CN110048129A - 金属空气电池金属电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属空气电池金属电极材料及其制备方法和应用。所述金属空气电池金属电极材料为疏松结构的镁合金，其中，所述镁合金中的合金元素包括铝、锌、锂、铟、镓、锰中的至少一种。其制备方法包括将镁金属和合金金属进行熔炼合金化处理的步骤和将所述镁合金进行铸轧处理和延压轧制处理的步骤。本发明金属空气电池金属电极材料具有细化镁合金晶粒，增大析氢反应过电位，可以破坏钝化膜的结构，能够减轻镁合金钝化问题，以促进电极活性溶解，提高镁合金的电化学性能。而且所述制备方法条件易控，制备的金属空气电池金属电极材料性能稳定，而且效率高。所述金属空气电池金属电极材料可以制备金属空气电池金属电极和金属空气电池。

Description

金属空气电池金属电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学能源领域，具体涉及一种金属空气电池金属电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属空气电池是一种半燃料电池，它是以空气中的氧气作为正极活性物质，金属(锌、镁或铝等)作为负极活性物质，氧气通过气体扩散电极到达气-固-液三相界面与金属反应而放出电能。金属空气电池具有较高的能量密度，其容量大、比能量高、工作电压平稳、使用寿命长、使用时安全可靠，而且原材料丰富、可再生利用，性价比高并且无污染，是绿色能源，在民用和军用方面都具有很好的市场应用前景，如其既可用于救灾、抢险及野外等应急照明和通讯方面，又可用作电动自行车、电动汽车的动力电池。

在金属空气电池的金属电极材料中，金属镁是非常活泼的阳极材料，金属镁的理论比能量高达3910Wh/kg，是锂离子电池9倍，且来源广泛、储量丰富、价格低廉、反应产物不会造成环境污染，是金属空气电池理想的电极材料。由于镁是很活泼的金属，电极电势低，化学活性很高，在大多数的电解质溶液中，镁的溶解速度相当快，产生大量的氢气，导致阳极的法拉第效率降低。普通镁(纯度99.0％-99.9％)中由于有害杂质存在，易发生微观原电池腐蚀反应，自腐蚀速度大；同时，反应时产生较致密的Mg(OH)₂钝化膜，影响了镁阳极活性溶解。因此，寻找制备高性能镁阳极是镁空气电池能实际应用的关键难点之一。

虽然目前出现了镁合金阳极材料的报道，但是在技术应用过程中发现，目前商用的镁合金阳极材料难以很好地解决析氢的腐蚀、活化与钝化的矛盾等问题，限制了镁空气电池的产业化和实际应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种金属空气电池金属电极材料及其制备方法，以解决现有镁阳极存在的析氢、自腐蚀、钝化的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种金属空气电池金属电极和金属空气电池，以解决现有金属空气电池金属电极所含的镁阳极存在析氢、自腐蚀、钝化等不良现象而导致金属空气电池电化学性能不理想的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种金属空气电池金属电极材料。所述金属空气电池金属电极材料为疏松结构的镁合金，其中，所述镁合金中的合金元素包括铝、锂、锌、铟、镓、锰中的至少一种。

本发明的另一方面，提供了一种金属空气电池金属电极材料的制备方法。所述金属空气电池金属电极材料的制备方法包括以下步骤：

将镁金属和合金金属进行熔炼合金化处理，形成镁合金；所述合金金属包括铝、锂、锌、铟、镓、锰中的至少一种金属；

将所述镁合金采用辅助加温到300-500℃的进行铸轧处理，后继续进行若干次的延压轧制处理。

本发明的又一方面，提供了一种金属空气电池金属电极和含有金属空气电池金属电极的金属空气电池。所述金属空气电池金属电极是由本发明金属空气电池金属电极材料或由本发明制备方法制备的金属空气电池金属电极材料制备形成。

所述金属空气电池包括空气电极、金属电极和电解液，其中，所述金属电极为本发明金属空气电池金属电极。

与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：

本发明金属空气电池金属电极材料采用包括铝、锂、锌、铟、镓、锰中的至少一种的合金元素与镁形成疏松结构的镁合金，这样，在所述合金元素的存在和作用下，不但可以细化镁合金晶粒，增大析氢反应的过电位，以降低自腐蚀速度；同时可以破坏钝化膜的结构，使得较为完整、致密的钝化膜变成疏松多孔、易脱落的腐蚀产物，从而减轻镁合金钝化问题，以促进电极活性溶解，提高镁合金的电化学性能。

本发明金属空气电池金属电极材料的制备方法将合金金属与镁金属进行熔炼合金化处理，并对形成的镁合金进行后续的铸轧处理和延压轧制处理，使得形成的金属空气电池金属电极材料具有细化镁合金晶粒，大的析氢反应的过电位，低的自腐蚀速度，而且为疏松多孔。另外，所述制备方法条件易控，制备的金属空气电池金属电极材料性能稳定，而且效率高。

本发明金属空气电池金属电极由于是采用本发明金属空气电池金属电极材料制备形成，因此，所述金属空气电池金属电极不仅能够增大析氢反应的过电位，降低自腐蚀速度；同时可以破坏钝化膜的结构，从而减轻镁合金钝化问题，以促进电极活性溶解，提高镁合金的电化学性能。因此，本发明金属空气电池电化学性能优异。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例金属空气电池金属电极材料的制备方法工艺流程示意图；

图2是本发明实施例1提供的金属空气电池金属电极材料的X射线衍射图；

图3是本发明实施例1提供的金属空气电池金属电极材料的扫描电镜图；

图4是本发明实施例1提供的金属空气电池金属电极材料的能谱分析图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例说明书中所提到的各组分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书各组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

一方面，本发明实施例提供了一种金属空气电池金属电极材料。所述金属空气电池金属电极材料为多孔疏松结构的镁合金，其扫描电子显微镜(SEM)图如图4所示，其具有丰富的微孔结构。其中，所述镁合金中的合金元素包括铝、锂、锌、铟、镓、锰中的至少一种。这样，在该些所述合金元素的存在和与镁金属作用下，不但可以细化镁合金晶粒，增大镁合金析氢反应的过电位，以降低自腐蚀速度；同时可以破坏镁合金在放电过程中生成钝化膜的结构，使得较为完整、致密的钝化膜变成疏松多孔、易脱落的腐蚀产物，从而减轻镁合金钝化问题，提高镁合金的电化学性能。

在一实施例中，所述镁合金中镁的质量含量在[90％-100％)，余量为所述合金元素。其中，[90％-100％)表示的质量含量大于或等于90％，小于100％。在一具体实施中，所述合金元素为铝、锌、锰，且镁质量含量为96％，铝质量含量为3％，锌质量含量为0.8％，锰质量含量为0.2％。通过控制控制镁元素和合金元素的比例和种类进行优化和控制，能够优化镁合金晶粒，增大镁合金析氢反应的过电位，以降低自腐蚀速度，并能够优化多孔疏松结构。

另外，经过对所述金属空气电池金属电极材料SEM分析可知，所述金属空气电池金属电极材料的所述多孔疏松结构的孔径为纳米和/或微米级。如所述多孔疏松结构的孔径为100-200纳米。而且所述金属空气电池金属电极材料中的所述镁合金中镁粒子的粒径为500nm-200μm。因此，上文所述金属空气电池金属电极材料采用包括合金元素与镁形成多孔疏松结构的镁合金，在该些所述合金元素的存在和与镁金属作用下，赋予镁合金小的晶粒，增大了其析氢反应的过电位，降低了自腐蚀速度。正因合金的存在，能够有效破坏镁合金在放电过程中生成钝化膜的结构，从而减轻镁合金钝化问题，提高镁合金的电化学性能。

另一方面，本发明实施例还提供了上文所述金属空气电池金属电极材料的制备方法。所述金属空气电池金属电极材料的制备方法的工艺流程如图1所示，其包括以下步骤：

S01：将镁金属和合金金属进行熔炼合金化处理，形成镁合金；

S02：将所述镁合金采用辅助加温到300-500℃的进行铸轧处理，后继续进行若干次的延压轧制处理。

其中，所述步骤S01中的熔炼合金化处理可以是按照制备镁合金的温度和条件将镁金属和合金金属进行熔融，形成镁合金。

该步骤S01中的合金金属如上文所述，可以是包括铝、锌、锂、锌、铟、镓、锰中的至少一种金属。另外，应当理解的是，在进行所述熔炼合金化处理之前，应该各金属表面处理干净，避免杂质等对影响最终制备的金属空气电池金属电极材料的性能造成不利影响。

所述步骤S02中对步骤步骤S01制备的镁合金进行300-500℃下进行铸轧处理和若干次的延压轧制处理，一方面是使得所述镁合金形成预定的形状和状态，更重要的是对所述镁合金微观形态，如多孔疏松结构进行二次改性处理，使得形成的金属空气电池金属电极材料保留了多孔的疏松结构，而且具有适当的孔径，而且结构稳定和良好的机械性能。因此，在具体的实施例中，所述铸轧处理和所述延压轧制处理的工艺条件应该是将步骤S01制备的镁合金进行铸轧和延压轧制直至达到金属空气电池金属电极的尺寸和相应的强度等机械性能要求。若干次的所述延压轧制处理可以是1次或2次以上，该延压轧制处理的次数是结合铸轧处理，直至将所述形成的金属空气电池金属电极材料到底预定的尺寸如厚度等要求。

由上述可知，所述金属空气电池金属电极材料的制备方法将合金金属与镁金属进行熔炼合金化处理和铸轧处理和延压轧制处理，使得形成的金属空气电池金属电极材料具有细化镁合金晶粒，大的析氢反应的过电位，低的自腐蚀速度，而且具有适当的孔径的疏松结构，同时强度等机械性能优异。另外，所述制备方法条件易控，制备的金属空气电池金属电极材料性能稳定，而且效率高。

再一方面，基于上述金属空气电池金属电极材料及其制备方法，本发明实施例还提供了一种金属空气电池金属电极。所述金属空气电池金属电极是由上文所述金属空气电池金属电极材料或由上文所述制备方法制备的金属空气电池金属电极材料制备形成。具体可以按照金属空气电池金属电极的要求以所述金属空气电池金属电极材料为材料进行制备所述金属空气电池金属电极材料。基于所述金属空气电池金属电极材料的如上文所述的性能，这样所述金属空气电池金属电极电化学性能优异而且稳定。

本发明实施例还提供了一种金属空气电池。所述金属空气电池理所当然的包括金属空气电池必要的组件，如包括空气电极、金属电极和电解液等，当然还包括用于盛装所述电解液的壳体。其中，所述金属电极为上文所述的金属空气电池金属电极。这样所述金属空气电池电化学性能优异而且稳定。

以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例金属空气电池金属电极材料及其制备方法和应用等。

实施例1

本实施例提供了一种金属空气电池金属电极材料及其制备方法。所述金属空气电池金属电极材料为多孔疏松结构的镁合金，且其为含有Mg为96％、Al为3％、Zn为0.8％、Mn为0.2％的镁合金。

所述金属空气电池金属电极材料制备方法包括如下步骤：

S11.制备镁合金：

将原材料表面处理干净后，将Mg金属、Al金属、Zn金属和Mn金属混合并进行熔炼合金化处理，获得Mg为96％、Al为3％、Zn为0.8％、Mn为0.2％的镁合金；

S12.对镁合金进行铸轧处理和延压轧制处理：

将所述镁合金采用辅助加温到400℃的进行铸轧处理，后继续进行多次的延压轧制处理，使得所述镁合金达到制备金属空气电池金属电极的厚度、强度等相关性能要求。

实施例2

本实施例提供了一种金属空气电池金属电极材料及其制备方法。所述金属空气电池金属电极材料为多孔疏松结构的镁合金，且其为含有Mg为93％、铝为4％、镓为1％、铟为1.5％、锰为0.5％的镁合金。

所述金属空气电池金属电极材料制备方法包括如下步骤：

S11.制备镁合金：

将原材料表面处理干净后，将镁金属、铝金属、镓金属、铟金属、锰金属混合并进行熔炼合金化处理，获得镁为93％、铝为4％、镓为1％、铟为1.5％、锰为0.5％的镁合金；

S12.对镁合金进行铸轧处理和延压轧制处理：

将所述镁合金采用辅助加温到300℃的进行铸轧处理，后继续进行多次的延压轧制处理，使得所述镁合金达到制备金属空气电池金属电极的厚度、强度等相关性能要求。

实施例3

本实施例提供了一种金属空气电池金属电极材料及其制备方法。所述金属空气电池金属电极材料为多孔疏松结构的镁合金，且其为含有Mg为99％、铟为1％的镁合金。

所述金属空气电池金属电极材料制备方法包括如下步骤：

S11.制备镁合金：

将原材料表面处理干净后，将镁金属、铟金属混合并进行熔炼合金化处理，获得镁为99％、铟为1％的镁合金；

S12.对镁合金进行铸轧处理和延压轧制处理：

将所述镁合金采用辅助加温到500℃的进行铸轧处理，后继续进行多次的延压轧制处理，使得所述镁合金达到制备金属空气电池金属电极的厚度、强度等相关性能要求。

金属空气电池实施例

将上述实施例1至实施例3提供的金属空气电池金属电极材料分别按照金属空气电池金属电极的要求进行裁剪，分别获得金属空气电池金属电极。

将各金属空气电池金属电极分别与空气电极、电解液进行组装成金属空气电池。其中，电解液为中性氯化钠溶液，空气电极为新型碳基三相扩散氧电极。

相关特性测试

将上述实施例1-3提供的金属空气电池金属电极材料分别进行X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)分析和能谱分析(EDS)，其中，实施例1中提供的金属空气电池金属电极材料的X射线衍射分析结果如图2所示，扫描电镜如图3，能谱分析结果图4所示。由图2可明显的看出该实施例1制备的镁合金阳极材料主要由α-Mg的特征峰组成。由图3可知，实施例1制备的镁阳极材料具有均匀多孔的疏松结构，且孔径大部分分布在100-200纳米左右。图4元素分析显示该合金的元素主要为镁、铝、锌和锰等元素组成。另外，对其他实施例提供的金属空气电池金属电极材料进行的X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)分析和能谱分析(EDS)得知，各实施例提供的金属空气电池金属电极材料均为多孔的疏松结构，而且多孔分布均匀，而且各自实施例提供的金属空气电池金属电极材料的X射线衍射图和能谱分析图分别表现出各自合金特征。

同时将上述含有各实施例的金属空气电池金属电极材料的金属空气电池分别进了相关电化学性能实验，由最终实验结果得知含实施例1-3金属空气电池金属电极材料的金属空气电池的能量密度大、容量高，而且电化学性能稳定性和使用寿命明得到了明显改善。

本发明实施例金属空气电池金属电极材料采用能够增大析氢反应的过电位，以降低自腐蚀速度，可以破坏钝化膜的结构，从而减轻镁合金钝化问题，以促进电极活性溶解，提高镁合金的电化学性能，从而赋予相应的金属空气电池电化学性能优异，延迟了使用寿命。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金属空气电池金属电极材料，其特征在于，所述金属空气电池金属电极材料为疏松结构的镁合金，其中，所述镁合金中的合金元素包括铝、锂、锌、铟、镓、锰中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的金属空气电池金属电极材料，其特征在于，所述镁合金中镁的质量含量在[90％-100％)，余量为所述合金元素。

3.根据权利要求1-2任一项所述的金属空气电池金属电极材料，其特征在于，所述疏松结构的孔径为纳米和/或微米级。

4.根据权利要求3所述的金属空气电池金属电极材料，其特征在于，所述疏松结构的孔径为100-200纳米。

5.根据权利要求1-2、4任一项所述的金属空气电池金属电极材料，其特征在于，所述镁合金中镁粒子的粒径为500nm-200μm。

6.一种金属空气电池金属电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将镁金属和合金金属进行熔炼合金化处理，形成镁合金；所述合金金属进包括铝、锌、锂、铟、镓、锰中的至少一种金属；

将所述镁合金采用辅助加温到300-500℃的进行铸轧处理，后继续进行若干次的延压轧制处理。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在所述熔炼合金化处理的步骤中，所述镁金属是按照所述镁金属占所述镁金属与所述合金金属总量的[90％-100％)的比例与所述合金金属进行混合，并进行所述熔炼合金化处理。

8.一种金属空气电池金属电极，其特征在于：所述金属空气电池金属电极由权利要求1-6任一项所述的金属空气电池金属电极材料或由权利要求7-8任一项所述制备方法制备的金属空气电池金属电极材料制备形成。

9.一种金属空气电池，包括空气电极、金属电极和电解液，其特征在于：所述金属电极为权利要求8所述的金属空气电池金属电极。