CN110050099A - 纸浆、浆料、片材、积层体及纸浆之制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明之目的在于将磷酸化纤维素纤维之制造步骤中之漂白过程优化。本发明系关于一种纸浆,系含有具有0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基之取代基的纤维素纤维的纸浆,纸浆做成片材、并重叠了4片者之ISO白色度为82%以上。另外,将本发明之纸浆做成片材、并重叠了4片者之L*a*b*表色系中之b*值为5.5以下。
Description
技术领域
本发明系关于纸浆、浆料、片材、积层体及纸浆之制造方法。具体而言,本发明系关于白色度高之纸浆、做成片材时之黄色度低的浆料、黄色度低之片材、具有其之积层体及该纸浆之制造方法。
背景技术
已知,纤维素纤维系广泛利用于衣料或吸收性物品、纸制品等。作为纤维素纤维,除了纤维径10μm以上且50μm以下之纤维素纤维之外,亦已知有纤维径1μm以下的微细纤维状纤维素。
纤维素纤维系通过对木材或非木材进行蒸解处理而获得。而且,于蒸解处理步骤后,有设置漂白步骤之情形,通过经过漂白步骤可获得白色度高之纤维素纤维。另外,通过设置漂白步骤,亦可由印刷旧纸获得脱墨纸浆(再生纤维素纤维)。
专利文献1中揭示有包含对印刷旧纸进行漂白之步骤的脱墨纸浆之制造方法。于此,研究了使用过氧化氢、硫氢化物、二氧化硫脲、硫代硫酸钠等作为用于再生印刷旧纸的漂白药品,通过适当调整漂白条件而获得白色度高之脱墨纸浆。另外,专利文献2揭示有经由使用了二氧化氯与漂白助剂之漂白步骤而获得纤维素纸浆的制造方法。
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2016-125153号公报
[专利文献2]日本专利特开2009-108430号公报
发明内容
(发明所欲解决之问题)
然而,已有研究通过对纤维素纤维导入磷酸基等离子性取代基,以控制纤维素纤维之物理性质。另外,亦研究了使用具有磷酸基等离子性取代基之纤维素纤维而获得微细纤维状纤维素。然而,于具有磷酸基之纤维素纤维中,有其白色度不足的情形,而要求改善。
本发明系为了解决上述问题,目的在于将具有磷酸基之纤维素纤维之制造步骤中的漂白过程优化,提供含有白色度高之纤维素纤维的纸浆。本发明之目的在于进一步提供可实现黄色度低之片材的浆料、黄色度低之片材、及具有其之积层体。
(解决问题之技术手段)
本申请的发明人发现,通过将磷酸化纤维素纤维之制造步骤中之漂白过程优化,即使是含有磷酸基导入量多之纤维素纤维的纸浆仍可提高其白色度。
具体而言,本发明系具有以下构成。
[1]一种纸浆,系含有具0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基之取代基的纤维素纤维者,依条件A将纸浆做成片材,除了将JIS P 8148记载之试验片设为将依条件A所得片材重叠4片者以外,其余依照JIS P 8148进行测定,所测得之该片材之ISO白色度为82%以上;
(条件A)
于纸浆添加离子交换水,调制含有磷酸化纤维素纤维之纸浆之浓度为0.3质量%的悬浊液,由该悬浊液形成绝对干燥(bone dry)基重为200g/m2的湿片材;由滤纸剥取湿片材并载放于不锈钢托盘,于23℃、相对湿度50%之条件下使其干燥3日;将干燥完成之片材之两面由纸及金属板夹持,依7.7MPa之加重压压制1分钟,得到纸浆片材。
[2]如[1]之纸浆,其中,依条件A将纸浆做成片材,重叠4片者之L*a*b*表色系中之b*值为5.5以下。
[3]如[1]或[2]之纸浆,其中,依下述条件a进行微细化处理及离心处理时,由下式b算出之上清液产率为50%以上;
(条件a)
将纸浆用离子交换水稀释为0.5质量%之浓度而获得浆料,使用M TECHNIQUE公司制之CLEARMIX 2.2S依转速21500rpm进行微细化处理30分钟;其后,将所得浆料用离子交换水稀释成固体成分浓度0.1质量%之浓度,依12000G进行离心处理10分钟;
(式b)
上清液产率(%)=离心处理后所得上清液中所含固体成分浓度(质量%)/离心处理前之浆料中所含固体成分浓度(质量%)×100。
[4]一种浆料,系含有具有0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基之取代基,纤维宽1000nm以下之磷酸化微细纤维状纤维素者,使用浆料依下述条件c形成片材时,由下式d所算出之膜厚30μm换算之片材的黄色度(YI30)为0.57以下;
(条件c)
将浆料之磷酸化微细纤维状纤维素之浓度调整为0.5质量%,将该浆料通过以孔径650nm之PVDF膜过滤器为滤材的抽滤进行脱水至磷酸化微细纤维状纤维素之固体成分成为4质量%以上;其后,于23℃、相对湿度50%之湿度控制室进行张紧干燥2日而获得绝对干燥基重为40g/m2之片材;
(式d)
膜厚30μm换算之片材之黄色度(YI30)=片材之黄色度(YI)×(30(μm))/(片材膜厚(μm))
上式中,片材之黄色度(YI)系根据JIS K 7373测定之片材之黄色度。
[5]一种片材,系含有具有0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基之取代基,且纤维宽为1000nm以下之磷酸化微细纤维状纤维素;
由下式d所算出之YI30为0.57以下;
(式d)
膜厚30μm换算之片材之黄色度(YI30)=片材之黄色度(YI)×(30(μm))/(片材膜厚(μm))
上式中,片材之黄色度(YI)系根据JIS K 7373测定之片材之黄色度。
[6]一种积层体,系具有[5]之片材、与配置于上述片材之至少一面侧的树脂层。
[7]一种纸浆之制造方法,系包括:将含有具有0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基之取代基之纤维素纤维的纸浆进行漂白的步骤。
[8]如[7]之纸浆之制造方法,其中,漂白步骤前之纤维素纤维之磷酸基量、与漂白步骤后之纤维素纤维之磷酸基量的差为0.2mmol/g以下。
[9]如[7]或[8]之纸浆之制造方法,其中,将含有漂白步骤前之纤维素纤维之纸浆用下述条件e进行微细化处理所得的微细纤维状纤维素之粘度平均聚合度,与将含有漂白步骤后之纤维素纤维之纸浆用下述条件e进行微细化处理所得的微细纤维状纤维素之粘度平均聚合度的差为100以下。
(条件e)
将含有纤维素纤维之纸浆用离子交换水稀释为0.5质量%之浓度而获得浆料,使用M TECHNIQUE公司制之CLEARMIX 2.2S依转速21500rpm进行微细化处理30分钟。
[10]如[7]~[9]中任一项之纸浆之制造方法,其中,将含有漂白步骤前之纤维素纤维之纸浆依下述条件e进行微细化处理,将做成含有0.4质量%浓度之微细纤维状纤维素之浆料1时的该浆料1之粘度设为P,将含有漂白步骤后之纤维素纤维之纸浆依下述条件e进行微细化处理,将做成含有0.4质量%浓度之微细纤维状纤维素之浆料2时的该浆料2之粘度设为Q时,P/Q之值为0.5以上且2.0以下;
(条件e)
将含有纤维素纤维之纸浆用离子交换水稀释为0.5质量%之浓度而获得浆料,使用M TECHNIQUE公司制之CLEARMIX 2.2S依转速21500rpm进行微细化处理30分钟。
(对照先前技术之功效)
本发明系成功地使磷酸化纤维素纤维之制造步骤中之漂白过程优化。根据本发明,可获得含有磷酸基导入量较多之纤维素纤维的纸浆,且含有白色度充分高之纤维素纤维的纸浆。根据本发明,进一步提供可实现黄色度低之片材的浆料、黄色度低之片材、及具有其之积层体。
图式简单说明
图1为表示对纤维原料之NaOH滴加量与pH之关系的图表。
实施方式
以下详细说明本发明。以下阐述之构成要件之说明系根据代表性之实施方式或实施例而成,但本发明并不限定于此种实施方式。
(纸浆)
本发明系关于一种纸浆,系含有具有0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基之取代基的纤维素纤维者,依条件A将纸浆做成片材,除了将JIS P 8148记载之试验片设为将依条件A所得片材重叠4片者以外,其余依照JIS P 8148进行测定,所测得之该片材之ISO白色度为82%以上。
(条件A)
于纸浆添加离子交换水,调制含有磷酸化纤维素纤维之纸浆之浓度为0.3质量%的悬浊液,由该悬浊液形成绝对干燥基重为200g/m2的湿片材。由滤纸剥取湿片材并载放于不锈钢托盘,于23℃、相对湿度50%之条件下使其干燥3日;将干燥完成之片材之两面由纸及金属板夹持,依7.7MPa之加重压压制1分钟,得到纸浆片材。
本发明中,可得到含有磷酸基导入量多之纤维素纤维的纸浆,且白色度充分高之纸浆。而且,本发明中,通过进行此种高白色度之纸浆之微细化可得到能发挥所需物理性质之微细纤维状纤维素。
于对纤维素纤维导入磷酸基时之磷酸化步骤中,尚有改善纤维素纤维发生着色的余地。尤其是将多量磷酸基导入至纤维素纤维时,有此着色变强之倾向,而要求改善。于此,为了使磷酸化纤维素纤维之着色减少,可考虑对含有磷酸化纤维素纤维之纸浆进行漂白。然而,在对含有纤维素纤维之纸浆进行漂白时,有纤维素纤维本身发生水解、或其物理性质变化的情形。亦即,通过设置漂白步骤,有对纤维素纤维造成损伤之情形,或者受到损伤之纤维素纤维、或含有纤维素纤维之纸浆的物理性质大幅变化的担忧。例如,在对含有磷酸化纤维素纤维之纸浆进行微细化时,含有微细纤维状纤维素之浆料系表现高透明性与高粘度。然而,在使用了含有经漂白步骤而获得之磷酸化纤维素纤维的纸浆的情况,有磷酸化纤维素纤维因受到损伤而微细化无法良好进行,含有微细纤维状纤维素之浆料之透明性与粘度降低的担忧。亦即,可认为由于对纤维素纤维造成损伤,故有妨碍含磷酸化纤维素纤维之纸浆之微细化的可能性。
通常,含有磷酸化纤维素纤维之纸浆,系通过对导入磷酸基前之原料纸浆进行磷酸化而得。此种原料纸浆,系对阔叶树或针叶树等经碎片化之木质材料或草本系之非木质材料,通过由苛性钠或硫化钠等所构成之蒸解药液进行蒸解后,施行漂白处理而得。作为原料纸浆,通常使用属于着色原因物质之木质素等被去除的纸浆。然而,将如此所得原料纸浆与磷酸化剂混合并进行加热处理等,由此得到含有磷酸化纤维素纤维之纸浆。于磷酸化步骤中,系依效率良好地进行磷酸化为目的而进行加热处理,但根据本申请的发明人之研究发现,由于此加热处理与磷酸化剂之影响,有含有所得磷酸化纤维素纤维之纸浆发生黄变的情形。另外,亦有于蒸解步骤中残存之木质素成为于磷酸化步骤中着色之原因的担忧。
在欲提高纤维素纤维之磷酸基导入量时,亦研究有设置多次之磷酸化步骤的情形,或增长加热时间。因此,于含有磷酸基导入量多之纤维素纤维的纸浆中,有白色度容易降低(恶化)的问题。
另外,在导入了多个磷酸基后之步骤中,一般不进行pH调整步骤以外的化学处理。此系为了保持所导入之磷酸基之量、纤维素纤维之聚合度。因此,若在获得原料纸浆时一旦进行了漂白处理,通常不预计于磷酸化处理步骤后再次设置漂白处理步骤。亦即,过去在设定为制造含有白色度高之磷酸化纤维素纤维之纸浆时,除了寻找极力抑制于磷酸化步骤中之着色的条件以外,并未发现其他有力的手法。
本发明中,系设为在磷酸化处理步骤后反而进行漂白处理。本发明中,发现了即使在磷酸化处理步骤后设置了漂白步骤,仍可将导入之磷酸基量维持为高水平。另外,本发明中,通过于磷酸化处理步骤后设置漂白步骤,可得到含有白色度高之磷酸化纤维素纤维的纸浆。而且,本发明中,发现了即使是含有如此所得之白色度高之磷酸化纤维素纤维的纸浆,其物理性质或特性仍不因漂白步骤而受损。具体而言,即使在磷酸化处理步骤后设置了漂白步骤,仍可良好进行含有磷酸化纤维素纤维之纸浆的微细化,含有通过进行微细化所得之微细纤维状纤维素的浆料可发挥所需物理性质。例如,含有微细纤维状纤维素之浆料系透明性高,可表现高粘度。
本发明中,通过依适当量之漂白剂及漂白条件进行漂白处理,可抑制磷酸化纤维素纤维之磷酸基量与聚合度降低。本发明亦发现,在达到白色度提升之本发明目的之下,根据此种见解而不引起磷酸化纤维素纤维之磷酸基量与聚合度降低的漂白剂之种类、量、处理时之温度。
如以上,本发明发现了制造含有磷酸基导入量高之纤维素纤维、并具高白色度之纤维素纤维的纸浆的方法。另外,本发明之含有高白色度磷酸化纤维素纤维之纸浆,系不妨碍其微细化。因此,本发明之含有高白色度磷酸纤维素纤维之纸浆,系与含有在磷酸化步骤后未经漂白步骤之纤维素纤维的纸浆同样地,微细化后之浆料的透明度高,该浆料表现高粘度。
纤维素纤维所具有之磷酸基或来自磷酸基之取代基(以下亦简称为磷酸基)的含量,若纤维素纤维每1g(质量)为0.5mmol/g以上即可,优选为1.00mmol/g以上、更优选1.10mmol/g以上。另外,磷酸基之含量优选为3.65mmol/g以下、更优选3.5mmol/g以下、再更优选3.0mmol/g以下。另外,本发明中,纤维素纤维所具有之磷酸基之含量,系如后述般与纤维素纤维所具有之磷酸基之强酸性基量相等。本发明中,优选系含有纤维素纤维之纸浆所具有的磷酸基含量亦为上述范围内。
纤维素纤维所具有之磷酸基含量,可通过中和滴定法测定。在用中和滴定法进行测定时,系使磷酸基完全转换为酸形式后,通过机械处理步骤(微细化步骤)进行微细化,对所得之含有微细纤维状纤维素之浆料一边加入氢氧化钠、一边求得pH变化,由此测定导入量。
磷酸基对酸形式之转换,系通过将所得磷酸化纤维素纤维以离子交换水稀释成纤维素纤维浓度成为2质量%,于搅拌下,逐次少量添加充分量之1N盐酸水溶液而进行。磷酸基往酸形式之转换中,优选系在将上述浆料脱水、得到脱水片材后,通过重复再次以离子交换水稀释、并添加1N盐酸水溶液之操作,而将纤维素纤维所含之磷酸基完全转换为酸形式。然后,在磷酸基对酸形式之转换步骤后,优选系重复将所得浆料搅拌而均匀分散后、过滤脱水而得到脱水片材之操作,由此充分洗除剩余盐酸。
于机械处理步骤(微细化步骤)中,对所得脱水片材注入离子交换水,得到纤维素纤维之浓度为0.3质量%之浆料,将此浆料使用解纤处理装置(M TECHNIQUE公司制,CLEARMIX 2.2S),依转速21500旋转/分钟之条件进行处理30分钟。如此,得到含有微细纤维状纤维素之浆料。
于使用碱式滴定中,系对含有微细纤维状纤维素之浆料,一边加入0.1N之氢氧化钠水溶液,一边计算分散液所示之pH值变化。于此中和滴定中,在相对于加入碱(氢氧化钠水溶液)之量描绘了所测定之pH的曲线中,赋予增量(pH相对于碱滴加量之微分值)成为最大的点两个(增量成为最大的点、与第二大的点)。其中,加入碱而成为首先获得之增量之最大点(以下称为第1终点)为止所需的碱量,系与滴定所使用之分散液中之强酸性基量相等,成为其次所得增量之最大点(以下称为第2终点)所需的碱量,系与滴定所使用之分散液中之弱酸性基量相等。将成为第1终点为止所需之碱量(mmol)除以滴定对象之含微细纤维状纤维素之浆料中之固体成分(g),并设为第1解离碱量(mmol/g),将此量作为纤维素纤维所具有之磷酸基之含量。
图1系例示了于中和滴定中,相对于加入碱(氢氧化钠水溶液)之量描绘了所测定之pH的曲线。将第1终点为止之区域称为第1区域,将第2终点为止之区域称为第2区域。于第2区域后有第3区域。亦即,出现3个区域。图1中,于第1区域所必要之碱量系与滴定所使用之浆料中之强酸性基量相等,于第2区域所必要之碱量系与滴定所使用之浆料中之弱酸性基量相等。
将本发明之含有纤维素纤维之纸浆依上述条件A做成片材,除了将JIS P8148记载之试验片设为将依条件A所得片材重叠4片者以外,其余依照JIS P8148进行测定,所测得之该片材之ISO白色度若为82%以上即可,优选为83%以上、更优选84%以上。另外,片材之ISO白色度亦可为100%。作为测定ISO白色度之装置,可使用分光白色度测定计(SUGA试验机股份有限公司制,SC-10WN)。
本发明中,将依以下条件A经片材化之片材重叠4片而测定ISO白色度。
(条件A)
于纸浆添加离子交换水,调制含有磷酸化纤维素纤维之纸浆之浓度为0.3质量%的悬浊液,由该悬浊液形成绝对干燥基重为200g/m2的湿片材。由滤纸剥取湿片材并载放于不锈钢托盘,于23℃、相对湿度50%之条件下使其干燥3日。将干燥完成之片材之两面由纸及金属板夹持,依7.7MPa之加重压压制1分钟,得到纸浆片材。尚且,干燥完成之片材之压制可使用例如迷你压制机(东洋精机制作所股份有限公司制,MP-SNH)进行。
将本发明之含有纤维素纤维之纸浆依上述条件A做成片材,重叠4片者之L*a*b*表色系中之b*值优选为5.5以下、更优选5.0以下、再更优选4.6以下、特别优选4.0以下。b*值测定可依与上述ISO白色度测定相同的方法进行测定。由于本发明之含有纤维素纤维之纸浆系做成片材、并积层4片时之b*值为上述范围内,故抑制黄色表现。由此更加提高片材之白色度。
本发明之含有纤维素纤维之纸浆中,即使是于磷酸化处理步骤后设置漂白处理的情况,仍抑制对纤维素纤维造成损伤的情形。因此,与在磷酸化处理步骤后未经过漂白处理的纤维素纤维同样地,可对纤维素纤维进行微细化。亦即,在将本发明之含有纤维素纤维之纸浆进行了微细化时,微细纤维状纤维素之产率高。具体而言,在依下述条件a进行微细化处理及离心处理时,由下式b算出之上清液产率优选为50%以上。上清液产率更优选为70%以上、再更优选80%以上、另外,更优选90%以上、特别优选95%以上。
(条件a)
将纸浆用离子交换水稀释为0.5质量%之浓度而获得浆料,使用M TECHNIQUE公司制之CLEARMIX 2.2S依转速21500rpm进行微细化处理30分钟;其后,将所得浆料用离子交换水稀释成固体成分浓度0.1质量%之浓度,依12000G进行离心处理10分钟;
(式b)
上清液产率(%)=离心处理后所得上清液中所含固体成分浓度(质量%)/离心处理前之浆料中所含固体成分浓度(质量%)×100。
此外,本说明书中,纤维素纤维之纤维宽并无特别限定。纤维素纤维之纤维宽亦可大于1000nm,亦可为1000nm以下。另外,亦可混合存在纤维宽大于1000nm之纤维素纤维、与纤维宽1000nm以下之纤维素纤维。本说明书中,在纤维素纤维之纤维宽为1000nm以下的情况,将此种纤维素纤维称为微细纤维状纤维素。
于此,纤维素纤维之纤维宽可通过电子显微镜观察依以下方法测定。首先,调制浓度0.05质量%以上且0.1质量%以下之纤维素纤维水系悬浊液,将此悬浊液浇铸至经亲水化处理的碳膜被覆格网上做成TEM观察用样品。此时,亦可对浇铸至玻璃上之表面之SEM像进行观察。配合所构成之纤维之宽依1000倍、5000倍、10000倍或50000倍之任一倍率进行电子显微镜影像之观察。其中,样品、观察条件或倍率系调整为满足下述条件。
(1)于观察影像内之任意处画出一根直线X,对该直线X,交叉20根以上之纤维。
(2)于同一影像内画出与该直线垂直交叉之直线Y,对该直线Y交叉20根以上之纤维。
对满足上述条件之观察影像,以目视读取与直线X、直线Y交错之纤维的宽。如此观察3组以上之至少不重复之表面部分之影像,对各个影像,读取与直线X、直线Y交错之纤维的宽。如此读取至少20根×2×3=120根的纤维宽。
纤维素纤维之平均纤维长并无特别限定,优选为0.1μm以上、更优选1μm以上、再更优选0.1mm以上、另外更优选0.6mm以上。另外,优选为5mm以下、更优选2mm以下。于此,纤维素纤维之平均纤维长可通过例如使用Kajaani Automation公司之Kajaani纤维长测定器(FS-200型),测定长度加重平均纤维长而求得。另外,亦可配合纤维长度使用扫描型显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等进行测定。
在纤维素纤维为微细纤维状纤维素的情况,微细纤维状纤维素优选系具有I型结晶构造。于此,微细纤维状纤维素具有I型结晶构造的情况,可通过石墨经单色化之CuKα之广角X射线衍射照片所得之衍射轮廓中进行鉴定。具体而言,可由在2θ=14°以上且17°以下附近与2θ=22°以上且23°以下附近之2个位置具有典型之波峰而鉴定。
微细纤维状纤维素中所占之I型结晶构造的比例优选为30%以上、更优选50%以上、再更优选70%以上。此时,由表现耐热性与低线热膨胀率的点而言可期待更优越的性能。关于结晶化度,系测定X射线衍射轮廓,由其图案用常规方法求得(Seagal等人,TextileResearch Journal,29卷,第786页,1959年)。
本发明中,纤维素纤维系具有磷酸基(磷酸基或来自磷酸基之取代基)。本说明书中,亦可将此种纤维素纤维称为磷酸化纤维素纤维、磷酸化纤维素、或磷酸化纤维素纤维。
磷酸化纤维素纤维中之磷酸基系相当于由磷酸去除了羟基后之2价官能团。具体而言为由-PO3H2所示之基。来自磷酸基之取代基系包括使磷酸基聚缩合之基、磷酸基之盐、磷酸酯基等之取代基,优选为离子性取代基。
本发明中,磷酸基或来自磷酸基之取代基亦可为下式(1)所示取代基。
[化1]
式(1)中,a、b及n为自然数(其中,a=bxm)。α1、α2、…αn及α’中之至少一者为O-,剩余为R、OR之任一者:亦可各αn及α’全部为O-。在n为2以上、α’为R或OR的情况,各αn中之至少一者为O-且剩余为R或OR。在n为2以上、α’为O-的情况,各αn可全部为R,亦可全部为OR,亦可至少1个为O-且剩余为R或OR。R系分别为氢原子、饱和-直链烃基、饱和-支链烃基、饱和-环烃基、不饱和-直链烃基、不饱和-支链烃基、不饱和-环烃基、芳香族基、及此等之衍生基。
作为饱和-直链烃基,可举例如甲基、乙基、正丙基、或正丁基等,并无特别限定。作为饱和-支链烃基,可举例如异丙基、或叔丁基等,并无特别限定。作为饱和-环烃基,可举例如环戊基、或环己基等,并无特别限定。作为不饱和-直链烃基,可举例如乙烯基、或烯丙基等,并无特别限定。作为不饱和-支链烃基,可举例如异丙烯基或3-丁烯基等,并无特别限定。作为不饱和-环烃基,可举例如环戊烯基、环己烯基等,并无特别限定。作为芳香族基,可举例如苯基、或萘基等,并无特别限定。
另外,作为上述R之衍生物,可举例如对上述各种烃基之主链或侧链,使羧基、羟基、或氨基等官能团中至少1种进行了加成或取代之状态的官能团,但无特别限定。另外,上述构成R之主链的碳原子数并无特别限定,优选为20以下、更优选10以下。构成R之主链的碳原子数若超过20,则含有R之磷含氧酸基之分子变得过大,难以渗透至纤维原料中,而有微细纤维素纤维之产率降低的担忧。
βb+系由有机物或无机物所构成之1价以上的阳离子。作为由有机物所构成之1价以上之阳离子,可举例如脂肪族铵、或芳香族铵;作为由无机物所构成之1价以上之阳离子,可举例如钠、锂、或锂等碱金属之离子,或镁等2价金属之阳离子,或氢离子等,但并无特别限定。此等亦可使用1种或组合使用2种或2种以上。作为由有机物或无机物所构成之1价以上之阳离子,优选系对含β之纤维原料进行加热时不易黄变、或工业上容易利用的钠、或锂之离子,但无特别限定。
(浆料)
本发明亦关于使用上述含纤维素纤维之纸浆所制造的浆料。本发明中,亦将此种浆料称为含有纤维素纤维之浆料。本发明之浆料所含之纤维素纤维优选为微细纤维状纤维素。亦即,本发明之浆料优选系关于含有具有0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基之取代基、纤维宽1000nm以下之磷酸化微细纤维状纤维素的浆料。
使用本发明之浆料依下述条件c形成片材时,由下式d所算出之膜厚30μm换算之片材的黄色度(YI30)为0.57以下。膜厚30μm换算之片材的黄色度(YI30)优选为0.55以下、更优选0.50以下、再更优选0.45以下。
(条件c)
将浆料之磷酸化微细纤维状纤维素之浓度调整为0.5质量%,将该浆料通过以孔径650nm之PVDF膜过滤器为滤材的抽滤进行脱水至磷酸化微细纤维状纤维素之固体成分成为4质量%以上。其后,于23℃、相对湿度50%之湿度控制室进行张紧干燥2日而获得绝对干燥基重为40g/m2之片材。
(式d)
膜厚30μm换算之片材之黄色度(YI30)=片材之黄色度(YI)×(30(μm))/(片材膜厚(μm))
上式中,片材之黄色度(YI)系根据JIS K 7373测定之片材之黄色度。片材的黄色度(YI)系依上述条件c所形成之片材的黄色度(YI)实测值。
迄今,针对使用含有微细纤维状纤维素之浆料所制造的片材,有要求抑制其黄色度的情形。根据本发明,可得到如上述般能实现黄色度低之片材的浆料。可认为此系由于例如使用了抑制黄色表现之高白色度的纸浆所致。
含有磷酸化微细纤维状纤维素之浆料(以下亦称为含有微细纤维状纤维素之浆料)于25℃的粘度,优选为8000mPa·s以上、更优选10000mPa·s以上、再更优选11000mPa·s以上。另外,含有微细纤维状纤维素之浆料于25℃的粘度并无特别设定上限,可设为例如50000mPa·s。
于此,含有微细纤维状纤维素之浆料的粘度,系依以下手续测定之值。首先,进行稀释成含有微细纤维状纤维素之浆料的固体成分浓度成为0.4质量%,用分散器依1500rpm均匀搅拌浆料。将所得浆料静置24小时,其后使用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制,模拟粘度计T-LVT)测定浆料粘度。测定条件设为25℃之条件,依3rpm使其旋转3分钟而测定。
含有微细纤维状纤维素之浆料的雾度值优选为10%以下、更优选5%以下、再更优选3%以下。另外,含有微细纤维状纤维素之浆料的雾度值亦可为0%。
于此,含有微细纤维状纤维素之浆料的雾度值系依以下步骤测定的值。首先,将含有微细纤维状纤维素之浆料以离子交换水稀释成固体成分浓度为0.2质量%,均匀搅拌浆料。其后,将浆料置入光程长1cm之液体用玻璃槽(藤原制作所制,MG-40,逆光径),依照JISK 7136,使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制,HM-150)进行测定。另外,零点测定系于该玻璃槽置入离子交换水而进行。
含有微细纤维状纤维素之浆料中所含之微细纤维状纤维素的聚合度优选为500以上、更优选600以上、再更优选700以上、特别优选800以上。另外,微细纤维状纤维素之聚合度优选为2000以下。另外,上述聚合度由于为如后述般通过粘度法所测定之平均聚合度,故有时亦称为粘度平均聚合度。
微细纤维状纤维素之聚合度系由依照Tappi T230所测定之纸浆粘度所计算。具体而言,对将测定对象之微细纤维状纤维素分散于分散介质中而测定之粘度(设为η1)、及仅分散介质时所测定之空白粘度(设为η0)进行测定后,依下式算出比粘度(ηsp)、固有粘度([η])。
ηsp=(η1/η0)-1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
于此,式中之c表示粘度测定时之微细纤维状纤维素的浓度。
再者,由下式算出聚合度(DP)。
DP=1.75×[η]
含有纤维素纤维之浆料亦可进一步含有其他任意成分。作为任意成分,可举例如消泡剂、润滑剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、填料、稳定剂、醇类等可与水混合之有机溶剂、防腐剂、有机颗粒、无机颗粒、树脂(颗粒状、纤维状)等。另外,本说明书中,含有纤维素纤维之纸浆系除了纤维素纤维之外,亦可含有半纤维素、木质素、树脂成分(萜烯等萃取成分)、灰分。
(含有纤维素纤维之纸浆的制造方法)
本发明亦关于一种纸浆之制造方法,系包括:将含有具有0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基之取代基之纤维素纤维的纸浆进行漂白的步骤。本发明之纸浆之制造方法系将所得之含有纤维素纤维之纸浆依条件A做成片材,除了将JIS P 8148记载之试验片设为将依条件A所得片材重叠4片者以外,其余依照JIS P 8148进行测定,所测得之该片材之ISO白色度为82%以上的纸浆之制造方法。
<原料纸浆>
用于获得含有纤维素纤维之纸浆的原料纸浆并无特别限定。作为原料纸浆,可举例如木材纸浆、非木材纸浆、脱墨纸浆。作为木材纸浆,可举例如阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸纸浆(SP)、溶解纸浆(DP)、钠碱纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)、氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆等。另外,可举例如半化学纸浆(SCP)、化学磨湿纸浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)、热机械纸浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等,但并无特别限定。作为非木材纸浆,可举例如棉绒或棉籽绒等之棉系纸浆,麻、稻草、蔗渣等非木材系纸浆,由海鞘或海草等分离之纤维素、几丁质、聚葡萄胺糖等,并无特别限定。作为脱墨纸浆可举例如以旧纸为原料之脱墨纸浆,并无特别限定。本实施方式之纸浆可单独使用上述1种,亦可混合2种或2种以上使用。上述纸浆中,由取得容易度的观点而言,优选系含有纤维素之木材纸浆、脱墨纸浆。
原料纸浆系将阔叶树或针叶树等经片化之木质材料或草本系之非木质材料,通过苛性钠或硫化钠等所构成之蒸解药液进行蒸解后,进行漂白处理而获得。作为原料纸浆,系使用将属于着色原因物质之木质素等去除者。
<磷酸基导入步骤>
磷酸基导入步骤系对如上述般所得之原料纸浆所含之纤维素纤维导入磷酸基的步骤。于磷酸基导入步骤中,系通过对含有纤维素纤维之纸浆,使选自具有磷酸基或来自磷酸基之取代基的化合物及其盐的至少1种(以下亦称为“磷酸化剂”或“化合物A”)反应而进行。此种磷酸化剂亦可将对干燥状态或湿润状态之含有纤维素纤维之纸浆,依粉末或水溶液之状态混合。另外,作为其他例子,亦可对含有纤维素纤维之纸浆的浆料添加磷酸化剂的粉末或水溶液。亦即,磷酸基导入步骤系至少包括将含有纤维素纤维之纸浆与磷酸化剂混合的步骤。
磷酸基导入步骤可通过对含有纤维素纤维之纸浆使磷酸化剂反应而进行。此反应亦可于选自尿素及其衍生物之至少1种(以下亦称为“化合物B”)的存在下进行。
作为使化合物A于化合物B之存在下对含有纤维素纤维之纸浆作用的方法之一例,可举例如对干燥状态或湿润状态之含有纤维素纤维的纸浆混合化合物A及化合物B之粉末或水溶液的方法。另外,作为其他例子,可举例如对含有纤维素纤维之纸浆之浆料添加化合物A及化合物B之粉末或水溶液的方法。此等之中,由反应之均匀性高而言,优选系对干燥状态之含有纤维素纤维的纸浆添加化合物A及化合物B之水溶液的方法,或对湿润状态之含有纤维素纤维的纸浆添加化合物A及化合物B之粉末或水溶液的方法。另外,化合物A与化合物B可同时添加,亦可分别添加。另外,亦可先将用于试验反应之化合物A与化合物B做成水溶液而添加,通过压榨去除剩余之药液。含有纤维素纤维之纸浆之状态优选为绵状或薄片材状,但无特别限定。
磷酸化剂(化合物A)系选自由具有磷酸基之化合物及其盐的至少1种。作为具有磷酸基之化合物,可举例如磷酸、磷酸之锂盐、磷酸之钠盐、磷酸之钾盐、磷酸之铵盐等,但无特别限定。作为磷酸之锂盐,可举例如磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂、或多磷酸锂等。作为磷酸之钠盐,可举例如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、或多磷酸钠等。作为磷酸之锂盐,可举例如磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、或多磷酸钾等。作为磷酸之铵盐,可举例如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、或多磷酸铵等。其中,优选为使用磷酸、磷酸之钠盐、或磷酸之钾盐、磷酸之铵盐。
由提高反应均匀性、且磷酸基导入之效率更高而言,磷酸化剂(化合物A)优选系作为水溶液而使用。磷酸化剂(化合物A)之水溶液的pH并无特别限定,由磷酸基之导入效率变高而言,优选为7以下;由抑制纤维素纤维之水解的观点而言,更优选为pH3以上且pH7以下。化合物A之水溶液的pH亦可例如将具有磷酸基之化合物中显示酸性者与显示碱性者并用,并改变其量比而调整。磷酸化剂(化合物A)之水溶液的pH亦可通过具有磷酸基之化合物中对显现酸性者添加无机碱或有机碱等而调整。
磷酸化剂(化合物A)对含纤维素纤维之纸浆的添加量并无特别限定,在将磷酸化剂(化合物A)之添加量换算为磷原子量的情况,磷原子相对于纤维素纤维(绝对干燥质量)的添加量为0.5质量%以上且100质量%以下,更优选1质量%以上且50质量%以下,最优选2质量%以上且30质量%以下。若磷原子相对于纤维素纤维之添加量为上述范围内,可更加提升磷酸化纤维素纤维之产率。通过将磷原子相对于纤维素纤维的添加量设为100质量%以下,可获得产率提升效果与成本之平衡。另一方面,通过将磷原子相对于纤维素纤维之添加量设为上述下限值以上,可提高产率。
作为本实施方式所使用之化合物B,可举例如脲、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、1-乙基脲等。
化合物B优选系与化合物A同样地做成水溶液而使用。另外,由反应均匀性提高而言,优选系使用溶解了化合物A与化合物B之双方的水溶液。化合物B相对于纤维素纤维(绝对干燥质量)的添加量优选为1质量%以上且500质量%以下,更优选10质量%以上且400质量%以下,再更优选100质量%以上且350质量%以下,特别优选150质量%以上且300质量%以下。
除了化合物A与化合物B之外,反应***中亦可含有酰胺类或胺类。作为酰胺类,可举例如甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类,可举例如甲胺、乙胺、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。此等之中,已知尤其是三乙基胺具有良好反应催化剂之作用。
磷酸基导入步骤优选系具有进行加热的步骤(以下亦称为加热处理步骤)。通过设置加热处理步骤,可有效率地对纤维素纤维导入磷酸基。
加热处理步骤中之加热处理温度,优选系于抑制纤维素纤维之热分解或水解反应之下,选择有效率地导入磷酸基的温度。加热处理温度具体而言优选为50℃以上且300℃以下、更优选100℃以上且250℃以下、再更优选130℃以上且200℃以下。另外,于加热时亦可使用减压干燥机、红外线加热装置、微波加热装置。
加热处理时,在添加了化合物A之含有纤维素纤维之纸浆的浆料中含有水的期间,若将含有纤维素纤维之纸浆进行静置的时间变长,则随着干燥而与水分子溶存之化合物A移动至纤维素纤维表面。因此,存在纤维素纤维中之化合物A之浓度发生不均的可能性,而有对纤维素纤维表面之磷酸基导入未均匀进行的担忧。为了抑制因干燥所造成之纤维素纤维中之化合物A之浓度不均发生,亦可采用使用极薄片材状之含纤维素纤维之纸浆,或一边通过捏合机等对含有纤维素纤维之纸浆与化合物A进行混炼或搅拌、一边使其加热干燥或减压干燥的方法。
作为加热处理所使用之加热装置,优选系可将浆料所保持之水分及因磷酸基等对纤维之羟基之加成反应所产生的水分经常地排出至装置***外的装置,优选为例如吹气炉等。若将装置***内之水分经常地排出,除了可抑制属于磷酸酯化之逆反应的磷酸酯键之水解反应之外,亦可抑制纤维素纤维中之糖链之酸水解。
加热处理之时间亦受加热温度影响,但优选系从纸浆浆料实质地去除水分后1秒以上且300分钟以下,更优选为1秒以上且1000秒以下,再更优选10秒以上且800秒以下。本发明中,通过将加热温度与加热时间设为适当范围,可将磷酸基之导入量设为优选范围内。
磷酸基导入步骤进行至少1次即可,亦可重复多次。此时,由于导入更多之磷酸基故优选。例如,进行磷酸基导入步骤2次亦为优选方式。
<碱处理步骤>
于磷酸基导入步骤后,优选系设置碱处理步骤。作为碱处理之方法,并无特别限定,可举例如于碱溶液中浸渍磷酸化纸浆的方法。
碱溶液所含有之碱化合物并无特别限定,可为无机碱化合物,亦可为有机碱化合物。作为碱溶液中之溶剂可为水或有机溶剂之任一者。溶剂优选为极性溶剂(水、或醇等之极性有机溶剂),亦可为水系溶剂。另外,碱溶液中,由通用性较高而言,特别优选为氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液。
碱处理步骤中之碱溶液的温度并无特别限定,优选为5℃以上且80℃以下,更优选为10℃以上且60℃以下。
碱处理步骤中对碱溶液之浸渍时间并无特别限定,优选为5分钟以上且30分钟以下,更优选10分钟以上且20分钟以下。
碱处理中之碱溶液的使用量并无特别限定,相对于磷酸化纤维素纤维之绝对干燥质量,优选为100质量%以上且100000质量%以下,更优选1000质量%以上且10000质量%以下。
为了减少碱处理步骤中之碱溶液使用量,亦可于碱处理步骤前,对含有磷酸化纤维素纤维之纸浆通过水或有机溶剂进行洗净。碱处理后,为了提升操作性,优选系对碱处理完成之含有磷酸化纤维素纤维之纸浆通过水或有机溶剂进行洗净。
<漂白步骤>
于上述磷酸基导入步骤后、或碱处理步骤后设置漂白步骤。漂白步骤系对上述磷酸基导入步骤所得之含有具有0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基之取代基之纤维素纤维的纸浆进行漂白的步骤。
磷酸化处理由于通常依弱酸性条件进行、或伴随高温下之加热处理,故认为于磷酸化处理过程中生成非来自原料纸浆的新颖之着色原因物质。因此,漂白处理优选系设置在磷酸基导入步骤后。
作为漂白步骤中可使用之漂白剂,可举例如过氧化氢、硫氢化物、二氧化硫脲、次氯酸钠、二氧化氯等。另外,漂白步骤中亦可并用漂白剂与漂白助剂,作为漂白助剂,可举例如非离子性表面活性剂等。
漂白步骤中,优选系对将含有磷酸化纤维素纤维之纸浆之浓度调制为0.2质量%以上且20质量%以下的浆料,添加漂白剂。此时,漂白剂之添加率系相对于浆料中之磷酸化纤维素纤维之总质量,优选为0.1质量%以上、更优选0.5质量%以上、再更优选1质量%以上。另外,漂白剂之添加率系相对于浆料中之磷酸化纤维素纤维之总质量,优选为30质量%以下。另外,在漂白剂为氯系漂白剂的情况,优选系依浆料中之有效氯浓度成为50ppm以上之方式添加漂白剂,更优选系依成为100ppm以上之方式添加漂白剂。另外,有效氯浓度之上限优选为2000ppm。通过将漂白剂之添加量设为上述范围内,可得到含有白色度高之纤维素纤维的纸浆。
漂白处理温度优选为10℃以上、更优选20℃以上、再更优选25℃以上。另外,漂白处理温度优选为150℃以下、更优选100℃以下。通过将漂白处理温度设为上述范围内,可得到含有白色度高之纤维素纤维的纸浆。
漂白处理时间优选为10秒以上、更优选30秒以上、再更优选1分钟以上、特别优选5分钟以上。漂白处理时间优选为1小时以下、更优选30分钟以下。
于漂白步骤后亦可设置中和步骤。中和步骤中,尤其在使用氯系漂白剂作为漂白剂的情况,例如可通过添加硫代硫酸钠或亚硫酸钠等中和剂,将浆料中残存之漂白剂中和,而使漂白处理结束。
于中和步骤后,优选系设置洗净步骤。另外,于中和步骤后,优选系再次设置上述碱处理步骤。
<解纤步骤>
纤维素纤维为纤维宽1000nm以下之微细纤维状纤维素的情况,于漂白步骤后亦可设置解纤处理步骤。解纤处理步骤中,通常使用解纤处理装置,对纤维进行解纤处理,得到含有微细纤维状纤维素之浆料,但处理装置、处理方法并无特别限定。
作为解纤处理装置,可使用高速解纤机、研磨器(石臼型粉碎机)、高压均质机或超高压均质机、高压冲突型粉碎机、球磨、珠磨等。或者,作为解纤处理装置,亦可使用碟型精磨机、锥型精磨机、双轴混炼机、振动磨、高速旋转下之均质混合器、超音波分散机、或打浆机等进行湿式粉碎的装置等。解纤处理装置并不限定于上述。作为优选解纤处理方法,可举例如受粉碎介质之影响少、污染担忧少之高速解纤机、高压均质机、超高压均质机。
于解纤处理时,优选系对纤维原料以水与有机溶剂单独或组合进行稀释而做成浆料状,但并无特别限定。作为分散介质,除了水之外,可使用极性有机溶剂。作为优选之极性有机溶剂,可举例如醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、或二甲基乙酰胺(DMAc)等,但无特别限定。作为醇类,可举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或叔丁醇等。作为酮类,可举例如丙醇或甲乙酮(MEK)等。作为醚类,可举例如二乙基醚或四氢呋喃(THF)等。分散介质可为1种,亦可为2种或2种以上。另外,分散介质中亦可含有纤维原料以外之固体成分,例如属于氢键性的尿素等。
微细纤维状纤维素亦可将用解纤处理所得之含微细纤维状纤维素之浆料,暂时浓缩至1个浓度及/或干燥后,再次进行解纤处理而获得。此时,浓缩、干燥之方法并无特别限定,可举例如于含有微细纤维状纤维素之浆料添加增稠剂的方法;使用一般所用之脱水机、压制机、干燥机之方法等。另外,可使用公知方法,例如国际专利WO2014/024876、WO2012/107642及WO2013/121086公开之方法。另外,通过将含微细纤维状纤维素之浆料片材化而进行浓缩、干燥,并对该片材进行解纤处理,亦可再次获得含微细纤维状纤维素之浆料。
在使含微细纤维状纤维素之浆料浓缩及/或干燥后,再次进行解纤(粉碎)处理时所使用之装置,可使用高速解纤机、研磨器(石臼型粉碎机)、高压均质机、超高压均质机、高压冲突型粉碎机、球磨、珠磨、碟型精磨机、锥型精磨机、双轴混炼机、振动磨、高速旋转下之均质混合器、超音波分散机、打浆机等进行湿式粉碎的装置等,但无特别限定。
(漂白前后之纤维素纤维(纸浆)之物理性质)
本发明之含纤维素纤维之纸浆的制造方法中,其特征亦在于漂白步骤前后纤维素纤维、或含有纤维素纤维之纸浆的各种物理性质不大幅变化。亦即,本发明之含纤维素纤维之纸浆之制造方法中,即使对含有具有0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基之取代基之纤维素纤维的纸浆进行了漂白的情况,纤维素纤维、或含纤维素纤维之纸浆仍可维持其物理性质或特性。
本发明中,漂白步骤前之纤维素纤维之磷酸基量、与漂白步骤后之纤维素纤维之磷酸基量的差,优选为0.2mmol/g以下、更优选0.1mmol/g以下、再更优选0.05mmol/g以下。
另外,本发明中,由含纤维素纤维之纸浆可获得能将聚合度之降低为所需范围的微细纤维状纤维素。具体而言,将漂白步骤前之含纤维素纤维之纸浆用下述条件e进行微细化处理所得的微细纤维状纤维素之粘度平均聚合度,与将漂白步骤后之含纤维素纤维之纸浆用下述条件e进行微细化处理所得的微细纤维状纤维素之粘度平均聚合度的差优选为100以下、更优选为50以下、再更优选为30以下。
(条件e)
将含有纤维素纤维之纸浆用离子交换水稀释为0.5质量%之浓度而获得浆料,使用M TECHNIQUE公司制之CLEARMIX 2.2S依转速21500rpm进行微细化处理30分钟。
用上述条件e进行微细化处理所得之微细纤维状纤维素之粘度平均聚合度,系由依照Tappi T230所测定之纸浆粘度所计算。具体而言,对微细纤维状纤维素分散于分散介质中而测定之粘度(设为η1)、及仅分散介质时所测定之空白粘度(设为η0)进行测定后,依下式算出比粘度(ηsp)、固有粘度([η])。
ηsp=(η1/η0)-1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
于此,式中之c表示粘度测定时之微细纤维状纤维素的浓度。
再者,由下式算出聚合度(DP)。
DP=1.75×[η]
此聚合度由于为通过粘度法所测定之平均聚合度,故称为“粘度平均聚合度”。
再者,本发明中,由含纤维素纤维之纸浆可获得能挥发所需粘度的微细纤维状纤维素。具体而言,将漂白步骤前之含纤维素纤维之纸浆依下述条件e进行微细化处理,将做成0.4质量%浓度之含微细纤维状纤维素之浆料1时的该浆料1之粘度设为P,将漂白步骤后之含纤维素纤维之纸浆依下述条件e进行微细化处理,将做成0.4质量%浓度之含微细纤维状纤维素之浆料2时的该浆料2之粘度设为Q时,P/Q之值为0.5以上且2.0以下。P/Q之值更优选为0.5以上且1.5以下、再更优选0.5以上且1.2以下。
另外,含有微细纤维状纤维素之浆料的粘度,系用分散器依1500rpm均匀搅拌浆料,将所得浆料静置24小时,其后使用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制,模拟粘度计T-LVT)测定浆料粘度。测定条件设为25℃之条件,依3rpm使其旋转3分钟而测定。
(片材)
本发明亦关于本说明书中使用上述含纤维素纤维之纸浆所制造的片材。本发明之片材所含之纤维素纤维,为例如微细纤维状纤维素。本发明中,亦将含微细纤维状纤维素之片材称为含微细纤维状纤维素之片材。本发明之片材系关于含有具有0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基之取代基、且纤维宽为1000nm以下之磷酸化微细纤维状纤维素的片材。
本发明之片材系由下式d所算出之YI30为0.57以下。YI30优选为0.55以下、更优选0.50以下、再更优选0.45以下。
(式d)
膜厚30μm换算之片材之黄色度(YI30)=片材之黄色度(YI)×(30(μm))/(片材膜厚(μm))
上式中,片材之黄色度(YI)系根据JIS K 7373测定之片材之黄色度。
(片材之制造方法)
本发明之片材例如可通过将含微细纤维状纤维素之组合物(例如悬浊液或浆料)过滤,于滤纸上形成湿片材而制造。将所形成之湿片材由滤纸剥取,于不锈钢拖盘等上使其干燥,由此可得到干燥完成的片材。
另外,本发明之片材可通过将含细微纤维素纤维之组合物(例如悬浊液或浆料)涂布于基板上,或对含细纤维素纤维之组合物(例如悬浊液或浆料)进行抄纸而制造。
<涂布步骤>
涂布步骤系将组合物(浆料等)涂布至基材上,将其干燥,由此获得片材的步骤。通过使用涂布装置与长型之基材,可连续生产片材。在涂布浆料时,所涂布之浆料的浓度并无特别限定,优选为0.05质量%以上且5质量%以下。
涂布步骤所使用之基材的材质并无特别限定,对组合物(浆料)之湿润性高者由于可抑制干燥时之片材收缩等而为优选,但更优选系选择干燥后所形成之片材可容易剥离者。其中优选为树脂制之薄膜或板或金属制之薄膜或板,但无特别限定。例如可使用丙烯酸系、聚对苯二甲酸乙二酯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚二氯亚乙烯等之树脂的薄膜或板,铝、锌、铜、铁等金属之薄膜或板,以及对以上基材表面进行了氧化处理后得到的基材,不锈钢之薄膜或板,黄铜之薄膜或板等。
涂布步骤中,在组合物(浆料)之粘度低、而于基材上展开的情况,为了得到既定厚度、基重之含微细纤维状纤维素之片材,亦可于基材上固定使用堰塞用的框。堰塞用框之材质并无特别限定,优选系选择可将干燥后附着之片材之端部轻易剥离者。其中优选系成形为树脂制之薄膜或板或金属制之薄膜或板者,并无特别限定。可使用例如形成为丙烯酸系、聚对苯二甲酸乙二酯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚二氯亚乙烯等树脂之薄膜或板,铝、锌、铜、铁等金属之薄膜或板,以及对以上基材表面进行了氧化处理后得到的基材,不锈钢之薄膜或板,黄铜之薄膜或板等。
作为涂布组合物(浆料)之涂布机,可使用例如辊涂机、凹版涂布机、模涂机、淋幕涂布机、气刀涂布机等。由可使厚度更加均匀而言,优选为模涂机、淋幕涂布机、喷涂机。
涂布温度并无特别限定,优选为20℃以上且45℃以下、更优选25℃以上且40℃以下、再更优选27℃以上且35℃以下。若涂布温度为上述下限值以上,可容易涂布组合物(浆料),若为上述上限值以下,可抑制涂布中之分散介质的挥发。
涂布步骤中,优选系依片材之成品基重为10g/m2以上且100g/m2以下之方式涂布浆料。通过依基重成为上述范围之方式进行涂布,可得到强度优越的片材。
形成片材之步骤优选系包含使涂布于基材上之组合物(浆料)干燥的步骤。作为干燥方法并无特别限定,可为非接触之干燥方法,亦可为在拘束片材之下进行干燥之方法的任一种,亦可组合以上干燥方法。
作为非接触之干燥方法并无特别限定,可应用通过热风、红外线、远红外线或近红外线进行加热而干燥的方法(加热干燥法),做成真空进行干燥的方法(真空干燥法)。亦可组合加热干燥法与真空干燥法,但通常应用加热干燥法。由红外线、远红外线或近红外线所进行的干燥,可使用红外设备、远红外设备或近红外设备进行,并无特别限定。加热干燥法之加热温度并无特别限定,优选为20℃以上且120℃以下、更优选25℃以上且105℃以下。通过将加热温度设为上述下限值以上,可使分散介质迅速挥发,若为上述上限值以下,可抑制加热所需成本及抑制微细纤维状纤维素因热发生变色。
另外,片材系在由基材剥离后,可进行卷取。或者亦可将片材与基材维持积层而直接卷取,而于片材即将使用前再由基材剥离片材。另外,亦可不剥离基材,使用含基材者作为积层体之一部分。
<抄纸步骤>
形成片材之步骤亦可包含对组合物(浆料)进行抄纸的步骤。抄纸步骤中作为抄纸机,可举例如长网式、圆网式、倾斜式等之连续抄纸机、组合此等之多层抄合抄纸机等。抄纸步骤中亦可进行手抄等公知之抄纸。
抄纸步骤中,可将组合物(浆料)于网上过滤、脱水而得到湿纸状态之片材后,进行压制、干燥而获得片材。浆料之浓度并无特别限定,优选为0.05质量%以上且5质量%以下。在对浆料进行过滤、脱水时,作为过滤时之滤布并无特别限定,重要的是使微细纤维状纤维素不通过、且过滤速度不致过慢。作为此种滤布并无特别限定,优选系由有机聚合物所构成之片材、织物、多孔膜。作为有机聚合物并无特别限定,优选系聚对苯二甲酸乙二酯或聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等般之非纤维素系有机聚合物。具体可举例如孔径0.1μm以上且20μm以下、例如1μm之聚四氟乙烯之多孔膜,孔径0.1μm以上且20μm以下、例如1μm之聚对苯二甲酸乙二酯或聚乙烯之织物等,但无特别限定。
作为由组合物(浆料)制造片材的方法并无特别限定,可举例如使用国际专利WO2011/013567公开之制造装置之方法等。此制造装置系具备:将含微细纤维状纤维素之浆料吐出至环形带上面,由所吐出之浆料对分散介质进行挤压而生成网之挤压部;与使网干燥而生成纤维片材的干燥部。于挤压部至干燥部配置环形带,将在挤压部所生成之网载置于环形带上而搬送至干燥部。
作为本发明所使用之脱水方法并无特别限定,可举例如纸制造中通常使用的脱水方法,优选系通过长网、圆网、倾斜网等经脱水后,用辊压进行脱水的方法。另外,干燥方法并无特别限定,可举例如纸制造中使用之方法,优选为例如滚筒干燥机、单烘缸干燥机、热风干燥、近红外线加热器、红外线加热器等方法。
(积层体)
本发明中,亦可制造具有上述片材、与配置于片材之至少一面侧之树脂层的积层体。
树脂层系以天然树脂或合成树脂为主成分的层。于此,所谓主成分系指相对于树脂层之总质量,含有50质量%以上的成分。树脂之含量系相对于树脂层之总质量,优选为60质量%以上、更优选70质量%以上、再更优选80质量%以上、特别优选90质量%以上。另外,树脂之含量亦可设为100质量%,亦可为95质量%以下。
作为天然树脂,可举例如松香、松香酯、氢化松香酯等松香系树脂。
作为合成树脂,优选为例如选自聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸乙酯树脂、氟树脂、及硅树脂的至少1种。其中,合成树脂优选为聚硅酸酯树脂、丙烯酸树脂、或硅树脂。
另外,作为合成树脂,亦可举例如构成粘合剂层之粘合剂。作为此种合成树脂,可举例如丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚合体树脂、醋酸乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚合体树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚硅氧树脂、环氧树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚合体树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯乙烯醇共聚合体树脂或SBR、NBR等橡胶系乳剂等。
构成树脂层之树脂可单独使用1种,亦可使用将多种树脂成分进行共聚合或接枝聚合而成的共聚合。另外,亦可做成将多种树脂成分用物理性过程混合的掺合材料而使用。
作为于片材之各个面侧所设置的树脂层,可设置单一树脂层,亦可设置多个树脂层。作为设置多个树脂层时之树脂层,可形成含有构成上述粘合剂层之粘合剂、与选自聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂及硅树脂之至少一种的树脂层。
于制造积层体时,亦可通过将树脂层形成用之树脂组合物涂布于片材上而形成。另外,亦可将事先形成之树脂层积层于片材上。此时,于树脂层与片材之间亦可设置粘合剂层,此种粘合剂层亦包含于树脂层中,或者在片材制造时之基材为树脂的情况,亦可不剥离基材而作为树脂层之一部分。
(用途)
本发明之含有纤维素纤维之纸浆,系依各种形态使用。例如可做成浆料状或固体状等形态。在本发明之含有纤维素纤维之纸浆为固形状的情况,亦可由含有纤维素纤维之纸浆形成片材或粉粒物。由于此种片材或粉粒物为高白色度,故适合使用于要求白色度之用途。例如,由发挥高白色度之特性的观点而言,适合于外观上亦要求洁净感的尿布、生理用品等之吸收剂、同样要求洁净感的除尘过滤器等不织布之用途。
另外,上述纤维素纤维之磷酸基导入量系于漂白后仍与漂白前之磷酸基导入量为相同程度,磷酸基导入量充分。因此,上述纤维素纤维可容易微细化,含有磷酸化微细纤维状纤维素之浆料或含有磷酸化微细纤维状纤维素之片材的透明性充分高。亦即,可得到着色少、充分微细化之磷酸化微细纤维状纤维素。由发挥此种特性的观点而言,磷酸化微细纤维状纤维素适合于各种显示器装置、各种太阳电池、等光穿透性基板之用途。另外,亦适合于电子机器之基板、家电之构件、各种乘坐物或建筑物之窗材、内装材、外装材、包装用资材等用途。进而亦适合于丝线、过滤器、织物、缓冲材、海绵、研磨材等,或将片材本身使用作为补强材的用途。
[实施例]
以下列举实施例及比较例进一步具体说明本发明特征。以下实施例所示之材料、使用量、比例、处理内容、处理手续等,系在不脱离本发明要旨之前提下可适当变更。从而,本发明范围不应因以下所示实施例而限定地解释。
(实施例1)
<磷酸化反应步骤>
作为针叶树牛皮纸浆,使用王子制纸制之纸浆(固体成分93质量%,基重208g/m2片材状,解离并依照JIS P 8121所测定之加拿大标准滤水度(CSF)为700ml)作为原料。对上述针叶树牛皮纸浆(绝对干燥质量)100质量份,加入磷酸二氢铵与尿素之混合水溶液,进行压榨直到成为磷酸二氢铵45质量份、尿素120质量份、离子交换水150质量份,得到药液浸渍纸浆。将所得药液浸渍纸浆依165℃之热风干燥机进行干燥·加热处理200秒,于纸浆中之纤维素导入磷酸基,得到含有磷酸化纤维素纤维A之纸浆。
<洗净·碱处理步骤>
对所得之含有磷酸化纤维素纤维A之纸浆,重复进行注入离子交换水、搅拌至均匀分散后、过滤脱水而得到脱水片材之操作,由此充分冲除剩余的药液。接着,以离子交换水稀释而使含有磷酸化纤维素纤维之纸浆之浓度成为2质量%,于搅拌下逐次少量添加1N氢氧化钠水溶液,得到pH为12±0.2的浆料。其后,将此浆料脱水,得到脱水片材后,再次重复进行注入离子交换水、搅拌至均匀分散后、过滤脱水而得到脱水片材之操作,由此充分冲除剩余之氢氧化钠,得到含有磷酸化纤维素纤维B之纸浆。
<漂白·碱处理步骤>
对所得之含有磷酸化纤维素纤维B之纸浆,注入离子交换水使含有磷酸化纤维素纤维之纸浆之浓度成为2质量%,搅拌均匀,得到499g悬浊液。对悬浊液加入有效氯浓度为53.8g/L之次氯酸钠5ml使悬浊液中之有效氯浓度成为549ppm。另外,次氯酸钠之添加量系相对于含有磷酸化纤维素纤维之纸浆的质量,为2.7质量%。5分钟之漂白处理后,为了使悬浊液中之有效氯浓度成为0而加入充分量之0.1N硫代硫酸钠以中和悬浊液中残存的有效氯,结束漂白处理。通过重复进行对漂白完成之悬浊液过滤脱水而得到脱水片材之操作,充分冲除剩余之硫代硫酸钠等残存离子。接着,用离子交换水稀释而使含有磷酸化纤维素纤维之纸浆的浓度成为2质量%,于搅拌下逐次少量添加1N氢氧化钠水溶液,pH为12±0.2之纸浆浆料。其后,将此纸浆浆料脱水而得到脱水片材后,再次重复进行注入离子交换水、搅拌至均匀分散后、过滤脱水而得到脱水片材之操作,由此充分冲除剩余之氢氧化钠,得到含漂白磷酸化纤维素纤维C之纸浆。用后述方法测定含漂白磷酸化纤维素纤维C之纸浆的ISO白色度、色相及聚合度。
<机械处理>
对含漂白磷酸化纤维素纤维C之纸浆添加离子交换水,调制含漂白磷酸化纤维素纤维之纸浆之浓度为0.5质量%的悬浊液。将此悬浊液使用解纤处理装置(M TECHNIQUE公司制之CLEARMIX 2.2S)依21500rpm之条件进行微细化处理30分钟(解纤处理),得到含有微细纤维状纤维素之浆料。所得含有微细纤维状纤维素之浆料的上清液产率、粘度、雾度值及磷酸量系依后述方法测定。
(实施例2)
于实施例1之<漂白·碱处理步骤>中,除了加入有效氯浓度为53.8g/L之次氯酸钠1ml使悬浊液中之有效氯浓度成为110ppm以外,其余与实施例1同样进行,得到含有磷酸化纤维素纤维B之纸浆及含有漂白磷酸化纤维素纤维C之纸浆。
(实施例3)
于实施例1之<漂白·碱处理步骤>中,除了加入有效氯浓度为53.8g/L之次氯酸钠10ml使悬浊液中之有效氯浓度成为1097ppm以外,其余与实施例1同样进行,得到含有磷酸化纤维素纤维B之纸浆及含有漂白磷酸化纤维素纤维C之纸浆。
(实施例4)
于实施例1之<漂白·碱处理步骤>中,除了将漂白处理时间设为1分钟以外,其余与实施例1同样进行,得到含有磷酸化纤维素纤维B之纸浆、含有漂白磷酸化纤维素纤维C之纸浆及含有微细纤维状纤维素之浆料。
(实施例5)
于实施例1之<漂白·碱处理步骤>中,除了将漂白处理时间设为15分钟以外,其余与实施例1同样进行,得到含有磷酸化纤维素纤维B之纸浆、含有漂白磷酸化纤维素纤维C之纸浆及含有微细纤维状纤维素之浆料。
(实施例6)
于实施例1之<漂白·碱处理步骤>中,除了加入有效氯浓度为53.8g/L之次氯酸钠1ml使悬浊液中之有效氯浓度成为110ppm以外,并将漂白处理于40℃温浴中进行以外,其余与实施例1同样进行,得到含有磷酸化纤维素纤维B之纸浆及含有漂白磷酸化纤维素纤维C之纸浆。
(实施例7)
<磷酸基导入步骤(第2次)>
与实施例1同样地进行<磷酸化反应步骤>及<洗净·碱洗净处理>,得到含有磷酸化纤维素纤维B1之纸浆。以所得之含有磷酸化纤维素纤维B1之纸浆作为原料,再次进行上述<磷酸化反应步骤>,对纸浆中之纤维素进一步导入磷酸基,得到含有磷酸化纤维素纤维B2之纸浆。
<洗净·碱处理步骤(第2次)>
对所得之含有磷酸化纤维素纤维B2之纸浆,进行上述<洗净·碱处理步骤>,含有磷酸化纤维素纤维B3之纸浆。
<漂白·碱处理步骤>及<机械处理>
于实施例1之<漂白·碱处理步骤>中,除了加入有效氯浓度为53.8g/L之次氯酸钠10ml使悬浊液中之有效氯浓度成为1097ppm以外,并将漂白处理时间变更为15分钟以外,其余与实施例1同样进行,进行<漂白·碱处理步骤>及<机械处理>,得到含有漂白磷酸化纤维素纤维C之纸浆及含有微细纤维状纤维素之浆料。
(实施例8)
<磷酸化反应步骤>及<洗净·碱处理步骤>
与实施例1同样地进行<磷酸化反应步骤>及<洗净·碱处理步骤>,得到含有磷酸化纤维素纤维B之纸浆。
<漂白·碱处理步骤>
对所得之含有磷酸化纤维素纤维B之纸浆,注入离子交换水使含有磷酸化纤维素纤维之纸浆的浓度成为2质量%,搅拌至均匀,得到449g之悬浊液。对悬浊液加入有效氯浓度为5.1g/L之二氧化氯52.8ml使悬浊液中之有效氯浓度成为549ppm,充分拌揉使二氧化氯充分遍及悬浊液中后,于70℃温浴中开始漂白处理。另外,相对于磷酸化纤维素纤维之质量,二氧化氯之添加量为2.7质量%。5分钟之漂白处理后,为了中和二氧化氯而加入充分量之0.1N硫化硫酸钠以中和悬浊液中残存的有效氯,结束漂白处理。通过重复进行将漂白完成之悬浊液过滤脱水而得到脱水片材的操作,将剩余之硫代硫酸钠等残存离子充分冲除。接着,用离子交换水稀释而使含有磷酸化纤维素纤维之纸浆的浓度成为2质量%,于搅拌下逐次少量添加1N氢氧化钠水溶液,pH为12±0.2之浆料。其后,将此浆料脱水而得到脱水片材后,再次重复进行注入离子交换水、搅拌至均匀分散后、过滤脱水而得到脱水片材之操作,由此充分冲除剩余之氢氧化钠,得到含漂白磷酸化纤维素纤维C之纸浆。
(实施例9)
<磷酸化反应步骤>及<洗净·碱处理步骤>
与实施例1同样地进行<磷酸化反应步骤>及<洗净·碱处理步骤>,得到含有磷酸化纤维素纤维B之纸浆。
<漂白·碱处理步骤>
对所得之含有磷酸化纤维素纤维B之纸浆,注入离子交换水使含有磷酸化纤维素纤维之纸浆的浓度成为2质量%,搅拌至均匀,得到499g之悬浊液。相对于悬浊液中之含有磷酸化纤维素纤维之纸浆的质量,对悬浊液加入二氧化硫脲(FAS)1.5g使二氧化硫脲(FAS)之添加率为15质量%,于80℃温浴中于搅拌下开始漂白处理。15分钟之漂白处理后,通过重复进行将漂白完成之悬浊液过滤脱水而得到脱水片材的操作,将剩余之硫代硫酸钠等残存离子充分冲除。接着,用离子交换水稀释而使含有磷酸化纤维素纤维之纸浆的浓度成为2质量%,于搅拌下逐次少量添加1N氢氧化钠水溶液,pH为12±0.2之浆料。其后,将此浆料脱水而得到脱水片材后,再次重复进行注入离子交换水、搅拌至均匀分散后、过滤脱水而得到脱水片材之操作,由此充分冲除剩余之氢氧化钠,得到含漂白磷酸化纤维素纤维C之纸浆。
(比较例1)
于实施例1中,除了未进行<漂白·碱处理步骤>之外,其余与实施例1同样进行,得到含有磷酸化纤维素纤维B之纸浆及含有微细纤维状纤维素之浆料。
(比较例2)
于实施例7中,除了未进行<漂白·碱处理步骤>之外,其余与实施例7同样进行,得到含有磷酸化纤维素纤维B之纸浆及含有微细纤维状纤维素之浆料。
(分析及评价)
<含有磷酸化纤维素纤维之纸浆的ISO白色度及b*值测定>
对实施例所得之含漂白磷酸化纤维素纤维之纸浆或比较例所得之含磷酸化纤维素纤维之纸浆添加离子交换水,调制含磷酸化纤维素纤维之纸浆的浓度为0.3质量%的悬浊液,搅拌至充分均匀。将此悬浊液使用分离漏斗进行过滤,于滤纸(ADVANTEC东洋股份有限公司制,φ90mm)上形成绝对干燥基重为200g/m2的湿片材。将湿片材由滤纸剥取并放置于不锈钢拖盘,依23℃、相对湿度50%之条件下干燥3日。将干燥完成之片材之两面用纸及金属板夹持,用迷你压制机(东洋精机制作所股份有限公司制,MP-SNH)依7.7MPa加重压进行压制1分钟,得到纸浆片材。另外,针对各实施例及各比较例分别制作各4片之纸浆片材。将纸浆片材重叠4片,使用分光白色度测定计(SUGA试验机股份有限公司制,SC-10WN),测定ISO白色度(根据JIS P 8148)及b*值(JIS P 8150)。
[表1]
针对实施例1、4、5及7以及比较例1及2,进行上述<机械处理>,得到微细纤维状纤维素。针对所得之含微细纤维状纤维素之浆料及微细纤维状纤维素,进行以下测定。
<上清液产率之测定>
针对含有微细纤维状纤维素之浆料,通过以下记载之方法测定经离心后之上清液产率。离心后之上清液产率系成为微细纤维状纤维素之产率指标,上清液产率越高、微细纤维状纤维素之产率越高。
对含有微细纤维状纤维素之浆料添加离子交换水,做成固体成分浓度调整为0.1质量%的浆料(浆料A)。将浆料A使用冷却高速离心机(KOKUSAN公司制,H-2000B),依12000G之条件离心10分钟。回收所得上清液(作为浆料B),测定上清液之固体成分浓度。然后,根据下式,算出上清液产率(微细纤维状纤维素之产率)。
上清液产率(%)=(浆料B之固体成分浓度(质量%))/(浆料A之固体成分浓度(质量%))×100。
<聚合度之测定>
微细纤维状纤维素之聚合度系由依照Tappi T230所测定之纸浆粘度所计算。具体而言,对测定对象之微细纤维状纤维素分散于分散介质中而测定之粘度(设为η1)、及仅分散介质时所测定之空白粘度(设为η0)进行测定后,依下式算出比粘度(ηsp)、固有粘度([η])。
ηsp=(η1/η0)-1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
于此,式中之c表示粘度测定时之微细纤维状纤维素的浓度。
再者,由下式算出聚合度(DP)。
DP=1.75×[η]
此聚合度由于为通过粘度法所测定之平均聚合度,故称为“粘度平均聚合度”。
<粘度之测定>
含有微细纤维状纤维素之浆料的粘度,系进行稀释成含有微细纤维状纤维素之浆料的固体成分浓度成为0.4质量%后,用分散器依1500rpm均匀搅拌浆料。将所得浆料静置24小时,其后使用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制,模拟粘度计T-LVT)测定浆料粘度。测定条件设为25℃之条件,依3rpm使其旋转3分钟而测定粘度。
<雾度值之测定>
雾度值系含有微细纤维状纤维素之浆料之透明度的尺度,雾度值越低、浆料之透明度越高。雾度值之测定系将机械处理步骤(微细化步骤)后之含有微细纤维状纤维素之浆料以离子交换水稀释成固体成分浓度为0.2质量%,均匀搅拌浆料。使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制,HM-150)进行测定。测定系使用光程长1cm之液体用玻璃槽(藤原制作所制,MG-40,逆光径),依照JIS K 7136进行测定。另外,零点测定系于该玻璃槽置入离子交换水而进行。
<磷酸基之导入量测定>
磷酸基之导入量系通过电导率滴定法所测定。具体而言,系通过机械处理步骤(微细化步骤)进行微细化,将所得之含微细纤维状纤维素之浆料用离子交换树脂处理后,一边加入氢氧化钠水溶液、一边求得电导率之变化,由此测定导入量。
于离子交换树脂之处理中,对0.2质量%之含微细纤维状纤维素之浆料依体积比加入1/10之强酸性离子交换树脂(ORGANO股份有限公司制,AMBERJET 1024;调理完成),进行20分钟搅拌处理。其后,注入至网目200μm之网上,将树脂与浆料分离。于使用了碱式滴定中,对离子交换后之含微细纤维状纤维素之浆料一边加入0.1N之氢氧化钠水溶液,一边计算分散液所示之电导率之值变化。
于此电导率滴定中,随着持续加入碱而获得图1所示曲线。最初电导率急剧降低(以下称为“第1区域”)。其后,电导率开始稍微上升(以下称为“第2区域”)。进而其后,电导率之增量增加(以下称为“第3区域”)。另外,于第2区域与第3区域之界限点系定义为电导率之2次微分值、亦即电导率之增量(斜率)之变化量成为最大的点。亦即,出现3个区域。其中,于第1区域所需要之碱量系与滴定所使用之分散液中之强酸性基量相等,于第2区域所需要之碱量系与滴定所使用之分散液中之弱酸性基量相等。将图1所示图线之于第1区域所需要之碱量(mmol)除以滴定对象分散液中之固体成分(g),并设为第1解离碱量(mmol/g),将此量作为磷酸基之导入量。
<含微细纤维状纤维素之片材的黄色度测定>
为了评价含微细纤维状纤维素之浆料的黄色度,而评含微细纤维状纤维素之片材的黄色度。将固体成分浓度为0.5质量%之含微细纤维状纤维素之浆料分取既定量而使最终片材之绝对干燥基重成为40g/m2,注入至夹持了孔径650nm之PVDF膜过滤器的分离漏斗,通过进行抽滤而制作微细纤维状纤维素之固体成分为4质量%以上的含微细纤维状纤维素之湿片材。由膜过滤器剥除含微细纤维状纤维素之湿片材,放置于聚碳酸酯板并依23℃、相对湿度50%之湿度控制室进行张紧干燥2日,得到含微细纤维状纤维素之片材。
根据JIS K 7373,使用Colour Cute i(Suga试验机股份有限公司制)测定含微细纤维状纤维素之片材的黄色度(YI)。接着,使用下述换算式,算出膜厚30μm换算之片材之黄色度(YI30)。
膜厚30μm换算之片材之黄色度(YI30)=片材之黄色度(YI)×(30(μm))/(片材膜厚(μm))
[表2]
实施例所得之含磷酸化纤维素纤维之纸浆系ISO白色度高、且b*值低。而且,即使将含有此种具高白色、低b*值之磷酸化纤维素纤维之纸浆经微细化的情况,微细纤维状纤维素之浆料的物理性质仍维持着,由含微细纤维状纤维素之浆料所形成的片材的黄色度使抑制为较低。
尚且,上述中,由比较例1所得之含纤维素纤维之纸浆,系相当于漂白步骤前之含纤维素纤维之纸浆。因此,通过比较实施例1与比较例1,可算出漂白步骤前之纤维素纤维之磷酸基量、与漂白步骤后之纤维素纤维之磷酸基量的差,其差为0.04mmol/g。
另外,将漂白步骤前之含纤维素纤维之纸浆进行微细化所得的微细纤维状纤维素的粘度平均聚合度,与漂白步骤后之含纤维素纤维之纸浆进行微细化所得的微细纤维状纤维素的粘度平均聚合度的差为22。
将漂白步骤前之纤维素纤维进行微细化处理,将做成含有0.4质量%浓度之微细纤维状纤维素之浆料1时的该浆料1之粘度设为P,将漂白步骤后之纤维素纤维进行微细化处理,将做成含有0.4质量%浓度之微细纤维状纤维素之浆料2时的该浆料2之粘度设为Q时,P/Q之值为1.0。
Claims (10)
1.一种纸浆,其含有具有0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基的取代基的纤维素纤维,
以条件A将上述纸浆做成片材,除了将JIS P 8148记载之试验片设为将以条件A所得片材重叠4片的片材以外,其余依照JIS P 8148进行测定,所测得的该片材的ISO白色度为82%以上;
(条件A)
于上述纸浆添加离子交换水,调制含有磷酸化纤维素纤维的纸浆的浓度为0.3质量%的悬浊液,由该悬浊液形成绝对干燥基重为200g/m2的湿片材;由滤纸剥取湿片材并载放于不锈钢托盘,于23℃、相对湿度50%的条件下使其干燥3日;将干燥完成的片材的两面由纸及金属板夹持,以7.7MPa的加重压压制1分钟,得到纸浆片材。
2.如权利要求1所述的纸浆,其中,以条件A将上述纸浆做成片材,重叠4片的片材的L*a*b*表色系中的b*值为5.5以下。
3.如权利要求1或2所述的纸浆,其中,以下述条件a进行微细化处理及离心处理时,由下式b算出的上清液产率为50%以上;
(条件a)
将上述纸浆用离子交换水稀释为0.5质量%的浓度而获得浆料,使用MTECHNIQUE公司制之CLEARMIX2.2S以转速21500rpm进行微细化处理30分钟;其后,将所得浆料用离子交换水稀释成固体成分浓度0.1质量%的浓度,以12000G进行离心处理10分钟;
(式b)
上清液产率(%)=离心处理后所得上清液中所含固体成分浓度(质量%)/离心处理前的浆料中所含固体成分浓度(质量%)×100。
4.一种浆料,其含有具有0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基的取代基、纤维宽1000nm以下的磷酸化微细纤维状纤维素,
使用上述浆料以下述条件c形成片材时,由下式d所算出的膜厚30μm换算的片材的黄色度(YI30)为0.57以下;
(条件c)
将上述浆料的磷酸化微细纤维状纤维素的浓度调整为0.5质量%,将该浆料通过以孔径650nm的PVDF膜过滤器为滤材的抽滤进行脱水至磷酸化微细纤维状纤维素的固体成分成为4质量%以上;其后,于23℃、相对湿度50%的湿度控制室进行张紧干燥2日而获得绝对干燥基重为40g/m2的片材;
(式d)
膜厚30μm换算的片材的黄色度(YI30)=片材的黄色度(YI)×(30(μm))/(片材膜厚(μm))
上式中,片材的黄色度(YI)是根据JIS K 7373测定的片材的黄色度。
5.一种片材,其含有具有0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基的取代基、且纤维宽为1000nm以下的磷酸化微细纤维状纤维素;
由下式d所算出的YI30为0.57以下;
(式d)
膜厚30μm换算的片材之黄色度(YI30)=片材的黄色度(YI)×(30(μm))/(片材膜厚(μm))
上式中,片材的黄色度(YI)是根据JIS K 7373测定的片材的黄色度。
6.一种积层体,其具有权利要求5所述的片材、与配置于上述片材的至少一面侧的树脂层。
7.一种纸浆的制造方法,其包括:将含有具有0.5mmol/g以上的磷酸基或来自磷酸基的取代基的纤维素纤维的纸浆进行漂白的步骤。
8.如权利要求7所述的纸浆的制造方法,其中,上述漂白步骤前的纤维素纤维的磷酸基量、与上述漂白步骤后的纤维素纤维的磷酸基量的差为0.2mmol/g以下。
9.如权利要求7或8所述的纸浆的制造方法,其中,将含有上述漂白步骤前的纤维素纤维的纸浆用下述条件e进行微细化处理所得的微细纤维状纤维素的粘度平均聚合度,与将含有上述漂白步骤后的纤维素纤维的纸浆用下述条件e进行微细化处理所得的微细纤维状纤维素的粘度平均聚合度的差为100以下;
(条件e)
将含有纤维素纤维的纸浆用离子交换水稀释为0.5质量%的浓度而获得浆料,使用MTECHNIQUE公司制的CLEARMIX 2.2S以转速21500rpm进行微细化处理30分钟。
10.如权利要求7至9中任一项所述的纸浆的制造方法,其中,将含有上述漂白步骤前的纤维素纤维的纸浆以下述条件e进行微细化处理,将做成含有0.4质量%浓度的微细纤维状纤维素的浆料1时的该浆料1的粘度设为P,
将含有上述漂白步骤后的纤维素纤维的纸浆以下述条件e进行微细化处理,将做成含有0.4质量%浓度的微细纤维状纤维素的浆料2时的该浆料2的粘度设为Q时,
P/Q之值为0.5以上且2.0以下;
(条件e)
将上述纸浆用离子交换水稀释为0.5质量%的浓度而获得浆料,使用MTECHNIQUE公司制的CLEARMIX2.2S依转速21500rpm进行微细化处理30分钟。
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