CN110048115A - 全固体锂离子二次电池用的负极合材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体锂离子二次电池用的负极合材及其制造方法。所述全固体锂离子二次电池用的负极合材具有含有Si的负极活性物质，能够抑制全固体锂离子二次电池中的内部电阻的上升。负极合材，其是全固体锂离子二次电池用的负极合材，其特征在于，所述负极合材含有负极活性物质(A)、固体电解质(B)、导电材料(C)和粘结剂(D)，所述负极活性物质(A)含有Si，所述固体电解质(B)含有硫化物固体电解质，所述导电材料(C)含有具有碳六元环的纤维状碳材料，所述粘结剂(D)含有具有芳香环的高分子化合物。

Description

全固体锂离子二次电池用的负极合材及其制造方法
技术领域
本公开涉及全固体锂离子二次电池用的负极合材及其制造方法。
背景技术
含有能够与Li形成合金的金属的活性物质(合金系活性物质)与碳系负极活性物质相比，单位体积的理论容量大，因此，提出了将这种合金系活性物质用于负极的锂离子电池。
其中，由于容量特别大，因此，Si作为能够与Li形成合金的金属备受关注。
专利文献1中公开了一种锂离子电池用负极合材，其中，作为负极活性物质粉末，含有由能够进行锂离子的嵌入脱嵌的金属或合金构成的负极活性物质粒子的粉末。另外，专利文献1的实施例中公开了使用Si单质粉末作为负极活性物质粉末来制作的负极合材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-069416号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，本研究人发现：在专利文献1中公开的具备包含使用了含有Si的负极活性物质的负极合材的负极的全固体锂离子二次电池中，重复进行充放电循环时，内部电阻大大上升。
本公开鉴于上述实际情况，目的在于提供一种具有含有Si的负极活性物质，能够抑制全固体锂离子二次电池中的内部电阻的上升的全固体锂离子二次电池用的负极合材及其制造方法。
用于解决课题的手段
本公开的负极合材为全固体锂离子二次电池用，其特征在于，含有负极活性物质(A)、固体电解质(B)、导电材料(C)和粘结剂(D)，所述负极活性物质(A)含有Si，所述固体电解质(B)含有硫化物固体电解质，所述导电材料(C)含有具有碳六元环的纤维状碳材料，所述粘结剂(D)含有具有芳香环的高分子化合物。
就所述负极合材而言，作为所述纤维状碳材料，可以含有气相生长碳纤维。
所述纤维状碳材料的长宽比可以为10～100，且纤维直径可以为10～600nm。
就所述负极合材而言，作为所述高分子化合物，可以含有选自苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
就所述负极合材而言，作为所述硫化物固体电解质，可以含有选自Li2S、LiBr和LiI中的至少1种锂化合物和选自P2S5和SiS2中的至少1种硫化合物。
本公开的全固体锂离子二次电池用的负极合材的制造方法的特征在于，具有以下工序：准备负极合材用原料的负极合材用原料准备工序(I)，和将所述负极合材用原料干燥的干燥工序(II)；其中，所述负极合材用原料包含：含有Si的负极活性物质(A)、含有硫化物固体电解质的固体电解质(B)、含有具有碳六元环的纤维状碳材料的导电材料(C)、含有具有芳香环的高分子化合物的粘结剂(D)、和具有芳香环的有机溶剂(E)。
在所述干燥工序(II)之前，可以具有将所述负极合材用原料涂布于基材的涂布工序，在所述干燥工序(II)中，可以将涂布后的所述负极合材用原料干燥。
作为所述纤维状碳材料，可以使用气相生长碳纤维。
所述纤维状碳材料的长宽比可以为10～100，且纤维直径可以为10～600nm。
作为所述高分子化合物，可以使用选自苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
作为所述有机溶剂(E)，可以使用选自1,3,5-三甲基苯、异丙基苯和甲基苯基醚中的至少一种。
发明效果
根据本公开，可以提供具有含有Si的负极活性物质，能够抑制全固体锂离子二次电池中的内部电阻的上升的全固体锂离子二次电池用的负极合材。
附图说明
图1A是示出粘结剂(D)的高分子化合物的芳香环或有机溶剂(E)的芳香环侵入于纤维状碳材料的聚集体中之前的情形的示意图。
图1B是示出粘结剂(D)的高分子化合物的芳香环或有机溶剂(E)的芳香环侵入于纤维状碳材料的聚集体中的情形的示意图。
图2是全固体锂离子二次电池的构成例的示意图。
附图标记说明
1 固体电解质层
2 正极
3 负极
10 聚集体
11 高分子化合物
12 芳香环
13 纤维状碳材料
14 有机溶剂(E)
101 正极-固体电解质层-负极集合体
具体实施方式
1.负极合材
本公开的负极合材为全固体锂离子二次电池用的负极合材，其特征在于，所述负极合材含有负极活性物质(A)、固体电解质(B)、导电材料(C)和粘结剂(D)，所述负极活性物质(A)含有Si，所述固体电解质(B)含有硫化物固体电解质，所述导电材料(C)含有具有碳六元环的纤维状碳材料，所述粘结剂(D)含有具有芳香环的高分子化合物。
由于能够与Li形成合金的金属自身的离子传导性和电子传导性低，因此，通常在将该金属用作负极活性物质的情况下，在负极中同时含有负极活性物质、导电材料和固体电解质。
另外，使用能够与Li形成合金的金属(以下，有时将能够与Li形成合金的金属记载为M。)作为负极活性物质时，伴随锂离子二次电池的充电，在负极中，发生下述式(1)所示的所谓的电化学合金化反应。
式(1)xLi++xe-+yM→LixMy
另外，伴随锂离子二次电池的放电，在负极中，如下述式(2)所示，发生Li离子从所述M和Li的合金脱嵌的反应。
式(2)LixMy→xLi++xe-+yM
在将能够与Li形成合金的金属作为负极活性物质使用的锂离子二次电池中，伴随上述式(1)和式(2)所示的Li的嵌入·脱嵌反应的体积变化大。
本研究人发现：在专利文献1中公开的全固体锂离子二次电池中，随着充放电，负极活性物质的体积膨胀收缩大，因此，重复进行充放电时，产生无法维持负极活性物质和导电材料的接触的部分(以下，称为接触不良部分)，在接触不良部分中电子传导被阻碍，内部电阻大大上升。
使用含有Si的负极活性物质的负极中的、导电材料和负极活性物质的接触不良部分产生的机制如下所述。
首先，在Li离子嵌入时(充电时)，负极活性物质大幅度体积膨胀，同时，负极活性物质周边的导电材料被膨胀的负极活性物质挤压，从Li离子嵌入前的位置移动。其后，在Li离子脱嵌时(放电时)负极活性物质体积收缩，同时发生了位置移动的导电材料不能追随负极活性物质的体积收缩，由此产生导电材料和负极活性物质的接触不良部分。
通过将本公开的负极合材用于全固体锂离子二次电池，能够抑制内部电阻随着充放电的重复进行而上升的推定机制如下所述。
纤维状碳材料的长宽比大，具有在一个方向上伸长的晶体结构，因此，具有如下优点：与具有例如鳞片状的晶体结构的碳材料相比，更容易确保与负极活性物质的接触部位。另一方面，纤维状碳材料具有如下缺点：容易相互聚集，构成聚集体的各自的纤维状碳材料不易分散于负极合材中，因此，相应地限制与负极活性物质的接触。
图1A是示出粘结剂(D)的高分子化合物的芳香环侵入于纤维状碳材料的聚集体中之前的情形的示意图。图1B是示出粘结剂(D)的高分子化合物的芳香环侵入于纤维状碳材料的聚集体中的情形的示意图。予以说明，本公开的纤维状碳材料和粘结剂(D)不一定限定于这些图中所示的形态。
如图1A所示，本公开的负极合材中，粘结剂(D)中所含的高分子化合物11的芳香环12的一部分例如从其长轴方向接近导电材料(C)中所含的纤维状碳材料13的聚集体10，从而侵入于聚集体10的内部，使纤维状碳材料13彼此的聚集解离。进而，如图1B所示，利用侵入于聚集体10的内部的芳香环12的π电子和纤维状碳材料13的碳六元环之间产生的静电排斥力，纤维状碳材料13之间的间隙扩张。由此，通过使用含有具有碳六元环的纤维状碳材料的导电材料(C)和含有具有芳香环的高分子化合物的粘结剂(D)，负极合材中的纤维状碳材料的分散性提高，纤维状碳材料可以与负极活性物质(A)接触的可接触部位增大。
因此，在使用本公开的负极合材的全固体锂离子二次电池中重复进行充放电循环时，即使产生负极活性物质(A)的体积膨胀收缩，也容易维持纤维状碳材料和负极活性物质(A)的接触性。因此，能够抑制伴随充放电的重复进行而产生导电材料(C)和负极活性物质(A)的接触不良部分，并抑制内部电阻的上升。予以说明，芳香环12的侵入形态并不限定于上述图1B所示的形态。例如，芳香环12可以从相对于聚集体10的长轴方向大致正交的方向通过纤维状碳材料13的间隙而侵入于聚集体10的内部，也可以从相对于聚集体10的长轴方向倾斜了规定的角度的方向通过纤维状碳材料13的间隙而侵入于聚集体10的内部。
以下，对负极活性物质(A)、固体电解质(B)、导电材料(C)和粘结剂(D)依次进行说明。
(负极活性物质(A))
所述负极活性物质(A)含有Si。
负极合材中的负极活性物质(A)的比例没有特别限定，例如为40质量％以上，可以在50质量％～90质量％的范围内，也可以在50质量％～70质量％的范围内。
对负极活性物质(A)的形状没有特别限制，可列举例如粒子状、膜状的形状等。
(固体电解质(B))
作为固体电解质(B)，使用硫化物固体电解质。
所述硫化物固体电解质可以包含含有Li的化合物和含有S的化合物。所述硫化物固体电解质例如可以含有选自Li2S、LiBr和LiI中的至少1种锂化合物和选自P2S5和SiS2中的至少1种硫化合物。作为具体例，可列举：Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5等。另外，作为所述硫化物固体电解质，也可列举Li10GeP2S12等LGPS系的固体电解质。
负极合材中的固体电解质(B)的比例没有特别限定，例如为10质量％以上，可以在20质量％～50质量％的范围内，也可以在25质量％～45质量％的范围内。
所述固体电解质(B)的原料的密度可以为2.0～2.5g/cm3。
以下叙述固体电解质(B)的制备方法的一例。
首先，将固体电解质(B)的原料、分散介质、和分散用球投入于容器。通过使用该容器进行机械研磨，将固体电解质的原料进行粉碎。其后，通过对得到的混合物适当进行热处理，可得到固体电解质(B)。
(导电材料(C))
导电材料(C)含有具有碳六元环的纤维状碳材料。
在本公开中，纤维状碳材料只要是具有在一个方向上伸长的晶体结构、且含有碳六元环的碳材料，则没有特别限定。通过导电材料(C)含有具有碳六元环的纤维状碳材料，在该纤维状碳材料中，容易确保与负极活性物质(A)的接触部位。因此，导电材料(C)对于负极活性物质(A)具有良好的接触性。
纤维状碳材料是长宽比为10～100、且纤维直径为10～600nm的材料即可。
在本公开中，长宽比是指：对用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning ElectronMicroscope)观察的随机选择的碳纤维200根，碳纤维的截面的直径a和碳纤维的长度b的比b/a的平均。
另外，在本公开中，纤维直径表示在用扫描型电子显微镜(SEM)观察时，随机选择的200根碳纤维的纤维截面的直径的平均值。
纤维状碳材料的长宽比优选为20～70，更优选为30～50。另外，纤维状碳材料的纤维直径优选为50～400nm，更优选为100～200nm。
另外，通过使用具有碳六元环的纤维状碳材料作为导电材料(C)，如图1B所示，在纤维状碳材料13的碳六元环和粘结剂(D)中所含的高分子化合物11的芳香环12的π电子之间产生静电排斥力。利用该静电排斥力，纤维状碳材料13之间的间隙扩张，纤维状碳材料13的分散性提高。
作为具有碳六元环的纤维状碳材料，例如可以为选自碳纳米管、和碳纳米纤维中的至少一种碳系材料，该碳纳米管和碳纳米纤维也可以为气相生长碳纤维(VGCF)。
将负极合材的质量设为100质量％时，负极合材中的导电材料(C)的比例为1.0质量％以上，可以在1.0质量％～12.0质量％的范围内，也可以在2.0质量％～10.0质量％的范围内。
予以说明，作为导电材料(C)，在导电材料(C)的总质量中，可以在5质量％以下的范围含有具有碳六元环的纤维状碳材料以外的碳系材料。作为具有碳六元环的纤维状碳材料以外的碳系材料，可列举例如乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑。
(粘结剂(D))
粘结剂(D)含有具有芳香环的高分子化合物。
如上所述，作为粘结剂(D)，通过使用具有芳香环的高分子化合物，导电材料(B)中所含的纤维状碳材料的分散性提高。
作为具有芳香环的高分子化合物，例如可以使用选自苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)、苯乙烯-异丁烯共聚物(SIB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)中的至少一种高分子化合物。
从提高纤维状碳材料的分散性的观点出发，作为粘结剂(D)，可以为选自苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)中的至少一种。
将负极合材的质量设为100质量％时，负极合材中的粘结剂(D)的比例为0.1质量％以上，可以在0.1质量％～2.0质量％的范围内，也可以在0.2质量％～1.0质量％的范围内。
予以说明，作为粘结剂(D)，在粘结剂(D)的总质量中，可以在5质量％以下的范围含有具有芳香环的高分子化合物以外的高分子化合物。作为具有芳香环的高分子化合物以外的高分子化合物，可列举例如：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁烯橡胶(BR)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丙烯酸类树脂等。
关于负极合材中的导电材料(C)和粘结剂(D)的含有比率，可以为相对于导电材料(C)1质量份，以0.1～1质量份、更优选0.1～0.5质量份的范围含有粘结剂(D)的含有比率。
在负极合材中，可以含有上述成分以外的其它成分。
从提高能量密度出发，本公开的负极合材可以为负极活性物质(A)以外的成分少的负极合材。
2.负极合材的制造方法
本公开的负极合材的制造方法为全固体锂离子二次电池用的负极合材的制造方法，其特征在于，具有以下工序：准备负极合材用原料的负极合材用原料准备工序(I)，和将所述负极合材用原料干燥的干燥工序(II)；其中，所述负极合材用原料包含：含有Si的负极活性物质(A)、含有硫化物固体电解质的固体电解质(B)、含有具有碳六元环的纤维状碳材料的导电材料(C)、含有具有芳香环的高分子化合物的粘结剂(D)、和具有芳香环的有机溶剂(E)。
以下，在图1A和图1B中，粘结剂(D)中所含的高分子化合物11可以被有机溶剂(E)14置换。
对于本公开的负极合材的制造方法而言，通过使用含有具有碳六元环的纤维状碳材料的导电材料(C)、含有具有芳香环的高分子化合物的粘结剂(D)和具有芳香环的有机溶剂(E)，如图1A所示，在负极合材用原料中，粘结剂(D)中所含的高分子化合物11的芳香环12的一部分和有机溶剂(E)14的芳香环12的一部分从纤维状碳材料13的聚集体10的长轴方向接近从而侵入于聚集体10的内部，在负极合材用原料中，使纤维状碳材料13彼此的聚集解离。
进而，如图1B所示，利用在侵入于聚集体10的内部的高分子化合物11的芳香环12的π电子和有机溶剂(E)14的芳香环12的π电子与纤维状碳材料13的碳六元环之间产生的静电排斥力，在负极合材用原料中，纤维状碳材料13之间的间隙扩张。
由此，通过使用含有具有碳六元环的纤维状碳材料的导电材料(C)、含有具有芳香环的高分子化合物的粘结剂(D)和具有芳香环的有机溶剂(E)，负极合材用原料中的纤维状碳材料的分散性提高。因此，使该负极合材用原料干燥之后，纤维状碳材料的分散性提高，可以得到纤维状碳材料能够与负极活性物质(A)接触的可接触部位增大的负极合材。
因此，在使用通过本公开的制造方法制造的负极合材的全固体锂离子二次电池中，在重复进行充放电循环时，即使产生负极活性物质(A)的体积膨胀收缩，也容易维持纤维状碳材料和负极活性物质(A)的接触性。因此，能够抑制伴随充放电的重复进行而产生导电材料(C)和负极活性物质(A)的接触不良部分，并抑制内部电阻的上升。
予以说明，如上所述，各芳香环12的侵入形态并不限定于上述图1B所示的形态。
(I)负极合材用原料准备工序
本工序中准备的负极合材用原料含有：负极活性物质(A)、固体电解质(B)、导电材料(C)、粘结剂(D)和有机溶剂(E)。
关于负极活性物质(A)、固体电解质(B)、导电材料(C)和粘结剂(D)，分别可以使用与“1.负极合材”中说明的材料同样的材料。对于负极活性物质(A)、固体电解质(B)、导电材料(C)和粘结剂(D)的负极合材用原料中的配合比例而言，以固体成分换算，上述(A)～(D)的各成分分别以“1.负极合材”中说明的比例含有的方式称量、配合即可。
(有机溶剂(E))
作为有机溶剂(E)，使用具有芳香环的有机溶剂。
如上所述，作为有机溶剂(E)，通过使用具有芳香环的有机溶剂，在负极合材用原料及使其干燥而得到的负极合材中，纤维状碳材料的分散性提高。
作为具有芳香环的有机溶剂(E)，例如可以使用选自甲苯、二甲苯(包含异构体)、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、乙苯、二乙基苯(包含异构体)、丙苯、异丙苯和甲基苯基醚中的至少一种有机溶剂。
从提高纤维状碳材料的分散性的观点出发，作为有机溶剂(E)，可以为选自1,3,5-三甲基苯、异丙基苯和甲基苯基醚中的至少一种。
但是，就具有芳香环的有机溶剂而言，优选在负极合材用原料中不含有分子中含有羟基和/或羧基的有机溶剂。这是因为，分子中含有羟基、羧基的有机溶剂在负极合材用原料中与硫化物固体电解质进行反应，有可能使硫化物固体电解质的Li离子传导性降低。将含有Li离子传导性降低的硫化物固体电解质的负极合材用于全固体锂离子二次电池用时，有可能其电池性能降低。作为分子中含有羟基和/或羧基的有机溶剂，可列举例如甲酚、苯甲酸等，优选在负极合材用原料中不含有这些物质。
另外，就具有芳香环的有机溶剂而言，优选在负极合材用原料中不含有分子中含有卤原子的有机溶剂。这是因为，分子中含有卤原子的有机溶剂残留在负极合材中时，有可能在该负极合材中发生电化学反应而分解。将包含含有卤原子的有机溶剂的分解物的负极合材用于全固体锂离子二次电池用时，有可能使电池性能降低。作为分子中含有卤原子的有机溶剂，可列举例如氯苯、溴苯等，优选在负极合材用原料中不含有这些物质。
将负极合材用原料的质量设为100质量％时，负极合材用原料中的有机溶剂(E)的比例为30质量％以上，可以在40质量％～80质量％的范围内，也可以在45质量％～60质量％的范围内。
负极合材用原料的制备方法没有特别限制。例如，可通过使用超声波分散装置或振荡器等将负极活性物质(A)、固体电解质(B)、导电材料(C)、粘结剂(D)和有机溶剂(E)的混合物进行搅拌，得到负极合材用原料。
优选在干燥工序(II)之前进行涂布工序，所述涂布工序为：利用有机溶剂(E)使负极活性物质(A)、固体电解质(B)、导电材料(C)、粘结剂(D)分散，制作浆料状的负极合材用原料，将该浆料状的负极合材用原料涂布于基材。
制作浆料状的负极合材用原料的情况下，作为分散的方法，没有特别限定，可列举例如使用均质机、珠磨机、亨舍尔混合器、辊磨机等的方法。
(II)干燥工序
在本工序中，将负极合材用原料准备工序(I)中得到的负极合材用原料干燥。
例如，在进行如上所述的涂布工序的情况下，将涂布于基材的负极合材用原料干燥并适当烧成，除去有机溶剂(E)，由此在基材上得到膜状的负极合材。
例如，将(I)负极合材用原料准备工序中制备的浆料状的负极合材用原料涂布于固体电解质层或负极集电体层等上。浆料状的负极合材用原料的涂布方法可以从公知的涂布方法中适当选择。
将涂布于基材的膜状的负极合材用原料进行干燥的方法没有特别限定。可列举例如利用热板等充分加热的热源进行干燥的方法。
予以说明，在将负极合材用原料进行干燥的干燥工序(II)中，有机溶剂(E)大致全部被除去，但在干燥后得到的负极合材中，可以少量残留有机溶剂(E)。
残留于负极合材中的有机溶剂(E)例如能够利用GC-MS(气相色谱质量分析法)、或TPD-MS(加热产生气体质量分析法)等进行检测。
在将含有纤维状碳材料的负极合材用原料成形为膜状的情况下，如果是现有技术，则负极合材用原料中的纤维状碳材料的可移动距离受限制，因此，得到的负极合材中的纤维状碳材料的分散性不易提高。
在本工序中，通过发生记载于上述的图1A和图1B的现象，可以在成形为膜状的负极合材用原料中，使纤维状碳材料的分散性提高。
在没有将负极合材用原料涂布于基材上的情况下，例如可以通过将负极合材用原料直接进行干燥并适当烧成而除去有机溶剂(E)，得到粉末状的负极合材。
没有将负极合材用原料涂布于基材上而进行干燥的情况的干燥方法没有特别限定。可列举例如利用热板等充分加热的热源进行干燥的方法。
粉末状的负极合材例如可以进行压缩成形。在将粉末状的负极合材进行压缩成形的情况下，通常负载400～1,000MPa左右的压制压力。另外，可以为辊压，此时的线压力也可以设为10～100kN/cm。
另外，在负极合材用原料中含有能够除去的粘结成分的情况下，将负极合材用原料干燥而得到粉末状的负极合材之后，可以通过将粉末压缩成形并烧成而除去粘结成分。
3.全固体锂离子二次电池
只要是作为二次电池起作用、且具备含有上述负极合材的负极的电池，则对本公开的全固体锂离子二次电池的构成没有特别限制。如图2所示，典型而言，具备正极2、负极3、以及配置于该正极2和该负极3之间的固体电解质层1，作为正极-固体电解质层-负极集合体101而构成。正极2可以含有正极集电体，负极3可以含有负极集电体。该正极-固体电解质层-负极集合体101为具有以下排列结构的各部的集合体：正极、固体电解质层和负极依次排列，可以直接或经由由其它材料构成的部分而接合，进而，也可以在与正极上的固体电解质层存在的位置的相反侧(正极的外侧)、和与负极上的固体电解质层存在的位置的相反侧(负极的外侧)中的一侧或两侧接合由其它材料构成的部分。
通过在上述的正极-固体电解质层-负极集合体101上安装集电体等其它构件，可得到作为全固体电池的功能单元的电池单元，可以将该电池单元直接用作全固体锂离子电池，也可以通过将多个电池单元层积并电连接从而以电池单元集合体的形态用作本公开的全固体锂离子电池。
正极-固体电解质层-负极集合体的正极和负极各自的厚度通常为0.1μm～10mm左右，固体电解质层的厚度通常为0.01μm～1mm左右。
3-1.正极
所述正极只要作为全固体锂离子二次电池的正极起作用，就没有特别限制，通常包含含有Li的正极活性物质，根据需要含有粘结剂、固体电解质和导电材料等其它成分。
本公开中含有Li的正极活性物质只要是含有Li元素的活性物质，就没有特别限制。只要是与负极活性物质的关系中作为电池化学反应上的正极活性物质起作用、进行伴随Li离子的移动的电池化学反应的物质，就可以没有特别限制地用作正极活性物质，作为现有锂离子电池的正极活性物质已知的物质也可以在本公开中使用。
作为正极活性物质的原料，只要可以在全固体锂离子二次电池中使用，就没有特别限制。可以列举例如：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、Li1+xNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2(0≤x<0.3)、由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的1种以上的元素)表示的组成的不同种元素取代Li-Mn尖晶石、钛酸锂(LixTiOy)、磷酸金属锂(LiMPO4、M＝Fe、Mn、Co、Ni等)等。
所述正极活性物质可以具有被覆层，该被覆层含有具有锂离子传导性、且即使与活性物质或固体电解质接触也不流动、可维持被覆层的形态的物质。作为该物质，可列举例如：LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。
所述正极活性物质的形状没有特别限定，可以为膜状，也可以为粒子状。
正极中的正极活性物质的比例没有特别限定，例如为60质量％以上，可以在70质量％～95质量％的范围内，也可以在80质量％～90质量％的范围内。
作为正极中所含的所述粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丙烯酸类树脂等，也可以为聚偏二氟乙烯(PVdF)。
将正极的质量设为100质量％时，正极中的粘结剂的比例为0.1质量％以上，可以在0.1质量％～1.0质量％的范围内，也可以在0.2质量％～0.7质量％的范围内。
作为固体电解质、导电材料的原料，可以使用与负极中使用的材料同样的材料。
3-2.固体电解质层
关于所述固体电解质层，也是只要作为全固体锂二次电池的固体电解质起作用，就没有特别限制，通常含有固体电解质原料，根据需要含有粘结剂等其它成分。
作为固体电解质、粘结剂的原料，可以使用与负极中使用的材料同样的材料。
固体电解质材料层中的固体电解质原料的比例没有特别限定，例如为50质量％以上，可以在70质量％～99.99质量％的范围内，也可以在90质量％～99.9质量％的范围内。
实施例
1.负极合材的制造
[实施例1]
(1)硫化物固体电解质的合成工序
在玛瑙乳钵中加入下述硫化物固体电解质用原料。
·硫化锂(Li2S、フルウチ化学制、纯度99.9％)0.550g
·五硫化二磷(P2S5、Aldrich社制、纯度99％)0.887g
·碘化锂(LiI、日宝化学制、纯度99％)0.285g
·溴化锂(LiBr、高纯度化学制)0.277g
将上述材料用玛瑙乳钵混合5分钟后，投入到行星式球磨机中，投入脱水庚烷(关东化学工业制、4g)。进而，投入ZrO2球，将容器完全密闭(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机机(フリッチュ制)，以台盘转速每分钟300转进行40小时的机械研磨处理并适当进行干燥，由此得到硫化物固体电解质(LiI-LiBr-Li2S-P2S5)。
(2)负极合材的制造工序
在容器中加入下述负极合材用原料。括号内的数值是指将(A)～(D)的总质量设为100质量％时的比例。
·负极活性物质(A)：Si粒子(高纯度化学制)1.0g(54质量％)
·固体电解质(B)：上述硫化物固体电解质(LiI-LiBr-Li2S-P2S5)0.776g(42质量％)
·导电材料(C)：气相生长碳纤维(VGCF、昭和电工社制)0.04g(2质量％)
·粘结剂(D)：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(商品名“タフデン1000”；旭化成株式会社制)0.01g(1质量％)
·有机溶剂(E)：脱水庚烷(关东化学工业制)1.7g
用作导电材料的VGCF(昭和电工社制)的长宽比为40，纤维直径为150nm。
对于VGCF的长宽比而言，用扫描型电子显微镜(SEM：ScanningElectronMicroscope)观察随机选择的碳纤维200根，将碳纤维的纤维截面的直径a和纤维的长度b由观察图像特定，算出其比b/a，采用选择的碳纤维之比b/a的平均。
另外，对于VGCF的纤维直径而言，用扫描型电子显微镜(SEM)观察碳纤维，将随机选择的碳纤维200根的纤维截面的直径由观察图像进行特定，由其平均值算出。
对于负极合材用原料中的导电材料(C)和粘结剂(D)的含有比率而言，相对于导电材料(C)1质量份，粘结剂(D)为0.25质量份。
将负极合材用原料((A)～(E))的总质量设为100质量％时，有机溶剂(E)为48质量％。
将容器中的混合物利用超声波均质机(SMT社制、UH-50)搅拌混合60秒，得到浆料状的负极合材用原料。接着，将负极合材用原料利用涂布器涂布于基材上之后，在100℃下干燥60分钟，由此得到膜状的负极合材。
[实施例2]
将实施例1中使用的粘结剂(D)从苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)0.01g变更为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)(商品名“102T”；株式会社カネカ制)0.01g，除此之外，与实施例1同样地操作，制造负极合材(实施例2)。
[实施例3]
将实施例1中使用的有机溶剂(E)从脱水庚烷1.7g变更为1,3,5-三甲基苯(关东化学工业制)1.7g，除此之外，与实施例1同样地操作，制造负极合材(实施例3)。
[实施例4]
将实施例1中使用的有机溶剂(E)从脱水庚烷1.7g变更为异丙基苯(ナカライテスク株式会社制)1.7g，除此之外，与实施例1同样地操作，制造负极合材(实施例4)。
[实施例5]
将实施例1中使用的有机溶剂(E)从脱水庚烷1.7g变更为甲基苯基醚(关东化学工业制)1.7g，除此之外，与实施例1同样地操作，制造负极合材(实施例5)。
[比较例1]
将实施例1中使用的粘结剂(D)从苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)0.01g变更为偏氟乙烯-6氟丙烯共聚物(PVdF-UFP)(商品名“ソレフ21510”；日本ソルベイ株式会社制)0.02g，将有机溶剂(E)从脱水庚烷1.7g变更为丁酸丁酯(キシダ化学株式会社制)2.5g，除此之外，与实施例1同样地操作，制造负极合材(比较例1)。
[比较例2]
将实施例1中使用的导电材料(C)从VGCF0.04g变更为作为鳞片状碳材料的SFG10(TIMCAL社制)0.04g，除此之外，与实施例1同样地操作，制造负极合材(比较例2)。
用作导电材料(C)的SFG10的长宽比为8，纤维直径为1.2μm。
关于SFG10的长宽比和纤维直径，与在实施例1中测定了VGCF的长宽比和纤维直径的同样地进行。
[比较例3]
将实施例1中使用的粘结剂(D)从苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)0.01g变更为丁二烯橡胶(BR)(商品名“Diene NF35R”；旭化成株式会社制)0.01g，除此之外，与实施例1同样地操作，制造负极合材(比较例3)。
[比较例4]
将实施例1中使用的粘结剂(D)从苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)0.01g变更为丁二烯橡胶(BR)0.01g，将有机溶剂(E)从脱水庚烷1.7g变更为1,3,5-三甲基苯1.7g，除此之外，与实施例1同样地操作，制造负极合材(比较例4)。
[比较例5]
将实施例1中使用的导电材料(C)从VGCF0.04g变更为0.04g的SFG10，将粘结剂(D)从苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)0.01g变更为丁二烯橡胶(BR)0.01g，除此之外，与实施例1同样地操作，制造负极合材(比较例5)。
2.全固体锂离子二次电池的制造
(1)正极合材制造工序
在容器中加入下述正极用原料。
·正极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子、(日亚化学工业社制、利用LiNbO3的表面处理粒子)1.5g
·固体电解质：上述硫化物固体电解质(LiI-LiBr-Li2S-P2S5)0.239g
·导电材料：VGCF(昭和电工社制)0.023g
·粘结剂：PVdF(クレハ制)0.011g
·分散介质：丁酸丁酯(キシダ化学社制)0.8g
将容器中的混合物利用超声波均质机(SMT社制、UH-50)搅拌混合60秒之后，适当进行干燥，得到正极合材。
(2)电池的组装工序
称量上述硫化物固体电解质(LiI-LiBr-Li2S-P2S5)0.065g，放入底面积1cm2的陶瓷制的模具中，以1吨/cm2的压制压力进行压制，制作固体电解质层(分隔体层)。
接着，称量所述正极合材0.018g，在上述制作的固体电解质层(分隔体层)的一个面侧加入，以1吨/cm2的压制压力进行压制，制作正极。
接着，称量实施例1-实施例5和比较例1-比较例5中的任一个膜状的负极合材0.0054g，在固体电解质层(分隔体层)的另一个面侧加入，以4吨/cm2的压制压力进行压制，制作负极。
接着，在上述制作的正极上叠层铝箔，形成正极集电体。另外，在上述制作的负极上叠层铜箔，形成负极集电体，得到全固体锂离子二次电池。
这样，对实施例1-实施例5和比较例1-比较例5的各负极合材，制造全固体锂离子二次电池。
3.评价
(1)充放电循环时的内部电阻测定
(i)初期充放电
以0.245mA的电流值(充电倍率)在恒电压-恒电流的条件下进行通电，进行充电至4.35V。其后，以0.245mA的电流值(放电倍率)在恒电压-恒电流的条件下进行通电，进行放电至3.00V。
(ii)初期内部电阻测定
接着，以电流值0.245mA进行通电，进行充电至3.7V之后，以7.35mA放电5秒，利用充放电装置(东洋***社制)测定放电中的电压值，由其电压值的变化算出内部电阻。
(iii)充放电循环
将在(ii)中进行初期内部电阻测定之后的锂离子二次电池放入于恒温槽内，在温度设定为60℃的状态下，以电压范围3.2～4.2V、电流值4.9mA的恒电流的条件下进行充放电300循环。
(iv)充放电循环后的内部电阻测定
接着，对(iii)的进行300循环的充放电之后的锂离子二次电池，进一步进行(i)的初期充放电之后，与(ii)中说明的同样地操作，进行内部电阻测定。
将由(iv)中得到的内部电阻测定值减去(ii)中得到的初期内部电阻的测定值所得的值作为内部电阻增加量算出。
表1中示出对实施例1-5和比较例2-5、将比较例1的内部电阻增加量设为100％时的相对内部电阻增加量。
下述表1中，将实施例1-5和比较例1-5的相对内部电阻增加量与导电材料(C)、粘结剂(D)和有机溶剂(E)的信息一起示出。
【表1】
3.考察
如上述表1所示，实施例1-5的相对内部电阻增加量与不使用作为导电材料(C)的纤维状碳材料的比较例2、5相比，均大大降低。认为这是因为，在实施例1-5的全固体锂离子二次电池中，负极合材中的导电材料(C)的纤维状碳材料(VGCF)与鳞片状碳材料相比，对于负极活性物质(A)的接触性良好，且利用属于具有芳香环的高分子化合物的粘结剂(D)纤维状碳材料(VGCF)的分散性提高，由此，导电材料(C)和负极活性物质(A)的接触性提高，抑制导电材料和负极活性物质的接触不良部分的产生。
另一方面，就比较例1、3、4而言，虽然使用纤维状碳材料作为导电材料(C)，但与实施例1-5相比，相对内部电阻增加量高。认为这是因为，比较例1、3、4中，由于没有使用具有芳香环的高分子化合物作为粘结剂(D)，因此，纤维状碳材料(C)的聚集状态在负极合材用原料和负极合材中没有被解开，导电材料(C)和负极活性物质(A)的接触性没有充分地提高，因此，产生导电材料和负极活性物质的接触不良部分。
予以说明，采用使用具有芳香环的高分子化合物作为粘结剂(D)、且使用具有芳香环的有机溶剂作为有机溶剂(E)来制备的负极合材用原料制造负极合材的实施例3-5的相对内部电阻增加量，与实施例1-2的相对内部电阻增加量相比进一步降低。认为这是因为，在负极合材用原料中，利用属于具有芳香环的高分子化合物的粘结剂(D)和具有芳香环的有机溶剂(E)，纤维状碳材料(VGCF)的分散性进一步提高。

Claims (11)

1.负极合材，其是全固体锂离子二次电池用的负极合材，其特征在于，
所述负极合材含有负极活性物质(A)、固体电解质(B)、导电材料(C)和粘结剂(D)，
所述负极活性物质(A)含有Si，
所述固体电解质(B)含有硫化物固体电解质，
所述导电材料(C)含有具有碳六元环的纤维状碳材料，
所述粘结剂(D)含有具有芳香环的高分子化合物。
2.根据权利要求1所述的负极合材，其中，
作为所述纤维状碳材料，含有气相生长碳纤维。
3.根据权利要求1或2所述的负极合材，其中，
所述纤维状碳材料的长宽比为10～100，且纤维直径为10～600nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极合材，其中，
作为所述高分子化合物，含有选自苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极合材，其中，
作为所述硫化物固体电解质，含有选自Li2S、LiBr和LiI中的至少1种锂化合物和选自P2S5和SiS2中的至少1种硫化合物。
6.全固体锂离子二次电池用的负极合材的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
准备负极合材用原料的负极合材用原料准备工序(I)，和
将所述负极合材用原料干燥的干燥工序(II)；
其中，所述负极合材用原料包含：
含有Si的负极活性物质(A)、
含有硫化物固体电解质的固体电解质(B)、
含有具有碳六元环的纤维状碳材料的导电材料(C)、
含有具有芳香环的高分子化合物的粘结剂(D)、和
具有芳香环的有机溶剂(E)。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，
在所述干燥工序(II)之前，具有将所述负极合材用原料涂布于基材的涂布工序；
在所述干燥工序(II)中，将涂布后的所述负极合材用原料干燥。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，
作为所述纤维状碳材料，使用气相生长碳纤维。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的制造方法，其中，
所述纤维状碳材料的长宽比为10～100，且纤维直径为10～600nm。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的制造方法，其中，
作为所述具有芳香环的高分子化合物，使用选自苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的制造方法，其中，
作为所述有机溶剂(E)，使用选自1,3,5-三甲基苯、异丙基苯和甲基苯基醚中的至少一种。
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