CN110041268B - 一种嘧啶类双极性化合物及其在oled器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种嘧啶类双极性化合物及其在OLED器件中的应用，属于有机电致发光材料技术领域，其结构通式如下式(I)所示：其中，L为亚苯基或取代的亚苯基，m，n均为0～2之间的任意整数；D1、D2各自独立为给电子基团；本发明提供的嘧啶类双极性化合物具有给体‑受体‑给体结构，具有平衡的电荷传输性能和较高的三线态能级，并且不易结晶，具有良好的热稳定性和成膜性；本发明的化合物用做主体材料和掺杂材料应用于OLED器件中，可以有效的提高器件的发光效率和使用寿命。
Figure DDA0002064007090000011

Description

一种嘧啶类双极性化合物及其在OLED器件中的应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种嘧啶类双极性化合物及其在OLED器件中的应用。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED：Organic Light Emission Diodes)的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物(ITO)，与正极相连，再加上另一个金属阴极，包成如三明治的结构。整个结构层中包括空穴传输层(HTL)、发光层(EL)与电子传输层(ETL)。当供电至适当电压时，正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合，产生光亮。
由于OLED显示技术具有自发光、广视角、低能耗反应速度快等优点，并且这项技术使得便携式的高度可折叠的显示屏成为可能，在手机、数码摄像机、笔记本电脑、电视、汽车等领域得到广泛应用。但是和实际应用中产品的要求相比，目前其性能还存在着一定的差距，尤其是发光效率和寿命仍需要进一步的提高。主要从两方面进行改进：一是器件结构的优化和创新，二是高性能功能材料的研究开发。
为了制作高性能的OLED发光器件，近年来研究人员不断提出新的发光机制和功能材料。2014年清华大学邱勇课题组提出了热活化敏化发光机制，使用热活性延迟荧光(TADF)材料作为OLED器件的主体材料，通过TADF材料敏化传统荧光/磷光材料来实现器件性能的提升。几乎同时，日本九州大学Adachi课题组也提出了类似的发光机制。随着对该类型材料的不断研究，研究人员不断设计出新的OLED功能材料，但目前还没有性能优越并且可以满足大规模生产要求的TADF主体材料出现。此类TADF材料设计开发的重点在于平衡材料的电荷传输性能，并且保持高的电荷迁移率和三线态能级。
根据当前OLED器件的产业应用要求，要想满足器件的光电特性需求，就必须选择具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。目前OLED材料的发展还明显落后于面板制造企业的要求和实际应用的需求，开发更高性能的有机功能材料在当前的市场需求面前显得尤为重要和迫切。
发明内容
本发明提供了一种嘧啶类双极性化合物，该化合物作为发光层材料应用到有机电致发光器件中，能够显著改善有机电致发光器件的器件性能。
本发明的第一个目的是提供一种嘧啶类双极性化合物，其结构通式如下式(I)所示：
Figure BDA0002064007070000021
其中，L为亚苯基或取代的亚苯基，当L为取代的亚苯基时，这些取代基为氢原子、卤素、C1～C6的烷基、氰基、苯基、联苯基、4-吡啶基和三氟甲基；m，n均为0～2之间的任意整数；
D1、D2均为给电子基团，D1、D2分别独立选自式(II)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)和式(Ⅵ)所示基团：
Figure BDA0002064007070000031
式(II)中，Ar1、Ar2分别独立选自C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(Ⅲ)中，R1、R2分别独自选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(Ⅳ)中X1和X2、式(Ⅴ)中X3和式(Ⅵ)中X4均为氧原子、硫原子、C-m1m2、或N-m3；
其中，m1、m2分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、苯基或联苯基；
m3为C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团中的任意一种。
优选地，所述式(II)选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0002064007070000041
优选地，所述式(Ⅲ)选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0002064007070000042
优选地，所述(Ⅳ)选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0002064007070000043
Figure BDA0002064007070000051
优选地，所述(Ⅴ)选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0002064007070000052
优选地，所述式(Ⅵ)选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0002064007070000053
优选地，所述的嘧啶类双极性化合物，具体为如下化合物中的一种：
Figure BDA0002064007070000054
Figure BDA0002064007070000061
Figure BDA0002064007070000071
Figure BDA0002064007070000081
本发明的第二个目的是提供上述嘧啶类双极性化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明的第三个目的是提供一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层材料包括上述嘧啶类双极性化合物。
本发明的第四个目的是提供上述有机电致发光器件在有机电致发光显示装置中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:本发明提供的嘧啶类双极性化合物具有具有给体-受体-给体结构，具有平衡的电荷传输性能和较高的三线态能级，并且不易结晶，具有良好的热稳定性和成膜性；本发明的化合物用做主体材料和掺杂材料应用于OLED器件中，可以有效的提高器件的发光效率和使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的一种有机电致发光元件的结构示意图。
附图标记说明：
1、衬底，2、阳极层，3、空穴传输层，4、发光层，5、电子传输层，6、电子注入层，7、阴极层。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
本发明提供的嘧啶类双极性化合物，其结构通式如下式(I)所示：
Figure BDA0002064007070000091
其中，L为亚苯基或取代的亚苯基，当L为取代的亚苯基时，这些取代基为氢原子、卤素、C1～C6的烷基、氰基、苯基、联苯基、4-吡啶基和三氟甲基；m，n均为0～2之间的任意整数；
D1、D2均为给电子基团，D1、D2分别独立选自式(II)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)和式(Ⅵ)所示基团：
Figure BDA0002064007070000092
式(II)中，Ar1、Ar2分别独立选自C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(Ⅲ)中，R1、R2分别独自选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(Ⅳ)中X1和X2、式(Ⅴ)中X3和式(Ⅵ)中X4均为氧原子、硫原子、C-m1m2、或N-m3；
其中，m1、m2分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、苯基或联苯基；
m3为C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团中的任意一种。
本发明提供的嘧啶类双极性化合物，嘧啶基团为受体(A)，连接两个不同结构的电子给体(D)，得到具有D-A-D双极性化合物，作为有机电致发光二极管的掺杂材料或者主体材料可以实现有机电致发光(EL)元件实现高亮度、低电压、高效率、使用寿命长。该类材料具有较小的单线态能量与三线态能量差(△Est)，能够实现三线态能量到单线态能量反转，从而具有热活性延时荧光性质(TADF)。本发明嘧啶类双极性化合物作为主体材料时表现出优秀的性质，一方面其双极性特点有效的富集了空穴和电子在发光层，增加了激子的复合区，有效的提高了器件的效率和寿命，降低了效率的衰减；另一方面作为具有TADF性质的主体材料可以有效的敏化发光材料，有效的提升器件的效率和寿命并可以优化TADF材料的光谱，提升TADF器件的色纯度。
下面我们具体以部分以嘧啶类双极性化合物为例，提供本发明化合物的合成方法；下述中间体1-1、中间体1-2、中间体1-4、中间体2-1、中间体2-3、中间体6-1和中间体6-3均是根据现有方法合成获得。
实施例1
(1)中间体1-3的合成：
Figure BDA0002064007070000111
在1L三口瓶中加入30g中间体1-1，19.6g中间体1-2，13.9g碳酸钾，1.1g四丁基溴化铵，300ml甲苯，200ml乙醇，100ml水，通入氮气排除体系内的空气后加入0.39g四(三苯基膦)钯，升温至80℃搅拌反应6h，降至室温分液，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过柱，甲苯重结晶得中间体1-3共28.0g，收率87.2％。
中间体1-3的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(s,2H),7.71(s,1H),7.54(d,J＝7.6,4H),7.48-7.50(m,2H),7.41-7.43(m,6H),7.19(t,J＝7.6,1H),7.13(t,J＝7.6,1H)。
(2)化合物1的合成：
Figure BDA0002064007070000112
在1L三口瓶中加入25g中间体1-3，15.4g中间体1-4，10.9g碳酸钾，0.85g四丁基溴化铵，300ml甲苯，200ml乙醇，100ml水，通入氮气排除体系内的空气后加入0.30g四(三苯基膦)钯，升温至80℃搅拌反应10h，降至室温分液，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过柱，甲苯重结晶得化合物1共24.1g，收率81.6％。
化合物1的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(s,2H),7.71(s,1H),7.54(d,J＝7.6,4H),7.48-7.50(m,2H),7.41-7.43(m,2H),7.19(t,J＝7.6,1H),7.13(t,J＝7.6,1H)。
实施例2
(1)中间体2-2的合成：
Figure BDA0002064007070000121
在1L三口瓶中加入30g中间体2-1，23.5g中间体1-2，16.8g碳酸钾，1.3g四丁基溴化铵，300ml甲苯，200ml乙醇，100ml水，通入氮气排除体系内的空气后加入0.47g四(三苯基膦)钯，升温至80℃搅拌反应6h，降至室温分液，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过柱，甲苯重结晶得中间体2-2共27.2g，收率83.7％。
中间体2-2的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(s,2H),7.71(s,1H),7.54(d,J＝7.6,4H),7.48-7.50(m,2H),7.41-7.43(m,6H),7.19(t,J＝7.6,1H),7.13(t,J＝7.6,1H)。
(2)化合物2的合成：
Figure BDA0002064007070000122
在1L三口瓶中加入25g中间体2-2，23.0g中间体2-3，12.9g碳酸钾，1.0g四丁基溴化铵，300ml甲苯，200ml乙醇，100ml水，通入氮气排除体系内的空气后加入0.36g四(三苯基膦)钯，升温至80℃搅拌反应8h，降至室温分液，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过柱，甲苯重结晶得化合物2共27.0g，收率76.8％。
化合物2的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(s,2H),7.77(s,1H),7.71(s,1H),7.54(s,5H),7.46-7.49(m,3H),7.40-7.42(m,3H),7.30-7.35(m,6H),7.19(t,J＝7.6,1H),7.13(t,J＝7.6,1H),7.08(t,J＝7.6,1H),7.00(t,J＝7.6,1H)。
实施例3
(1)中间体6-2的合成：
Figure BDA0002064007070000131
在1L三口瓶中加入30g中间体6-1，16.7g中间体1-2，11.9g碳酸钾，0.93g四丁基溴化铵，300ml甲苯，200ml乙醇，100ml水，通入氮气排除体系内的空气后加入0.33g四(三苯基膦)钯，升温至80℃搅拌反应6h，降至室温分液，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过柱，甲苯重结晶得中间体6-2共25.3g，收率79.6％。
中间体6-2的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(s,2H),7.90(d,J＝7.2,1H),7.84(d,J＝7.6,1H),7.77(s,1H),7.54-7.60(m,6H),7.38(t,J＝7.6,1H),7.28(t,J＝7.6,1H),7.14(t,J＝7.6,4H),7.05-7.08(m,6H)。
(2)化合物6的合成：
Figure BDA0002064007070000132
在1L三口瓶中加入25g中间体6-2，22.0g中间体6-3，9.4g碳酸钾，0.73g四丁基溴化铵，300ml甲苯，200ml乙醇，100ml水，通入氮气排除体系内的空气后加入0.26g四(三苯基膦)钯，升温至80℃搅拌反应8h，降至室温分液，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过柱，甲苯重结晶得化合物6共27.3g，收率72.6％。
化合物6的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(s,2H),8.06(d,J＝7.2,1H),7.90(d,J＝7.2,1H),7.84(d,J＝7.6,1H),7.77(s,2H),7.69(m,1H),7.54-7.61(m,7H),7.44-7.46(m,2H),7.24-7.38(m,10H),7.14(t,J＝7.6,4H),7.05-7.08(m,6H),1.67(s,6H)。
下面我们对本发明提供的部分化合物及现有材料热性能和轨道能级参数进行测试，结果如表1所示：
表1本发明化合物及现有材料热性能和轨道能级参数
Figure BDA0002064007070000141
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；Tg温度在日本岛津公司的DSC-60热差扫描分析仪上进行测定，氮气流量为10ml/min；HOMO/LUOMO能级为在Gaussian 09软件进行模拟计算所得数据，计算方法采用B3LYP杂化泛函，基组6-31g(d)。
由表1数据可得，本发明提供的化合物具有较高的热稳定性，因此具有较好的成膜性能，使得所制作的含有本发明化合物的OLED器件寿命提升；本发明的化合物还具有不同的HOMO能级，可应用于不同的功能层。
下面我们就以本发明提供的部分化合物为例，将其作为发光层材料(主体材料和/或掺杂材料)应用到有机电致发光器件中，以验证其所取得的优异效果。
具体通过器件实施例1～12和对比例1、对比例2的器件性能详细说明本发明的OLED材料应用在器件中的优异效果。本发明器件实施例1～12和对比例1、对比例2的结构制作工艺完全相同，并且采用了相同的玻璃基板和电极材料，电极材料膜厚也保持一致，所不同的是发光层材料做了调整，具体如下。
器件应用实施例
器件实施例1
本实施例提供了一种有机电致发光器件，其结构具体如图1所示，包括依次层叠设置的衬底1、阳极层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和阴极层7。
其中，阳极层2材料选择具有高公函数的铟锡氧化物(ITO)；空穴传输层3材料选择TAPC，厚度为80nm；发光层4使用化合物1作为主体(Host)材料，Ir(mphmq)2(tmd)作为掺杂(Dopant)材料，掺杂质量比为2％，厚度为30nm；电子传输层5的材料选择TPBI，厚度为40nm；电子注入层6的材料选择氟化锂，厚度为1nm；阴极层的材料选择Al，厚度为80nm。
器件中各功能层所使用基本材料结构式如下：
Figure BDA0002064007070000151
Figure BDA0002064007070000161
上述有机电致发光器件的具体制备步骤如下：
(1)透明基板层为透明基材，如透明PI膜、玻璃等，对透明基板上的ITO阳极层进行洗涤，依次进行碱洗涤、超纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物；
(2)在上述ITO阳极层上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为80nm的TAPC作为空穴传输层使用；
(3)上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层，使用化合物1作为Host材料，化合物Ir(mphmq)2(tmd)为Dopant材料，掺杂材料掺杂比例为2％重量比，发光层膜厚为30nm；
(4)在上述发光层之后，继续真空蒸镀电子传输材料TPBI，作为电子传输层，膜厚为40nm；
(5)在电子传输层上，通过真空蒸镀制作膜厚为1nm的氟化锂层作为电子注入层；
(6)在电子注入层上，通过真空蒸镀制作膜厚为80nm的铝层作为阴极电极层。
如上述OLED器件制作完毕后，用驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光亮度以及器件的寿命。
器件实施例2
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物2作为Host材料替换化合物1。
器件实施例3
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物3作为Host材料替换化合物1。
器件实施例4
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物4作为Host材料替换化合物1。
器件实施例5
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物8作为Host材料替换化合物1。
器件实施例6
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物9作为Host材料替换化合物1。
器件实施例7
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物10作为Host材料替换化合物1。
器件实施例8
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物29作为Host材料替换化合物1。
器件实施例9
与器件实施例1相同，不同之处：将CBP作为Host材料替换化合物1，化合物38作为Dopant材料替换Ir(mphmq)2(tmd)。
器件实施例10
与器件实施例9相同，不同之处：将化合物39作为Dopant材料替换化合物38。
器件实施例11
与器件实施例9相同，不同之处：将化合物50作为Dopant材料替换化合物38。
器件实施例12
与器件实施例9相同，不同之处：将化合物51作为Dopant材料替换化合物38。
对比例1
与器件实施例9相同，不同之处：将Ir(mphmq)2(tmd)作为Dopant材料替换化合物38。
对比例2
与器件实施例9相同，不同之处：将DPAVBi作为Dopant材料替换化合物38。
本发明所述实施例1～12为采用本发明合成化合物作为OLED器件中发光层主体材料和发光层掺杂材料应用，与对比例相比，实施例1～12所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用的基板材料和电极材料也完全相同，电极材料的膜厚也保持一致，器件性能测试方法与对比例相同。所得器件的测试结果如表2所示：
表2各组有机电致发光器件性能结果
Figure BDA0002064007070000181
Figure BDA0002064007070000191
注：表中半寿命测试为器件在1000cd/m2亮度下衰减时间。
由表2数据可以看出，与使用现有材料CBP作为Host材料的器件相比，在器件实施例1～8中使用本发明化合物作为主体材料后，器件的驱动电压降低约25％，半寿命提高约85％，并且电流效率和发光亮度均有所提高，因此本发明材料可以应用于OLED器件中作为Host材料来改善器件性能；另外，与使用现有材料DPAVBi作为Dopant材料的器件相比，在器件实施例9～12中使用本发明材料作为Dopant材料后，器件的驱动电压降低约25％，半寿命提高约2倍，并且电流效率和发光亮度均有所提高，因此本发明材料可以应用于OLED器件中作为Dopant材料来改善器件性能。
综上所述，与现有材料相比，本发明材料在应用于OLED器件，尤其是Host材料和Dopant材料时，可以较大幅度提高器件性能，是一种比较有发展前景的新型有机OLED功能材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (4)

1.嘧啶类双极性化合物，其特征在于，具体为如下化合物中的一种：
Figure FDA0003765500520000011
2.根据权利要求1所述的嘧啶类双极性化合物在有机电致发光器件中的应用。
3.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层材料包括权利要求1所述的嘧啶类双极性化合物。
4.一种如权利要求3所述的有机电致发光器件在有机电致发光显示装置中的应用。
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