CN110031535A - 过氧化钠熔融电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中锡量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过氧化钠熔融电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中锡量的方法，试样经过氧化钠熔融分解，热水浸取，盐酸酸化，溶液移到容量瓶中，分取澄清液，用硝酸稀释后，样品通过进样***进入射频等离子体，并在高温矩管中蒸发、离解、原子化和电离，离子通过双锥接口、离子镜、四级杆质量分析器，根据质量/电荷的大小依次分开，最后由离子检测器进行检测，并用校准曲线法定量分析锡的量，从而可快速、精确、有效地测定锡矿石中锡的含量。同时，该法提高了工作效率，降低了操作人员的劳动强度，且不会对操作人员的身体造成危害，因而还具有显著的社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及化学物质测定制技术领域，具体涉及一种可以碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定锡量的方法。
背景技术
锡，碳族元素，银白色的软金属，比重为7.3，原子序数50，原子量118.71，元素名来源于拉丁文。锡在地壳中的含量为0.004％，几乎都以锡石(氧化锡)的形式存在，此外还有极少量的锡的硫化物矿。锡是大名鼎鼎的“五金”--金、银、铜、铁、锡之一，我国有丰富的锡矿，特别是云南个旧市，是世界闻名的“锡都”。此外，广西、广东、江西等省也都产锡。锡在地壳中的自然储量为1100万吨，可开采储量610万吨。
目前，锡元素的分析测试方法主要有碘量法、苯芴酮光度法、极谱法、发射光谱法等。碘量法的原理是试样经过熔融分解，在盐酸介质中，用铝片、铁粉等将锡还原为二价，以碘酸钾标准溶液滴定，测定锡量。此方法有一个明显的缺点，一般情况下，锡元素和砷元素互为伴生元素，当溶液中砷的含量大于3mg时，会产生元素砷的黑色沉淀，影响终点辨认。此外，铜、钨、钼、锑、铋、锗、铬、钒、铌、钽、氟等元素均是该方法的干扰元素。苯芴酮光度法的原理是试样经过分解，用苯萃取锡的碘化物，分离干扰元素，然后在硫酸溶液中，锡与苯芴铜生成红色沉淀，用动物胶使其分散在溶液中，然后用分光光度法测定。此方法是一个经典的老化学法，在国内各大地质实验室中广泛应用，但是不足之处是分析流程长，耗费分析人员的时间，此外，该方法是一个有机物参与的萃取与反萃取的过程，对分析人员的身体健康会造成较大危害。极谱法虽然还在书本中出现，但随着大型精密仪器的出现，各个实验室不再使用这种落后的方法分析锡量。发射光谱法广泛应用于区域地球化学勘察样品分析中，通常只有化探样品中的锡可以用此方法分析，分析上限为200ug/g，并且由于种种原因，精密度、稳定性等都不太理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺点，提供一种操作步骤简单、样品处理简单快速、污染小、危害小、测定精度高的过氧化钠熔融电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中锡量的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种过氧化钠熔融电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中锡量的方法，其特征在于：试样经过氧化钠熔融分解，热水浸取，盐酸酸化，溶液移到容量瓶中，分取澄清液，用硝酸(2+98)稀释后，样品通过进样***进入射频等离子体，并在高温矩管中蒸发、离解、原子化和电离，离子通过双锥接口、离子镜、四级杆质量分析器，根据质量/电荷的大小依次分开，最后由离子检测器进行检测，并用校准曲线法定量分析锡的量，样品基体引起的仪器响应抑制或增强效应和仪器漂移使用内标补偿，具体测定步骤如下，
1)称取试样；
2)空白试验，随同试样进行双份空白试验，所用试剂取自同一瓶，加入同等的量；
3)验证试验，随同试样分析同类型、含量相近的国家标准物质；
4)试样分解
a、将试料置于刚玉坩埚中，加入2g过氧化钠，搅匀，上面再覆盖一层过氧化钠，放入750℃高温炉中熔融10min，取出冷却后，将坩埚放入盛有30mL沸水的烧杯中，加入0.2g酒石酸，稍冷，加入盐酸15mL待熔融物完全脱落后，用水洗出坩埚，冷却至室温，溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清；
b、移取1.00mL上清液于10mL聚乙烯试管中，用硝酸(2+98)稀释至刻度，摇匀，待测；
5)配置校准溶液，分取0mL、0.5mL、5mL、10mL浓度为1ug/mL的锡标准工作液和5mL、10mL、20mL浓度为10ug/mL锡标准工作液于100mL容量瓶中，加入10mL空白溶液，用水稀释至刻度，摇匀；
6)试样测定
a、按照仪器操作规定启动电感耦合等离子体质谱仪，选择分析质量数和内标元素，编制样品分析方法；
b、调谐：等离子体火炬正常工作后稳定30min左右，用含有2ng/mL的Li(锂)、Co(钴)、In(铟)、Ce(铈)、U(铀)标准溶液优化仪器各项参数，使其达到最佳灵敏度和最佳分辨率，在测定过程中，通过三通在线引入内标元素混合溶液；
c、校准：以校准空白溶液为零点，若干个浓度水平的标准溶液建立校准曲线，校准数据采集至少3次，取平均值；
d、每批样品测定时，同时测定实验室试剂空白溶液；
e、样品测定中间用清洗空白溶液清洗***；
8)计算结果
根据公式计算试样中待测物的量：
式中：
ω(B)——样品中待测物B的质量分数，单位为微克每克(μg/g)；
ρ——测定溶液中待测物的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
ρ0——实验室试剂空白溶液中待测物的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
V0——制备液总体积，单位为毫升(mL)；
V——测定溶液体积，单位为毫升(mL)；
m——称取样品的质量，单位为克(g)；
V1——分取的测定液体积，单位为毫升(mL)；
计算结果表示为：0.xx、x.xx、xx.x、xxx，单位为微克每克(μg/g)。
进一步地，在步骤5)中，浓度为1ug/mL的锡标准工作液和浓度为10ug/mL的锡标准工作液分别按以下步骤制备，
A、制备锡标准储备溶液：称取纯度为99.99％的0.1000g金属锡，置于250mL烧杯中，加入ρ1.19g/mL、GR级的盐酸100mL过夜至完全溶解，加入100mL水，搅匀，移入1000mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，该标准液中锡质量浓度为100ug/mL；
B、制备锡标准工作溶液：移取步骤A制得的锡标准储备溶液10mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液的浓度为10ug/mL；移取步骤A中标准储备溶液1mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液的浓度为1ug/mL；
C、制备内标元素标准溶液
铑标准储备溶液：称取已烘干的光谱纯氯铑酸铵3.5928g于50mL烧杯中，加入10mL盐酸和少量氯化钠溶解，移入1000mL容量瓶中，用盐酸(1+9)定容，摇匀，该标准溶液中铑质量浓度为1mg/mL；
铑内标元素工作溶液：以ρRh＝2ug/mL取铑单元素标准溶液稀释一定倍数配制内标铑元素溶液，含量为2ng/mL。
进一步地，步骤1)中的试样粒径小于0.074mm，先在105℃预干燥2h～4h，置于干燥器中，冷却至室温，装入磨口玻璃瓶中备用。
优选地，步骤4)的a步中，对于有机质含量较高的试样，先置于650℃马弗炉中灼烧1h。
本发明的试样经过氧化钠熔融分解，热水浸取，盐酸酸化，溶液移到容量瓶中，分取澄清液，用硝酸稀释后，样品通过进样***进入射频等离子体，并在高温矩管中蒸发、离解、原子化和电离，离子通过双锥接口、离子镜、四级杆质量分析器，根据质量/电荷的大小依次分开，最后由离子检测器进行检测，并用校准曲线法定量分析锡的量，从而可快速、精确、有效地测定锡矿石中锡的含量。同时，该法提高了工作效率，降低了操作人员的劳动强度，且不会对操作人员的身体产生危害，因而还具有显著的社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施方式做进一步说明：
本实施例中，
1、准备试剂和材料：
1.1二次去离子水，符合GB/T 6682的分析实验室二级用水要求。
1.2过氧化钠分析纯
1.3硝酸(ρ1.42g/mL)GR级
1.4硝酸(2+98)
1.5盐酸(ρ1.19g/mL)GR级
1.6酒石酸分析纯
1.7锡标准储备溶液(ρSn＝100ug/mL)(或市售有证标准溶液)
锡标准储备溶液：称取0.1000g金属锡(99.99％)，置于250mL烧杯中，加入100mL盐酸(1.5)至完全溶解(过夜)，加入100mL水，搅匀，移入1000mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀。该标准液中锡质量浓度为100ug/mL。
1.8锡标准工作溶液
a：移取1.7中标准储备溶液10mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液的浓度为10ug/mL。
b：移取1.7中标准储备溶液1mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液的浓度为1ug/mL。
1.9内标元素标准溶液
a：铑标准储备溶液：称取已烘干的光谱纯氯铑酸铵3.5928g于50mL烧杯中，加入10mL盐酸和少量氯化钠溶解，移入1000mL容量瓶中，用盐酸(1+9)定容，摇匀。该标准溶液中铑质量浓度为1mg/mL。
b：铑内标元素工作溶液：(ρRh＝2ug/mL)取铑单元素标准溶液稀释一定倍数配制内标铑元素溶液，含量为2ng/mL。
1.10仪器调谐溶液
用市售有证多元素混合标准储备溶液(Li Co In Ce U)10ug/mL用硝酸(1.4)稀释成浓度为2ng/mL的混合溶液，摇匀，用于分析前仪器调谐和质量校准。
1.11空白溶液
(a)校准空白溶液：过程空白
(b)清洗空白溶液：硝酸溶液(2+98)
2、仪器及装置
2.1电感耦合等离子体质谱仪
(a)仪器质量扫描范围5u～250u，最小分辨率为在5％峰高处1u峰宽，蠕动泵三通进样，以四极杆电感耦合等离子质谱仪为例的工作参数见表A。
(b)氩气：高纯级(氩质量分数≥99.99％)。
2.2氩气：高纯级，纯度大于99.99％。
2.3三级电子天平：感量0.1mg.
3、试样
3.1试样粒径应小于0.074mm。
3.2试样应在105℃预干燥2h～4h，置于干燥器中，冷却至室温，装入磨口玻璃瓶中备用。
4分析步骤
4.1按下表称取试样，精确至0.1mg。
| Sn量(ug/g) | 称样量(g) |
| 10-1000 | 0.4 |
| 1000-10000 | 0.2 |
| 10000-30000 | 0.1 |
4.2空白试验
随同试样进行双份空白试验，所用试剂取自同一瓶，加入同等的量。
4.3验证试验
随同试样分析同类型、含量相近的国家标准物质。
4.4试样分解
4.4.1将试料(4.1)置于刚玉坩埚中，加入2g过氧化钠(1.2)，搅匀，上面再覆盖一层过氧化钠，放入750℃高温炉中熔融10min，取出冷却后，将坩埚放入盛有30mL沸水的烧杯中，加入0.2g酒石酸(1.6)，稍冷，加入盐酸(1.5)15mL待熔融物完全脱落后，用水洗出坩埚，冷却至室温，溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清。
若有机质含量较高，需要在称样后在650℃马弗炉中预先灼烧1h。
4.4.2移取1.00mL(4.4.1)上清液于10mL聚乙烯试管中，用硝酸(1.4)稀释至刻度，摇匀，待测。
4.5校准溶液配置
分取0mL、0.5mL、5mL、10mL锡标准工作液(1.8b)、5mL、10mL、20mL锡标准工作液(1.8a)于100mL容量瓶中，加入10mL过程空白溶液(1.11a)，用水(1.1)稀释至刻度，摇匀。
4.6试样测定
4.6.1按照仪器操作说明书规定条件启动仪器。选择分析质量数和内标元素，编制样品分析方法。
4.6.2调谐：等离子体火炬正常工作后稳定30min左右，用含有2ng/mL的Li、Co、In、Ce、U标准溶液(1.10)优化仪器各项参数，使其达到最佳灵敏度和最佳分辨率。在测定过程中，通过三通在线引入内标元素混合溶液(1.9b)。
4.6.3校准：以校准空白溶液(1.11a)为零点，多个浓度水平的标准溶液建立校准曲线。校准数据采集至少3次，取平均值。
4.6.4每批样品测定时，同时测定实验室试剂空白溶液。
4.6.5样品测定中间用清洗空白溶液(1.11b)清洗***。
5、结果计算
5.1分析结果计算
按以下公式计算试样中待测物的量：
式中：
ω(B)——样品中待测物B的质量分数，单位为微克每克(μg/g)；
ρ——测定溶液中待测物的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
ρ0——实验室试剂空白溶液中待测物的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
V0——制备液总体积，单位为毫升(mL)；
V——测定溶液体积，单位为毫升(mL)；
m——称取样品的质量，单位为克(g)；
V1——分取的测定液体积，单位为毫升(mL)。
计算结果表示为：0.xx、x.xx、xx.x、xxx，单位为微克每克(μg/g)。
5.2精密度和正确度
按照GB/T6392.2-2004，选择不同质量分数范围的标准物质9个，由9家实验室按照本方法进行方法精密度实验。各实验室对每个水平样品测试5次，将原始数据进行统计分析，分析方法精密度见表1，分析方法正确度见表2.
表1分析方法精密度
| 元素 | 水平范围m | 重复性限r | 再现性限R |
| Sn | 12.5～12700 | r＝0.0557m+0.1455 | R＝0.081m-4.5379 |
表2分析方法正确度
6、质量保证和控制
6.1控制方法
6.1.1要求分析者能熟练操作四级杆电感耦合等离子质谱仪，了解质谱干扰和基体干扰的原理并能进行干扰校正。
6.1.2每批试料分析时，应同时采用空白试验，重复样分析、标准物质验证等方法进行质量保证和控制。
6.1.3元素标准储备液应进行检查以避免杂质影响标准的准确度。
6.1.4如果被分析物浓度足够高，应进行逐级稀释(稀释后的最小浓度应至少为10倍方法检出限)。
6.1.5分析者应监控整个样品分析过程中的内标响应以及内标与各分析元素信号的比值。内标的绝对响应值偏差不能超过校准空白中最初响应的80％～120％。如果超过此偏差，应分析并查明漂移原因。
6.2控制样品的数量
每批试样分析时，按试样的总数量随机抽取5％的试样进行重复性密码分析。
6.3控制指标
6.3.1校准工作曲线的相关系数r≥0.999
6.3.2其他控制指标按DZ/T0130.3执行。
表A以某四极杆电感耦合等离子体质谱仪为例的工作参数
| 参数 | 设定值 | 参数 | 设定值 |
| ICP功率 | 1300w | 跳峰 | 3点/质量 |
| 冷却气流量 | 14.0L/min | 停留时间 | 10ms/点 |
| 辅助气流量 | 0.8L/min | 扫描次数 | 40次 |
| 雾化气流量 | 1.0L/min | 测量时间 | 60s |
| 采样锥孔径 | 1.2mm | 截取锥孔径 | 1.0mm |
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明的实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。
Claims (5)
1.一种过氧化钠熔融电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中锡量的方法，其特征在于：试样经过氧化钠熔融分解，热水浸取，盐酸酸化，溶液移到容量瓶中，分取澄清液，用硝酸(2+98)稀释后，样品通过进样***进入射频等离子体，并在高温矩管中蒸发、离解、原子化和电离，离子通过双锥接口、离子镜、四级杆质量分析器，根据质量/电荷的大小依次分开，最后由离子检测器进行检测，并用校准曲线法定量分析锡的量，样品基体引起的仪器响应抑制或增强效应和仪器漂移使用内标补偿，具体测定步骤如下，
1)称取试样；
2)空白试验，随同试样进行双份空白试验，所用试剂取自同一瓶，加入同等的量；
3)验证试验，随同试样分析同类型、含量相近的国家标准物质；
4)试样分解
a、将试料置于刚玉坩埚中，加入2g过氧化钠，搅匀，上面再覆盖一层过氧化钠，放入750℃高温炉中熔融10min，取出冷却后，将坩埚放入盛有30mL沸水的烧杯中，加入0.2g酒石酸，稍冷，加入盐酸15mL待熔融物完全脱落后，用水洗出坩埚，冷却至室温，溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清；
b、移取1.00mL上清液于10mL聚乙烯试管中，用硝酸(2+98)稀释至刻度，摇匀，待测；
5)配置校准溶液，分取0mL、0.5mL、5mL、10mL浓度为1ug/mL的锡标准工作液和5mL、10mL、20mL浓度为10ug/mL锡标准工作液于100mL容量瓶中，加入10mL空白溶液，用水稀释至刻度，摇匀；
6)试样测定
a、按照仪器操作规定启动电感耦合等离子体质谱仪，选择分析质量数和内标元素，编制样品分析方法；
b、调谐：等离子体火炬正常工作后稳定30min左右，用含有2ng/mL的Li、Co、In、Ce、U标准溶液优化仪器各项参数，使其达到最佳灵敏度和最佳分辨率，在测定过程中，通过三通在线引入内标元素混合溶液；
c、校准：以校准空白溶液为零点，若干个浓度水平的标准溶液建立校准曲线，校准数据采集至少3次，取平均值；
d、每批样品测定时，同时测定实验室试剂空白溶液；
e、样品测定中间用清洗空白溶液清洗***；
8)计算结果。
2.根据权利要求1所述的过氧化钠熔融电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中锡量的方法，其特征在于：在步骤8)计算结果时根据以下公式计算试样中待测物的量：
式中：
ω(B)——样品中待测物B的质量分数，单位为微克每克；
ρ——测定溶液中待测物的质量浓度，单位为纳克每毫升；
ρ0——实验室试剂空白溶液中待测物的质量浓度，单位为纳克每毫升；
V0——制备液总体积，单位为毫升；
V——测定溶液体积，单位为毫升；
m——称取样品的质量，单位为克；
V1——分取的测定液体积，单位为毫升；
计算结果表示为：0.xx、x.xx、xx.x、xxx，单位为微克每克。
3.根据权利要求1所述的过氧化钠熔融电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中锡量的方法，其特征在于：在步骤5)中，浓度为1ug/mL的锡标准工作液和浓度为10ug/mL的锡标准工作液分别按以下步骤制备，
A、制备锡标准储备溶液：称取纯度为99.99％的0.1000g金属锡，置于250mL烧杯中，加入ρ1.19g/mL、GR级的盐酸100mL过夜至完全溶解，加入100mL水，搅匀，移入1000mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，该标准液中锡质量浓度为100ug/mL；
B、制备锡标准工作溶液：移取步骤A制得的锡标准储备溶液10mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液的浓度为10ug/mL；移取步骤A中标准储备溶液1mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液的浓度为1ug/mL；
C、制备内标元素标准溶液
铑标准储备溶液：称取已烘干的光谱纯氯铑酸铵3.5928g于50mL烧杯中，加入10mL盐酸和少量氯化钠溶解，移入1000mL容量瓶中，用盐酸(1+9)定容，摇匀，该标准溶液中铑质量浓度为1mg/mL；
铑内标元素工作溶液：以ρRh＝2ug/mL取铑单元素标准溶液稀释一定倍数配制内标铑元素溶液，含量为2ng/mL。
4.根据权利要求1所述的过氧化钠熔融电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中锡量的方法，其特征在于：步骤1)中的试样粒径小于0.074mm，先在105℃预干燥2h～4h，置于干燥器中，冷却至室温，装入磨口玻璃瓶中备用。
5.根据权利要求1所述的过氧化钠熔融电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中锡量的方法，其特征在于：步骤4)的a步中，对于有机质含量较高的试样，先置于650℃马弗炉中灼烧1h。
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