CN110044779B - 一种大气重金属颗粒物实时在线监测和源解析联用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大气重金属颗粒在线监测和源解析联用的方法，属于对大气重金属颗粒进行在线定量和溯源的技术领域。将气溶胶质谱仪与X射线荧光光谱仪结合使用，同时从定性与定量的角度，快速分析待测点位大气重金属颗粒物的含量、时间变化趋势、化学组成、混合状态等，并在X射线荧光仪中融入重金属颗粒质量浓度设限***，一旦有重金属颗粒质量浓度超标，即可通过信息传导***使气溶胶质谱仪即刻接收到超标重金属的信息，气溶胶质谱仪接收到重金属超标信号后，即刻启动在线溯源***，能更快更省力地在线解析待测点位大气中超标重金属的来源情况，具有重要的意义和良好的产业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及对大气重金属进行在线定量和溯源的技术领域，特别涉及一种大气重金属颗粒物实时在线监测和源解析联用的方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展和工业化、城市化进程的加速，含有重金属的污染物通过各种途径进入环境大气。大气重金属污染成为困扰世界环境与发展的严重环境污染之一，其主要污染源来自化石燃料燃烧、金属冶炼、机械加工、采矿、印染、农药和刹车磨损等。对铅、汞、镉、铬、铜等多种危害极大的重金属及类金属进行全面的监测，对于直接判断环境空气对人体健康的危害、评价城市大气环境质量、制定防治对策具有重要的现实意义。
当前对大气重金属污染的主流分析方法是实验室取样分析，如电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、中子活化分析法、火花源质谱法等，这些分析方法都需要先进行取样、制样、化验等一系列过程，往往需要数小时甚至数天才能获得检测结果，这种间隔采样的方法只能反映一些很短时间段的大气中重金属颗粒的含量，而且采样和处理会使其偏离实际样品状况而产生检测误差。因此传统源解析方法具有采样程序繁琐、分析成分高、时间分辨率低等问题，此外，由于获取的数据量有限，传统方法在应用范围有一定的局限性。随着人们对环境质量越来越重视，实时快速在线监测大气中重金属的技术和方法就成了新的趋势。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种大气重金属颗粒在线监测和源解析联用的方法，本发明提供的方法不仅能更快更省力地获取一定时间段内重金属超标信息，同时可以在线解析大气中超标重金属的来源情况，具有重要的意义和良好的产业化应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种大气重金属颗粒在线监测和源解析联用的方法，包括以下步骤：
(1)根据目标点位大气重金属的排放情况和组成特征，确定目标点位大气重金属典型排放源类型；对目标点位大气重金属典型排放源进行采样，将所得样品使用气溶胶质谱分析，得到目标点位重金属典型排放源中每种重金属颗粒的粒径分布和质谱信息；建立包括每种重金属颗粒粒径分布和质谱信息的目标点位大气重金属典型排放源的源谱库；
(2)采用气溶胶质谱仪对待测点位大气进行在线监测，得到待测点位大气中各颗粒的数浓度、混合状态、粒径分布和质谱特征；气溶胶质谱仪基于各颗粒的在线监测数据，基于ART-2a法，将待测点位大气中的颗粒分为n类；再基于元素示踪法，将n类颗粒的具体类型进行确认，得到n类颗粒的具体类别；
(3)同步采用X射线荧光光谱仪测定待测点位大气中各重金属颗粒的质量浓度；在X射线荧光光谱仪上设定各重金属颗粒的质量浓度排放限值，当X射线荧光光谱仪检测到某种重金属颗粒的质量浓度超过排放限值时，即将该重金属颗粒的信息传递给气溶胶质谱仪；
(4)气溶胶质谱仪基于X射线荧光光谱仪传递过来的信息与n类颗粒的具体类别匹配，并视为目标溯源物；基于气溶胶质谱仪所得的目标溯源物的在线监测数据和源谱库，采用相似度算法，得出待测点位大气中目标溯源物的来源解析结果。
优选地，所述重金属颗粒的质谱信息包括特征离子的信号强度、特征离子信号强度之间的比值。
优选地，所述各重金属颗粒的质量浓度排放限值是根据国家标准、地方标准、行业标准或实际需求进行设置的。
优选地，所述ART-2a法输入的是每个颗粒的质谱数据，输出的是每一个颗粒所属的类别，所述ART-2a法的核心是权值矩阵WM(m×k)的动态形成；其中m是输入向量，即每个质谱数据的长度，k是输入向量的个数；权值矩阵的每一行称为权值向量，每一个权值向量都对应一个类的聚类中心，用来代表该类；具体如下：
①从数据矩阵D中随机选择一个输入向量vi；
②归一化输入向量；
③计算输入向量与已存在的权重矩阵的点积，若当前权重矩阵为空，即当前向量是第一个选取的向量，则另外再随机选取一个向量作为权重向量；Pi＝Si*WM(m*k)；
④若③中的计算结果比预先设定的相似系数大，将已存在的权重矩阵向着当前输入向量的方向修改；反之，若小于设定的相似系数，则建立一个新的类别；
⑤将所有的颗粒重复上面的步骤，直到达到终止条件。
优选地，所述元素示踪法包括以下步骤：计算目标物质的分子量，编写示踪命令，在ART-2a的分类结果中对目标物质的分子量进行检索，从而获得n类颗粒的具体类别。
优选地，所述相似度算法包括：将气溶胶色谱仪获得在线监测数据中的每一个目标溯源物颗粒的质谱特征从最小质荷比到最大质荷比，以1m/z为间隔，每个质荷比取其质谱强度信号，组成n维的特征向量，所述质谱强度信号为峰面积、相对峰面积或峰高；在质谱特征的基础上加上目标溯源物颗粒的粒径信息，组成n+1维的特征向量；将所述源谱库中每个污染源作相同处理，组成n+1维的特征向量；将所述在线监测数据中获得的目标溯源物的多维特征向量与源谱库每个多维特征向量进行点积计算，取计算后所得点积最大值，当最大值大于设定的阈值时，说明目标溯源物与源谱库中的信息相似度高，将颗粒归入到与源谱库对应的源类别；当最大值小于设定的阈值，则标为其它。
优选地，所述阈值为0.8～0.9。
本发明提供了一种大气重金属颗粒在线监测和源解析联用的方法，包括以下步骤：(1)根据目标点位大气重金属的排放情况和组成特征，确定目标点位大气重金属典型排放源类型；对目标点位大气重金属典型排放源进行采样，将所得样品使用气溶胶质谱分析，得到目标点位重金属典型排放源中每种重金属颗粒的粒径分布和质谱信息；建立包括每种重金属颗粒粒径分布和质谱信息的目标点位大气重金属典型排放源的源谱库；(2)采用气溶胶质谱仪对待测点位大气进行在线监测，得到待测点位大气中各颗粒的数浓度、混合状态、粒径分布和质谱特征；气溶胶质谱仪基于各颗粒的在线监测数据，基于ART-2a法，将待测点位大气中的颗粒分为n类；再基于元素示踪法，将n类颗粒的具体类型进行确认，得到n类颗粒的具体类别；(3)同步采用X射线荧光光谱仪测定待测点位大气中各重金属颗粒的质量浓度；在X射线荧光光谱仪上设定各重金属颗粒的质量浓度排放限值，当X射线荧光光谱仪检测到某种重金属颗粒的质量浓度超过排放限值时，即将该重金属颗粒的信息传递给气溶胶质谱仪；(4)气溶胶质谱仪基于X射线荧光光谱仪传递过来的信息与n类颗粒的具体类别匹配，并视为目标溯源物；基于气溶胶质谱仪所得的目标溯源物的在线监测数据和源谱库，采用相似度算法，得出待测点位大气中目标溯源物的来源解析结果。
本发明的方法将气溶胶质谱仪与X射线荧光光谱仪结合使用，同时从定性与定量的角度，快速分析待测点位大气中重金属颗粒物的含量、时间变化趋势、化学组成、混合状态，并在X射线荧光光谱仪中融入重金属颗粒质量浓度设限***，一旦有重金属颗粒的质量浓度超标，即可通过信息传导***使气溶胶质谱仪即刻接收到超标重金属的信息，气溶胶质谱仪接收到重金属超标信号后，即刻启动在线溯源***，能更快更省力地在线解析待测点位大气中超标重金属的来源情况，具有重要的意义和良好的产业化应用前景。
附图说明
图1为本发明的大气重金属颗粒在线监测和源解析联用的方法流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种大气重金属颗粒在线监测和源解析联用的方法，包括以下步骤：
(1)根据目标点位大气重金属的排放情况和组成特征，确定目标点位大气重金属典型排放源类型；对目标点位大气重金属典型排放源进行采样，将所得样品使用气溶胶质谱分析，得到目标点位重金属典型排放源中每种重金属颗粒的粒径分布和质谱信息；建立包括每种重金属颗粒粒径分布和质谱信息的目标点位大气重金属典型排放源的源谱库；
(2)采用气溶胶质谱仪对待测点位大气进行在线监测，得到待测点位大气中各颗粒的数浓度、混合状态、粒径分布和质谱特征；气溶胶质谱仪基于各颗粒的在线监测数据，基于ART-2a法，将待测点位大气中的颗粒分为n类；再基于元素示踪法，将n类颗粒的具体类型进行确认，得到n类颗粒的具体类别；
(3)同步采用X射线荧光光谱仪测定待测点位大气中各重金属颗粒的质量浓度；在X射线荧光光谱仪上设定各重金属颗粒的质量浓度排放限值，当X射线荧光光谱仪检测到某种重金属颗粒的质量浓度超过排放限值时，即将该重金属颗粒的信息传递给气溶胶质谱仪；
(4)气溶胶质谱仪基于X射线荧光光谱仪传递过来的信息与n类颗粒的具体类别匹配，并视为目标溯源物；基于气溶胶质谱仪所得的目标溯源物的在线监测数据和源谱库，采用相似度算法，得出待测点位大气中目标溯源物的来源解析结果。
本发明根据目标点位大气重金属的排放情况和组成特征，确定目标点位大气重金属典型排放源类型；对目标点位大气重金属典型排放源进行采样，将所得样品使用气溶胶质谱分析，得到目标点位重金属典型排放源中每种重金属颗粒的粒径分布和质谱信息；建立包括每种重金属颗粒粒径分布和质谱信息的目标点位大气重金属典型排放源的源谱库。
在本发明中，确定目标点位大气重金属典型排放源类型时，还优选包括考虑目标点位大气重金属典型排放源所处的地理、气象条件因素。本发明对所述目标点位大气金属典型排放源采样的方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的气溶胶质谱仪采样手段即可。
在本发明中，所述气溶胶质谱仪进行源谱测试时的电离能量优选为0.5mJ，采样长度优选为0～500。在本发明中，所述重金属颗粒的质谱信息优选包括特征离子的信号强度、特征离子信号强度之间的比值。
建立源谱库后，本发明采用气溶胶质谱仪对待测点位大气进行在线监测，得到待测点位大气中各颗粒的数浓度、混合状态、粒径分布和质谱特征；气溶胶质谱仪基于各颗粒的在线监测数据，基于ART-2a法，将待测点位大气中的颗粒分为n类；再基于元素示踪法，将n类颗粒的具体类型进行确认，得到n类颗粒的具体类别。
在本发明中，采用气溶胶质谱仪对待测点位大气进行在线监测时的电离能量优选为0.5mJ，采样长度优选为0～500，采样流量优选为3L/min。
在本发明中，采用气溶胶质谱仪对待测点位大气进行在线监测的具体步骤优选包括：
(2-1)使用气溶胶质谱仪直接对待测点位大气进行采样，对不同的待测点位大气实时采样时，每个待测点位都布置有气溶胶质谱仪；
(2-2)气溶胶质谱仪由切割头、空气动力学透镜、测径激光、电离激光、质谱检测器和数据采集器构成，切割头对待测点位大气中的颗粒物进行筛选，筛选出粒径小于2.5μm的颗粒物进入一组空气动力学透镜后被聚焦成一束颗粒；
(2-3)基于不同粒径颗粒物通过两束激光飞行速度不同的原理，被聚焦的颗粒物经过两束532nm测径激光后计算得到颗粒物的粒径信息；
(2-4)测径后的颗粒物继续飞行至电离区域，此处通过266nm的电离激光电离颗粒物，在质谱检测区由双极探测器对颗粒进行化学分析，得到每个被检测颗粒的化学成分信息；
(2-5)数据采集器对每个被检测颗粒的粒径信息及化学成分信息进行整理，得到包含颗粒数浓度、混合状态、粒径分布和质谱特征的在线监测数据。
在本发明中，所述ART-2a法输入的是每个颗粒的质谱数据，输出的是每一个颗粒所属的类别，所述ART-2a法的核心是权值矩阵WM(m×k)的动态形成；其中m是输入向量，即每个质谱数据的长度，k是输入向量的个数；权值矩阵的每一行称为权值向量，每一个权值向量都对应一个类的聚类中心，用来代表该类；具体如下：
①从数据矩阵D中随机选择一个输入向量vi；
②归一化输入向量；
③计算输入向量与已存在的权重矩阵的点积，若当前权重矩阵为空，即当前向量是第一个选取的向量，则另外再随机选取一个向量作为权重向量；Pi＝Si*WM(m*k)；
④若③中的计算结果比预先设定的相似系数大，将已存在的权重矩阵向着当前输入向量的方向修改；反之，若小于设定的相似系数，则建立一个新的类别；
⑤将所有的颗粒重复上面的步骤，直到达到终止条件。
在本发明中，所述元素示踪法优选包括以下步骤：计算目标物质的分子量，编写示踪命令，在ART-2a的分类结果中对目标物质的分子量进行检索，从而获得n类颗粒的具体类别。
本发明通过ART-2a法能够将待测点位大气中的颗粒分为n类，再通过元素示踪法，能够将待测点位大气中的n类颗粒进行具体类别确认。
本发明在采用气溶胶质谱仪对待测点位大气进行在线监测时，还同步采用X射线荧光光谱仪测定待测点位大气中各重金属颗粒的质量浓度；在X射线荧光光谱仪上设定各重金属颗粒的质量浓度排放限值，当X射线荧光光谱仪检测到某种重金属颗粒的质量浓度超过排放限值时，即将该重金属颗粒的信息传递给气溶胶质谱仪。
在本发明中，采用X射线荧光光谱仪测定待测点位大气中各重金属颗粒的质量浓度时，所述X射线荧光光谱仪的参数优选为：采样分析时间优选为10min～300min；采样流速优选为4～16.7L/min，具体设定参数根据待测点位大气中实际PM2.5浓度、空气流速和特定目标金属颗粒等具体情况而定。
在本发明中，各重金属颗粒的质量浓度排放限值优选根据国家标准、地方标准、行业标准或实际需求进行设置的。
在本发明的具体实施例中，参考环境空气质量标准(GB3095-2012)，镉的质量浓度排放限值为0.005μg/m3，汞的质量浓度排放限值为0.05μg/m3，其余金属为0.5μg/m3。
本发明优选还包括在X射线荧光光谱仪上设置时间段获得每n个时段内各重金属颗粒的质量浓度，即得到待测点位大气中各重金属颗粒的质量浓度随时间的变化趋势。在本发明中，当所述X射线荧光光谱仪检测到每n个时段内有一种或几种重金属颗粒超标，即可将该时段内的一种或几种超标重金属颗粒的信息打包传给气溶胶质谱仪。在本发明的具体实施例中，本发明优选包括将每1天内的重金属颗粒的超标信息打包传递给气溶胶质谱仪。
在本发明中，采用X射线荧光光谱仪测定待测点位大气中各重金属颗粒的质量浓度的具体操作优选包括以下步骤：
(3-1)通过颗粒物切割器(PM10，PM2.5和TSP)采样后，采用X射线荧光光谱仪对待测点位大气颗粒物中重金属颗粒进行在线检测；
(3-2)待测点位大气进入采样和分析模块，通过滤带，颗粒物被富集，同时采样体积通过流量计累加进行计算；
(3-3)采样完成后，沉积有颗粒物的滤带运行到X射线的检测位置进行测定分析；通过计算大气重金属在线分析仪测定的质量(Mi)与采样体积(Vt)比值，得到浓度(Ci)，单位为μg/m3。
气溶胶质谱仪基于X射线荧光光谱仪传递过来的信息与n类颗粒的具体类别匹配，并视为目标溯源物；基于气溶胶质谱仪所得的目标溯源物的在线监测数据和源谱库，采用相似度算法，得出待测点位大气中目标溯源物的来源解析结果。
在本发明中，所述相似度算法优选包括：将气溶胶色谱仪获得在线监测数据中的每一个目标溯源物颗粒的质谱特征从最小质荷比到最大质荷比，以1m/z为间隔，每个质荷比取其质谱强度信号，组成n维的特征向量，所述质谱强度信号为峰面积、相对峰面积或峰高；在质谱特征的基础上加上目标溯源物颗粒的粒径信息，组成n+1维的特征向量；将所述源谱库中每个污染源作相同处理，组成n+1维的特征向量；将所述在线监测数据中获得的目标溯源物的多维特征向量与源谱库每个多维特征向量进行点积计算，取计算后所得点积最大值，当最大值大于设定的阈值时，说明目标溯源物与源谱库中的信息相似度高，将颗粒归入到与源谱库对应的源类别；当最大值小于设定的阈值，则标为其它。
在本发明中，所述阈值优选为0.8～0.9，进一步优选为0.85。
本发明将气溶胶质谱仪与X射线荧光光谱仪结合使用，同时从定性与定量的角度，快速分析待测点位大气中重金属颗粒物的参数，并在X射线荧光光谱仪中融入重金属颗粒质量浓度设限***，一旦有重金属颗粒的质量浓度超标，即可通过信息传导***使气溶胶质谱仪即刻接收到超标重金属的信息，气溶胶质谱仪接收到重金属超标信号后，即刻启动在线溯源***，能更快更省力地在线解析待测点位大气中超标重金属的来源情况，具有重要的意义和良好的产业化应用前景。
图1为本发明提供的大气重金属颗粒在线监测和源解析联用的方法的流程图：采用气溶胶质谱仪对目标点位大气重金属典型排放源进行分析，获得目标点位不同污染源重金属颗粒的粒径分布和质谱信息，并建立源谱库；采用气溶胶质谱仪对待测点位大气进行在线监测，获得待测点位大气中各颗粒物的数浓度、混合状态、粒径分布和质谱特征；经ART-2a算法，将待测点位大气中的颗粒物分为n类；再经元素示踪法，确定待测点位大气中n类颗粒物的具体类别；同时采用X射线荧光光谱仪测试目标点位大气的各重金属颗粒的质量浓度，并设定各重金属颗粒的质量浓度排放限值；当X射线荧光光谱仪检测到某种重金属颗粒的质量浓度超标后，即可将所述该重金属颗粒的信息传递给气溶胶质谱仪；气溶胶质谱仪基于X射线荧光光谱仪传递过来的信息与n类颗粒的具体类别匹配，并视为目标溯源物；基于气溶胶质谱仪所得的目标溯源物的在线监测数据和源谱库，采用相似度算法，得出待测点位大气中目标溯源物的来源解析结果。
下面结合实施例对本发明提供的大气重金属颗粒在线监测和源解析联用的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种大气重金属颗粒在线监测和源解析联用的方法，具体包括以下步骤：
(1)根据目标点位大气重金属排放情况和组成特征，考虑地理、气象因素影响，确定目标点位大气重金属典型排放源类型；对目标点位大气重金属典型排放源进行人工采样，并将样品通入气溶胶质谱仪，获得目标点位各重金属污染源(As、Cd、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Pb等20余种)的粒径分布和质谱信息，建立源谱库；
(2)采用气溶胶质谱仪对目标点位大气进行在线监测，得到目标点位大气中各颗粒物的数浓度、粒径分布、质谱特征和混合状态，其具体过程为：
(2-1)使用气溶胶质谱仪直接对待测点位大气进行采样，对不同的待测点位大气实时采样时，每个待测点位都布置有气溶胶质谱仪；
(2-2)气溶胶质谱仪由切割头、空气动力学透镜、测径激光、电离激光、质谱检测器和数据采集器构成，切割头对待测点位大气中的颗粒物进行筛选，筛选出粒径小于2.5μm的颗粒物进入一组空气动力学透镜后被聚焦成一束颗粒；
(2-3)基于不同粒径颗粒物通过两束激光飞行速度不同的原理，被聚焦的颗粒物经过两束532nm测径激光后计算得到颗粒物的粒径信息；
(2-4)测径后的颗粒物继续飞行至电离区域，此处通过266nm的电离激光电离颗粒物，在质谱检测区由双极探测器对颗粒进行化学分析，得到每个被检测颗粒的化学成分信息；
(2-5)数据采集器对每个被检测颗粒的粒径信息及化学成分信息进行整理，得到包含颗粒数浓度、混合状态、粒径分布和质谱特征的在线监测数据；其中As数浓度1311个/日，Cd数浓度254个/日，Cr数浓度547个/日，Cu数浓度6853个/日，Pb数浓度3254个/日，Zn数浓度734个/日；
经ART-2a算法将待测点位大气中的颗粒分为n类，再基于元素示踪法将待测点位大气中的n类颗粒的具体类别进行确认；
(3)采用X射线荧光光谱仪测定目标点位大气颗粒物中重金属颗粒质量浓度，获得每小时的重金属颗粒浓度并列表对比，筛选出每天的重金属颗粒质量浓度高低情况；其具体过程为：
(3-1)通过颗粒物切割器(PM10，PM2.5和TSP)采样后，采用X射线荧光光谱仪对待测点位大气颗粒物中重金属颗粒进行在线检测；
(3-2)待测点位大气进入采样和分析模块，通过滤带颗粒物将会被富集，同时采样体积通过流量计累加进行计算；
(3-3)采样完成后，沉积有颗粒物的滤带运行到X射线的检测位置进行测定分析；通过计算大气重金属在线分析仪测定的质量(Mi)与采样体积(Vt)比值，得到浓度(Ci)，单位为μg/m3；
设定各重金属颗粒质量浓度排放限值，镉的质量浓度排放限值为0.005μg/m3，汞的质量浓度排放限值为0.05μg/m3，其余金属为0.5μg/m3；当X射线荧光光谱仪检测到的某种重金属颗粒的质量浓度超标时，即刻将该重金属颗粒的信息传送给气溶胶质谱仪；
气溶胶质谱仪基于X射线荧光光谱仪传递过来的信息与n类颗粒的具体类别匹配，并视为目标溯源物；基于气溶胶质谱仪所得的目标溯源物的在线监测数据和源谱库，将气溶胶色谱仪获得在线监测数据中的每一个目标溯源物颗粒的质谱信息从-500m/z到+500m/z，以1m/z为间隔，每个质荷比取其相对峰面积信号，组成1000维的特征向量，在质谱特征的基础上加上目标溯源物颗粒的粒径信息，组成1001维的特征向量；将所述源谱库中每个污染源作相同处理，组成10001维的特征向量；将所述在线监测数据中获得的目标溯源物的多维特征向量与源谱库每个多维特征向量进行点积计算，取计算后所得点积最大值，当最大值大于设定的阈值0.85时，说明目标溯源物与源谱库中的信息相似度高，将颗粒归入到与源谱库对应的源类别；当最大值小于设定的阈值，则标为其它。
实验得出待测点位大气重金属颗粒源解析结果为：
As的来源构成：燃煤51.1％、金属冶炼42.5％、化工5.9％、其它0.5％；
Cd的来源构成：建筑材料60％、金属冶炼8.6％、制药6.1％、其它25.3％；
Cr的来源构成：扬尘17.2％、尾气9.6％、燃煤16.9％、建筑材料35.7％、金属冶炼13.5％、制药2.8％、其它4.3％；
Cu的来源构成：扬尘4.3％、燃煤24.4％、建筑材料44.2％、纺织印染8.2％、金属冶炼10.2％、其它8.7％；
Pb的来源构成：扬尘47.8％、尾气8.6％、燃煤9.9％、建筑材料12.9％、金属冶炼20.8％；
Zn的来源构成：金属冶炼46.3％、制药20.3％、建筑材料2.6、其它30.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种大气重金属颗粒在线监测和源解析联用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据目标点位大气重金属的排放情况和组成特征，确定目标点位大气重金属典型排放源类型；对目标点位大气重金属典型排放源进行采样，将所得样品使用气溶胶质谱分析，得到目标点位重金属典型排放源中每种重金属颗粒的粒径分布和质谱信息；建立包括每种重金属颗粒粒径分布和质谱信息的目标点位大气重金属典型排放源的源谱库；
(2)采用气溶胶质谱仪对待测点位大气进行在线监测，得到待测点位大气中各颗粒的数浓度、混合状态、粒径分布和质谱特征；气溶胶质谱仪基于各颗粒的在线监测数据，基于ART-2a法，将待测点位大气中的颗粒分为n类；再基于元素示踪法，将n类颗粒的具体类型进行确认，得到n类颗粒的具体类别；
(3)同步采用X射线荧光光谱仪测定待测点位大气中各重金属颗粒的质量浓度；在X射线荧光光谱仪上设定各重金属颗粒的质量浓度排放限值，当X射线荧光光谱仪检测到某种重金属颗粒的质量浓度超过排放限值时，即将该重金属颗粒的信息传递给气溶胶质谱仪；
(4)气溶胶质谱仪基于X射线荧光光谱仪传递过来的信息与n类颗粒的具体类别匹配，并视为目标溯源物；基于气溶胶质谱仪所得的目标溯源物的在线监测数据和源谱库，采用相似度算法，得出待测点位大气中目标溯源物的来源解析结果。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重金属颗粒的质谱信息包括特征离子的信号强度、特征离子信号强度之间的比值。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各重金属颗粒的质量浓度排放限值是根据国家标准、地方标准、行业标准或实际需求进行设置的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ART-2a法输入的是每个颗粒的质谱数据，输出的是每一个颗粒所属的类别，所述ART-2a法的核心是权值矩阵WM(m×k)的动态形成；其中m是输入向量，即每个质谱数据的长度，k是输入向量的个数；权值矩阵的每一行称为权值向量，每一个权值向量都对应一个类的聚类中心，用来代表该类；具体如下：
①从数据矩阵D中随机选择一个输入向量vi；
②归一化输入向量；
③计算输入向量与已存在的权重矩阵的点积，若当前权重矩阵为空，即当前向量是第一个选取的向量，则另外再随机选取一个向量作为权重向量；Pi＝Si*WM(m*k)；
④若③中的计算结果比预先设定的相似系数大，将已存在的权重矩阵向着当前输入向量的方向修改；反之，若小于设定的相似系数，则建立一个新的类别；
⑤将所有的颗粒重复上面的步骤，直到达到终止条件。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述元素示踪法包括以下步骤：计算目标物质的分子量，编写示踪命令，在ART-2a的分类结果中对目标物质的分子量进行检索，从而获得n类颗粒的具体类别。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相似度算法包括：将气溶胶色谱仪获得在线监测数据中的每一个目标溯源物颗粒的质谱特征从最小质荷比到最大质荷比，以1m/z为间隔，每个质荷比取其质谱强度信号，组成n维的特征向量，所述质谱强度信号为峰面积、相对峰面积或峰高；在质谱特征的基础上加上目标溯源物颗粒的粒径信息，组成n+1维的特征向量；将所述源谱库中每个污染源作相同处理，组成n+1维的特征向量；将所述在线监测数据中获得的目标溯源物的多维特征向量与源谱库每个多维特征向量进行点积计算，取计算后所得点积最大值，当最大值大于设定的阈值时，说明目标溯源物与源谱库中的信息相似度高，将颗粒归入到与源谱库对应的源类别；当最大值小于设定的阈值，则标为其它。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阈值为0.8～0.9。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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