的海藻酸钠,在搅拌下溶解得到海藻酸钠水溶液,通过搅拌加超声分散的方式将步骤b)得到的负载银离子的二氧化硅中空微球均匀分散在海藻酸钠水溶液中,作为铸膜液;
d)配制钙离子质量百分比为5%的硝酸钙水溶液,作为离子交联剂;
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为600μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的硝酸钙水溶液中浸泡60min,得到二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜;二氧化硅中空微球表面负载的银离子使水凝胶过滤膜具有良好的抗菌性能,抑菌率达到90%;二氧化硅中空微球表面的氨基与海藻酸盐上的羧基产生相互作用提高了水凝胶的强度;二氧化硅中空微球的孔壁允许水通过,可使水凝胶过滤膜的通量提高50%。
实施例4.
a)配制质量百分比浓度2%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷水溶液,将经过活化处理的二氧化硅中空微球浸泡在硅烷水溶液中2h,得到表面含氨基的二氧化硅中空微球;
b)将步骤a)制备的表面含氨基的二氧化硅中空微球浸泡在质量百分比浓度为2%的硝酸银水溶液中2h,利用二氧化硅中空微球表面的氨基结合银离子,得到负载银离子的二氧化硅中空微球;
c)称量去离子水质量百分比2%的海藻酸钠,在搅拌下溶解得到海藻酸钠水溶液,通过搅拌加超声分散的方式将步骤b)得到的负载银离子的二氧化硅中空微球均匀分散在海藻酸钠水溶液中,作为铸膜液;
d)配制钙离子质量百分比为2%的葡萄糖酸钙水溶液,作为离子交联剂;
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为200μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的葡萄糖酸钙水溶液中浸泡120min,得到二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜;二氧化硅中空微球表面负载的银离子使水凝胶过滤膜具有良好的抗菌性能,抑菌率达到99%;二氧化硅中空微球表面的氨基与海藻酸盐上的羧基产生相互作用提高了水凝胶的强度;二氧化硅中空微球的孔壁允许水通过,可使水凝胶过滤膜的通量提高25%。

Claims (3)

1.一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法,其特征是包括以下步骤:
a)配制质量百分比浓度0.01%-5%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷水溶液,将经过活化处理的二氧化硅中空微球浸泡在硅烷水溶液中0.5-24h,得到表面含氨基的二氧化硅中空微球;
b)将步骤a)制备的表面含氨基的二氧化硅中空微球浸泡在质量百分比浓度为0.1%-5%的硝酸银水溶液中0.1-24h,利用二氧化硅中空微球表面的氨基结合银离子,得到负载银离子的二氧化硅中空微球;
c)称量去离子水质量百分比0.3%-5%的海藻酸钠,在搅拌下溶解得到海藻酸钠水溶液,通过搅拌加超声分散的方式将步骤b)得到的负载银离子的二氧化硅中空微球均匀分散在海藻酸钠水溶液中,作为铸膜液;
d)配制钙离子质量百分比为0.5%-10%的可溶性钙盐水溶液,作为离子交联剂;
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为100-1000μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的可溶性钙盐水溶液中浸泡10-240min,得到二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜;二氧化硅中空微球表面负载的银离子使水凝胶过滤膜具有良好的抗菌性能,抑菌率达到80%-100%;二氧化硅中空微球表面的氨基与海藻酸盐上的羧基相互作用提高了水凝胶的强度;二氧化硅中空微球的孔壁允许水通过,可使水凝胶过滤膜的通量提高10%-100%。
2.如权利要求1所述一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法,其特征是所述的二氧化硅中空微球直径为18-22微米,壁厚度为0.8-1.2微米,二氧化硅中空微球的孔壁可透过空气、水和无机盐的水溶液。
3.如权利要求1所述一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法,其特征是所述的可溶性钙盐为氯化钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、葡萄糖酸钙中的任意一种或两种以上混合物。
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