CN110042488B - 一种低成本、绿色、高效的高强度纤维素丝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低成本、绿色、高效的高强度纤维素丝的制备方法。该方法优化氢氧化钠/尿素/氧化锌比例后制得的溶剂预冷到‑20～‑8℃，可快速溶解高比例纤维素。将4～10％的纤维素溶液采用湿法纺丝进行喷丝并在柠檬酸、柠檬酸钠、乙二醇和水(浓度分别优选为5～35％，2～20％，5～60％和10～70％)的混合溶液中再生凝固，凝固浴温度优选为0～25℃。经过初步拉伸取向、水洗、干燥即得再生纤维素丝。该方法选用的溶剂和凝固浴成本低廉，制备的纤维素丝由纳米纤维构筑而成，力学性能优异；且优化溶剂组成比例后纤维素溶解度更高，生产效率也显著提高；生产工艺简单，安全无污染，是一种生产纯纤维素丝的绿色工艺。该法有望取代现有工业化纺丝工艺。

Description

一种低成本、绿色、高效的高强度纤维素丝的制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子材料加工领域，具体涉及一种低成本、绿色、高效的高强度纤维素丝的制备方法。
背景技术
纤维素湿法纺丝有多种方法，目前国内最为常用的是粘胶法，其在国内纤维生产工业中仍占据着主导地位。然而，粘胶纤维的生产工艺并不理想，生产过程中伴随着CS2、H2S及重金属等有毒有害副产物，且生产工艺冗长；此外，使用环境友好溶剂N-甲基***-N-氧化物溶解纤维素也可纺丝制得Lyocell纤维。与粘胶纤维相比，Lyocell纤维具有较高力学性能和优异尺寸稳定性，但是溶剂价格昂贵且回收困难，同时溶解纤维素条件较为苛刻，这些限制了Lyocell纤维的发展。近年，使用离子液体作为纤维素新溶剂进行纺丝，其制备工艺也存在有毒性、价格高昂、溶剂纯度要求高等不足之处，提高了纤维的制造成本。除此以外，再生纤维素丝力学性能较差，从而阻碍其进一步工业化。因此，采用绿色环保、低成本、高效率方法制备具有理想性能的纤维仍然是再生纤维素丝的热点及难点。
专利CN 107653502 A采用植酸作为凝固浴制备出基于纳米纤维构筑的高强度纤维丝。但是植酸价格较高，大大增加了生产成本。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低成本、绿色、可高效工业化生产的纤维素丝及其制备方法。
本发明利用碱/尿素/氧化锌/水作为溶剂体系，优化各组成比例后使其能够有效地溶解高浓度纤维素，成本低廉且绿色环保，高浓度溶液有利于提高纺丝生产效率。在后续的凝固纺丝过程中，采用廉价的柠檬酸/柠檬酸钠/乙二醇/水的混合溶剂作为凝固浴，此凝固浴能延缓物质间的布朗运动、扩散和溶剂/非溶剂间的交换，使得凝固浴能够缓慢破坏纤维素分子表面的碱-尿素包合物从而暴露出纤维素链，暴露纤维素链在温和环境下自发的倾向于平行排列(长度方向排列)再通过分子间氢键作用形成纳米纤维，进而使得纳米纤维的力学强度显著提高。本发明所提供的纤维丝纤维强度高，并能够在保证纤维丝高强度的同时，降低生产成本。本发明提供的制备纤维丝的方法，其工艺流程简单，原料廉价易得，设备要求低，生产周期短，利于成本控制和工业化。
本发明提供的技术方案如下：
一种低成本、绿色、高效的高强度纤维素丝的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用碱/尿素/氧化锌/水配制成的溶剂体溶解高浓度纤维素；
(2)采用柠檬酸/柠檬酸钠/乙二醇/水的混合溶液作为凝固浴，经挤出机制备出基于纳米纤维构筑的高强度纤维素丝；
(3)将纤维素丝浸泡在水浴中牵引拉丝；
(4)再经水洗、上油、烘干即得。
上述步骤(1)中纤维素粘均分子量小于1.5×105。
上述步骤(1)中溶剂预冷到-20～-8℃后再加入纤维素，经高速搅拌后即可完全溶解。
上述步骤(1)中溶剂中碱为氢氧化钠
上述步骤(1)中溶剂中碱的浓度为5～10wt％，尿素的浓度为5～20wt％，氧化锌的浓度为0.5～5wt％，余量为水。
上述步骤(2)中柠檬酸、柠檬酸钠、乙二醇和水的含量分别为5～35wt％、2～20wt％、5～60wt％和10～70wt％。
上述步骤(2)中凝固浴温度为0～25℃。
上述步骤(2)中挤出机的挤出速率为3～10米/分钟。
上述步骤(3)中水浴温度为40～85℃。
上述步骤(3)中牵伸为二级牵伸，牵伸率为1.2～2.8(1.0为未牵伸)。
本发明还提供了通过上述方法制备得到的高强度纤维素丝。
本发明的有益效果：
(1)溶剂和凝固浴组成均廉价易得，且在该凝固浴中能再生出基于纳米纤维构筑的丝材料，纳米纤维沿长度方向排列有助于拉伸强度的提高，能赋予高于黏胶丝的力学强度；
(2)优化的溶剂及凝固浴的组分和配比，提高了纤维素的溶解度，提高生产效率；
(3)纺丝周期大幅缩短，从溶解到成丝整个过程仅需8小时，远低于传统黏胶法纺丝；
(4)绿色、环保、节能降耗，生产过程中无需磺化、脱硫、漂白等工艺，亦无毒害气体产生，符合可持续发展道路；
(5)工艺简单、成本低廉，可工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的纤维素丝的表面和截面形貌图；
图2是实施例2制备的纤维素丝的力学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例及附图对本发明的技术方案做进一步说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
配置好1000g 5wt％NaOH/20wt％尿素/0.5wt％ZnO/74.5wt％水的溶剂，将溶剂预冷到-20℃后将75克纤维素加入溶剂中常温下开始搅拌，5分钟后纤维素即完全溶解。使用离心机3000r/min离心5分钟脱泡，得澄清透明的纤维素纺丝液。
将纺丝液倒入密封罐中，纺丝头没入由10wt％柠檬酸/2wt％柠檬酸钠/18wt％乙二醇/70wt％水组成的凝固浴中，控制纺丝液的挤出速率为3米/分钟，凝固浴温度为25℃。纺丝液进入凝固浴后即凝固成型为细丝，经滚筒收集后再将丝牵引至装有50℃水的恒温槽中，控制恒温槽两端滚筒转速的比例为1.2，得到牵伸比为1.2的纤维素丝。经水洗、烘干、收集成卷后即得高强度纤维素丝。
通过扫描电镜(SEM)观察纺制的纤维素丝(图1)，能看到圆形的纤维结构，且丝的横截面形貌证明纤维素丝内部确实由直径为30-40纳米左右的纳米纤维构成，这种结构有助于提高丝的力学性能。
实施例2
配置好1000g 10wt％NaOH/5wt％尿素/4.0wt％氧化锌/81wt％水的溶剂，将溶剂预冷到-8℃后将40克纤维素加入溶剂中常温下开始搅拌，5分钟后纤维素即完全溶解。使用离心机4000r/min离心5分钟脱泡，得澄清透明的纤维素纺丝液。
将纺丝液倒入密封罐中，纺丝头没入由20wt％柠檬酸/20wt％柠檬酸钠/5wt％乙二醇/55wt％水组成的凝固浴中，控制纺丝液的挤出速率为6米/分钟，凝固浴温度为10℃。纺丝液进入凝固浴后即凝固成型为细丝，经滚筒收集后再将丝牵引至装有60℃水的恒温槽中，控制恒温槽两端滚筒转速的比例为1.8，得到牵伸比为1.8的纤维素丝。经水洗、烘干、收集成卷后即得高强度纤维素丝。
通过拉力机检测发现丝的力学性能达到2.7cN/dtex(图2)，高于已报道的黏胶法制备的纤维素丝强度(2.2cN/dtex)。
实施例3
配置好1000g 8wt％NaOH/15wt％尿素/5wt％氧化锌/72wt％水的溶剂，将溶剂预冷到-12℃后将100克纤维素加入溶剂中常温下开始搅拌，5分钟后纤维素即完全溶解。使用离心机4000r/min离心5分钟脱泡，得澄清透明的纤维素纺丝液。
将纺丝液倒入密封罐中，纺丝头没入由5wt％柠檬酸/15wt％柠檬酸钠/30wt％乙二醇/50wt％水组成的凝固浴中，控制纺丝液的挤出速率为8米/分钟，凝固浴温度为20℃。纺丝液进入凝固浴后即凝固成型为细丝，经滚筒收集后再将丝牵引至装有70℃水的恒温槽中，控制恒温槽两端滚筒转速的比例为2.2，得到牵伸比为2.2的纤维素丝。经水洗、烘干、收集成卷后即得高强度纤维素丝。
实施例4
配置好1000克6wt％NaOH/11wt％尿素/1.0wt％氧化锌/82wt％水的溶剂，将溶剂预冷到-12℃后将65克纤维素加入溶剂中常温下开始搅拌，5分钟后纤维素即完全溶解。使用离心机4000r/min离心5分钟脱泡，得澄清透明的纤维素纺丝液。
将纺丝液倒入密封罐中，纺丝头没入由25wt％柠檬酸/5wt％柠檬酸钠/60wt％乙二醇/10wt％水组成的凝固浴中，控制纺丝液的挤出速率为10米/分钟，凝固浴温度为0℃。纺丝液进入凝固浴后即凝固成型为细丝，经滚筒收集后再将丝牵引至装有85℃水的恒温槽中，控制恒温槽两端滚筒转速的比例为2.8，得到牵伸比为2.8的纤维素丝。经水洗、烘干、收集成卷后即得高强度纤维素丝。
实施例5
配置好1000g 8wt％NaOH/10wt％尿素/2.0wt％氧化锌/80wt％水的溶剂，将溶剂预冷到-15℃后将85克纤维素加入溶剂中常温下开始搅拌，5分钟后纤维素即完全溶解。使用离心机4000r/min离心5分钟脱泡，得澄清透明的纤维素纺丝液。
将纺丝液倒入密封罐中，纺丝头没入由35wt％柠檬酸/20wt％柠檬酸钠/35wt％乙二醇/10wt％水组成的凝固浴中，控制纺丝液的挤出速率为10米/分钟，凝固浴温度为5℃。纺丝液进入凝固浴后即凝固成型为细丝，经滚筒收集后再将丝牵引至装有40℃水的恒温槽中，控制恒温槽两端滚筒转速的比例为2.0，得到牵伸比为2.0的纤维素丝。经水洗、烘干、收集成卷后即得高强度纤维素丝。
上述结果表明，本发明制备的基于纳米纤维构筑的高强度纤维素丝的方法具有成本低、污染小、周期短、效率高等优点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低成本、绿色、高效的高强度纤维素丝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使用碱/尿素/氧化锌/水配制成的溶剂溶解高质量分数的固体纤维素；
(2)采用柠檬酸/柠檬酸钠/乙二醇/水的混合溶液作为凝固浴，经挤出机制备出基于纳米纤维构筑的高强度纤维素丝；凝固浴中柠檬酸、柠檬酸钠、乙二醇和水的含量分别为5～35wt％、2～20wt％、5～60wt％和10～70wt％；
(3)将纤维素丝浸泡在水浴中牵引拉丝；
(4)再经水洗、上油、烘干即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中纤维素的粘均分子量小于1.5×105。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂预冷到-20～-8℃后再加入纤维素，经高速搅拌后即可完全溶解。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂中碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂中碱的浓度为5～10wt％，尿素的浓度为5～20wt％，氧化锌的浓度为0.5～5wt％，余量为水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中凝固浴温度为0～25℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中挤出机的挤出速率为3～10米/分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中水浴温度为40～85℃；所述牵引为二级牵引，牵伸率为1.2～2.8。
9.一种低成本、绿色、高效的高强度纤维素丝，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103290508A (zh) * 2013-06-04 2013-09-11 浙江纺织服装职业技术学院 一种废旧棉纺织品再生纺丝液配方及湿法纺丝工艺
CN104474579A (zh) * 2014-12-17 2015-04-01 安徽省健源医疗器械设备有限公司 一种羟丙基-β-环糊精止血纱布及其制备方法
CN109023573A (zh) * 2018-07-06 2018-12-18 浙江理工大学 一种全身活性抗菌纤维素复合纤维及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103290508A (zh) * 2013-06-04 2013-09-11 浙江纺织服装职业技术学院 一种废旧棉纺织品再生纺丝液配方及湿法纺丝工艺
CN104474579A (zh) * 2014-12-17 2015-04-01 安徽省健源医疗器械设备有限公司 一种羟丙基-β-环糊精止血纱布及其制备方法
CN109023573A (zh) * 2018-07-06 2018-12-18 浙江理工大学 一种全身活性抗菌纤维素复合纤维及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nanoscience in nature: cellulose nanocrystals;Isdin Oke;《Studies by Undergraduate Researchers at Guelph》;20100206;第3卷(第2期);第4页第1栏第-3段、第5页第1栏第2-3段、第6页第1栏第2段 *

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