CN110041370A - 一种含dopo和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种含dopo和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法及其应用，涉及阻燃剂技术领域。本发明为一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤；（1）将氨基吡嗪、对苯二甲醛在溶剂中混合，进行希夫碱反应，反应方程式如式所示；（2）加入9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物，使9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物与希夫碱发生加成反应生成含氨基吡嗪结构的阻燃剂DTPA，反应方程式如下式所示。一本发明本制备的氨基吡嗪类阻燃剂阻燃效率更高，磷含量为0.09‑0.34%，提高材料的阻燃性能，环氧树脂固化物的氧指数能够提高到32.5%，垂直燃烧可达到UL‑94 V‑0级，且在相同阻燃效果的情况下阻燃剂的使用量少。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法及其应用。
背景技术
环氧树脂（EP）因其具有优良的电绝缘性，尺寸稳定性，高热稳定性，低收缩率，强粘合性和机械耐久性等，成为广泛使用的一种热固性聚合物材料，用于电子电器，汽车，包装，印刷电路板，粘合剂和表面涂层等领域。然而，由于其易燃性限制了它在许多领域中的应用。因此，赋予EP良好的阻燃性是至关重要的。
提高环氧树脂的阻燃性能的常见的方法是添加阻燃剂。由于传统的卤系阻燃剂燃烧时存在多烟、有毒气体排放等二次伤害，对人身安全构成严重威胁，阻燃效果差，且使用的时候阻燃剂的添加量大，使用成本高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法及其应用，能够无卤低毒且含有可形成汽源的氮原子，阻燃效果良好，燃烧时没有烟，使用时添加量少。
本发明为一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤；
（1）向带有冷凝回流管、磁力搅拌以及加热装置的500mL三口烧瓶中加入氨基吡嗪、对苯二甲醛、溶剂混合，溶剂可以是乙醇，升温到50-65℃下，磁力搅拌使之溶解，65℃左右进行希夫碱反应，反应方程式如式所示；
（2）加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与希夫碱，60-68℃发生加成反应生成含氨基吡嗪结构的阻燃剂DTPA，反应方程式如下式所示，冷却至室温，然后经抽滤得白色固体，将所得白色固体用去离子水洗涤两到三次，再用乙醇洗涤两次，在55-60℃的真空干燥箱中干燥10-14h得到纯净产物。
其中，氨基吡嗪、对苯二甲醛、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比1.8-2.2:1：2-2.3，以确保反应按化学计量反应进行。
一种基于前文所述的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的应用，包括以下步骤：将环氧树脂、固化剂、氨基吡嗪结构的阻燃剂的按照质量分数之比为76.2-79.4:19.8-20.4：1-4的比例混合；在90℃下搅拌均匀后，倒入模具中，冷却至室温，分别在100℃和150℃下固化2 h，固化得到环氧树脂固化物。
本发明的阻燃剂的阻燃的机理：本阻燃剂含氨基吡嗪和苯环结构易分解产生NH3，CO2等不可燃气体从而起到了稀释可燃气体的效果。同时产生的烯丙基发生链式自由基反应成碳。此外含有的DOPO结构能分解产生PO和PO2+自由基捕捉活性自由基产生淬灭效果，并形成聚磷酸作为酸源，使富含羟基的热固性材料脱水成碳，保护内部材料进一步被破坏，延缓燃烧。因此本阻燃剂赋予了环氧树脂优异的阻燃性能。
由氨基吡嗪类化合物的结构可知，无卤低毒且含有可形成汽源的氮原子。本发明本合成反应方法简单、无其他副产物、反应条件温和、操作安全、成本低，氨基吡嗪类阻燃剂阻燃效率更高，阻燃剂添加量为1-4wt%，磷含量为0.09-0.34%，提高材料中磷的含量可以提高材料的阻燃性能，环氧树脂固化物的氧指数能够提高到32.5%，垂直燃烧通过UL-94 V-0级，且在相同阻燃效果的情况下阻燃剂的添加量更少。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中提供的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法制备的阻燃剂的核磁氢谱谱图；
图2为本发明具体实施方式中提供的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法制备的阻燃剂的核磁磷谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例中的极限氧指数（LOI）采用HC-2C型氧指数测定仪按照GB/T 2406-1993进行测试，垂直燃烧采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T2408-1996进行测试。
极限氧指数(LOI)是指在规定的条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度，极限氧指数是指聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度。是表征材料燃烧行为的指数。极限氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数<22%属于易燃材料，氧指数在22%---27%之间属可燃材料，氧指数>27%属难燃材料。
NR表示不按阻燃性分级，V表示垂直燃烧测验，其中，阻燃的能级可分为V-2、V-1、V-0。V-2为对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭，可以引燃30cm下方的药棉；V-1为对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭，不能引燃30cm下方的药棉；V-0为对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在10秒内熄灭，不能有燃烧物掉下。
对照例
将质量分数为79.6%的环氧树脂，质量分数为20.4%的固化剂加入烧瓶中，在90℃下搅拌均匀后，倒入模具中，冷却至室温，分别在100℃ 和150℃下固化2 h，即得环氧树脂固化物，氧指数测试结果为25.8%，垂直燃烧等级为UL-94 NR 级。
实施例一
本发明为一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤；
（1）向带有冷凝回流管、磁力搅拌以及加热装置的500mL三口烧瓶中加入54mmol氨基吡嗪、30mmol对苯二甲醛、适量溶剂混合，溶剂可以是乙醇，升温到50℃下，磁力搅拌使之溶解，65℃左右进行希夫碱反应，反应方程式如式所示；
（2）加入60mmol的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与希夫碱，60℃发生加成反应生成含氨基吡嗪结构的阻燃剂DTPA，反应方程式如下式所示，冷却至室温，然后经抽滤得白色固体，将所得白色固体用去离子水洗涤两到三次，再用乙醇洗涤两次，在55℃的真空干燥箱中干燥10h得到纯净产物。
请参阅图1、图2，由图1可知，化学位移在6.9-8.2ppm的峰可归属于芳环上的氢原子。5.7ppm的峰归属于亚氨基上的氢原子，5.2ppm 的峰归属于手性碳上的氢原子。2.5ppm及3.2ppm分别是溶剂DMSO及水的的化学位移。另外，其峰面积与对应氢原子个数基本相同，说明合成成功。
此外，图2磷谱图中除去背景外，只有一个化学位移在29.5ppm的峰，这可归属于一种磷原子，这与结构中只含有一种磷的化学结构图相吻合。
一种基于前文所述的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的应用，将环氧树脂、固化剂、氨基吡嗪结构的阻燃剂的按照质量分数之比为79.4:20.4：1的比例混合，在90℃下搅拌均匀后，倒入模具中，冷却至室温，分别在100℃ 和150℃下固化2 h，固化得到环氧树脂固化物，(LOI)极限氧指数测试结果为28.5%，垂直燃烧等级为UL-94 V-2级。
实施例二
本发明为一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤；
（1）向带有冷凝回流管、磁力搅拌以及加热装置的500mL三口烧瓶中加入66mmol氨基吡嗪、30mmol对苯二甲醛、适量溶剂混合，溶剂可以是乙醇，升温到65℃下，磁力搅拌使之溶解，65℃左右进行希夫碱反应，反应方程式如式所示；
（2）加入69mmol的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与希夫碱，68℃发生加成反应生成含氨基吡嗪结构的阻燃剂DTPA，反应方程式如下式所示，冷却至室温，然后经抽滤得白色固体，将所得白色固体用去离子水洗涤两到三次，再用乙醇洗涤两次，在60℃的真空干燥箱中干燥14h得到纯净产物。
一种基于前文所述的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的应用，将环氧树脂、固化剂、氨基吡嗪结构的阻燃剂的按照质量分数之比为77.8:20.2：2的比例混合，在90℃下搅拌均匀后，倒入模具中，冷却至室温，分别在100℃ 和150℃下固化2 h，固化得到环氧树脂固化物，(LOI)极限氧指数测试结果为30.3%，垂直燃烧等级为UL-94 V-1 级。
实施例三
本发明为一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤；
（1）向带有冷凝回流管、磁力搅拌以及加热装置的500mL三口烧瓶中加入60mmol氨基吡嗪、30mmol对苯二甲醛、适量溶剂混合，溶剂可以是乙醇，升温到60℃下，磁力搅拌使之溶解，65℃左右进行希夫碱反应，反应方程式如式所示；
（2）加入60mmol的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与希夫碱，65℃发生加成反应生成含氨基吡嗪结构的阻燃剂DTPA，反应方程式如下式所示，冷却至室温，然后经抽滤得白色固体，将所得白色固体用去离子水洗涤两到三次，再用乙醇洗涤两次，在58℃的真空干燥箱中干燥12h得到纯净产物。
一种基于前文所述的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的应用，将环氧树脂、固化剂、氨基吡嗪结构的阻燃剂的按照质量分数之比为77:20：3的比例混合，在90℃下搅拌均匀后，倒入模具中，冷却至室温，分别在100℃ 和150℃下固化2 h，固化得到环氧树脂固化物，(LOI)极限氧指数测试结果为31.5%，垂直燃烧等级为UL-94 V-1 级。
实施例四
本发明为一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤；
（1）向带有冷凝回流管、磁力搅拌以及加热装置的500mL三口烧瓶中加入58mmol氨基吡嗪、30mmol对苯二甲醛、适量溶剂混合，溶剂可以是乙醇，升温到65℃下，磁力搅拌使之溶解，65℃左右进行希夫碱反应，反应方程式如式所示；
（2）加入60mmol的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与希夫碱，65℃发生加成反应生成含氨基吡嗪结构的阻燃剂DTPA，反应方程式如下式所示，冷却至室温，然后经抽滤得白色固体，将所得白色固体用去离子水洗涤两到三次，再用乙醇洗涤两次，在55℃的真空干燥箱中干燥12h得到纯净产物。
一种基于前文所述的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的应用，将环氧树脂、固化剂、氨基吡嗪结构的阻燃剂的按照质量分数之比为76.2:19.8：4的比例混合，在90℃下搅拌均匀后，倒入模具中，冷却至室温，分别在100℃ 和150℃下固化2 h，固化得到环氧树脂固化物，(LOI)极限氧指数测试结果为32.5%，垂直燃烧等级为UL-94 V-0级。
一种基于前文所述的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的应用，将环氧树脂、固化剂、氨基吡嗪结构的阻燃剂的按照质量分数之比为76.2-79.4:19.8-20.4：1-4的比例混合，在90℃下搅拌均匀后，倒入模具中，冷却至室温，分别在100℃ 和150℃下固化2 h，固化得到环氧树脂固化物。
对比例和实施例中制备的环氧树脂固化物的阻燃性能监测数据如下表
由表中的数据可以看出，本阻燃剂在应用的时候具有良好的阻燃效果，均属于难燃材料，在相同阻燃效果的情况下添加的阻燃剂更少。
由氨基吡嗪类化合物的结构可知，无卤低毒且含有可形成汽源的氮原子，适合生成加工、对机械性能影响小、不腐蚀模具。以氨基吡嗪及9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)为主要原料, 通过两步反应合成了一种新的阻燃剂，其合成方法简单、产率高、阻燃效果良好。
本发明本合成反应方法简单、无其他副产物、反应条件温和、操作安全、成本低，氨基吡嗪类阻燃剂阻燃效率更高，阻燃剂添加量为1-4wt%，磷含量为0.09-0.34%，提高材料中磷的含量可以提高材料的阻燃性能，环氧树脂固化物的氧指数能够提高到32.5%，垂直燃烧可达到UL-94 V-0级，且在相同阻燃效果的情况下阻燃剂的添加量更少。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
（1）将氨基吡嗪、对苯二甲醛在溶剂中混合，进行希夫碱反应，反应方程式如式所示；
（2）加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与希夫碱发生加成反应生成含氨基吡嗪结构的阻燃剂DTPA，反应方程式如下式所示。
2.根据权利要求1所述的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述氨基吡嗪、对苯二甲醛、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比1.8-2.2:1：2-2.3。
3.根据权利要求1所述的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述希夫碱反应的反应温度为65℃。
4.根据权利要求1所述的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述加成反应的反应温度为60-68℃。
5.根据权利要求1所述的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，还包括过滤、洗涤、干燥。
6.根据权利要求5所述的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述干燥为在55-60℃的真空干燥箱中干燥10-14h。
7.一种基于权利要求1-6任意一项所述的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂，其特征在于，将环氧树脂、固化剂、氨基吡嗪结构的阻燃剂混合，固化得到环氧树脂固化物。
8.根据权利要求7所述的一种含DOPO和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂，其特征在于，所述环氧树脂、固化剂、氨基吡嗪结构的阻燃剂的质量分数之比为76.2-79.4:19.8-20.4：1-4。
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