CN110026220A - 一种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体及其制备方法 - Google Patents
一种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体及其制备方法，其技术方案是：按含氮化合物∶过渡金属无机盐的质量比为1∶0.05～0.1配料，混合，得到混合物。按固液比为17.5～22g/L将混合物加入有机溶剂I中，搅拌，水热处理，用有机溶剂II洗涤，抽滤，干燥。在保护性气氛I和5～8℃/min的速率升温至450～600℃，保温2～4h，得到过渡金属/g‑C3N4的粉体。在保护性气氛II和5～8℃/min的速率将过渡金属/g‑C3N4的粉体升温至700～900℃，保温2～4h，得到过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体。本发明成本低廉、工艺简单、碳化温度低和适合大规模工业化生产。所制制品粒径小且不易团聚、电化学阻抗小、导电性好、活性位点多和电催化解水析氢性能优良。
Description
技术领域
本发明属于复合粉体材料领域。具体涉及一种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体及其 制备方法。
背景技术
电催化制氢是现今研究的热门领域。电催化制氢具有简单、清洁、高效的特点，但是直 接电解水的能垒比较高，因此需要研究开发合适的电化学催化剂以降低电解水的能垒，加速 氢气的产生。而贵金属在此领域具有显著优势，但是贵金属地球储量匮乏因而限制了它们的 广泛应用。而储量相对丰富的过渡金属，具有类似贵金属的性能，在此领域有很好的应用前 景。
过渡金属碳化物具有高的导电性、优异的耐酸碱性和良好的稳定性，具有类似贵金属的 电子结构，在电催化领域具有很好的应用。然而过渡金属碳化物纳米颗粒在生长过程中易团 聚和无法充分暴露活性位点，严重影响了催化性能。通过与碳材料复合有助于提高过渡金属 碳化物纳米颗粒的分散性和降低活性纳米颗粒间的电化学阻抗，促进电解液的传质作用，进 一步通过界面效应调节过渡金属碳化物的电子结构，有助于促进其性能的提升。目前，多采 用CH4和H2混合气体来制备碳化物纳米颗粒，存在一定的安全隐患，且需要较高的温度 (1600～2200℃)，操作步骤复杂、碳化物颗粒易团聚且产氢性能并不理想。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种成本低廉、工艺简单、碳化温度低和适 于大规模工业化生产的过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的制备方法；用该方法制备的过 渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体粒径小且不易团聚、电化学阻抗小、导电性好、活性位点 多和电催化解水析氢性能优良。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、过渡金属/g-C3N4复合物的制备
按含氮化合物∶过渡金属无机盐的质量比为1∶0.05～0.1，将所述含氮化合物和所述过渡 金属无机盐混合，得到混合物；按固液比为17.5～22g/L，将所述混合物加入有机溶剂I中， 搅拌1～3h，在150～180℃条件下水热处理60～80h；然后用有机溶剂II洗涤3～5次，抽滤，于 60～80℃条件下干燥8～10h，得到过渡金属/g-C3N4的配合物前驱体。再将过渡金属/g-C3N4的 配合物前驱体在保护性气氛I的条件下，以5～8℃/min的速率升温至450～600℃，保温2～4h， 得到过渡金属/g-C3N4的粉体。
步骤二、过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的制备
在保护性气氛II的条件下，以5～8℃/min的速率将所述过渡金属/g-C3N4的粉体升温至 700～900℃，保温2～4h，得到过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体。
所述含氮化合物为三聚氰胺、三聚氰酸、尿素、硫脲和双氰胺中的一种。
所述过渡金属无机盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸铁中的一种。
所述有机溶剂I为氮-氮二甲基甲酰胺、无水乙醇和二甲基亚砜中的一种；所述有机溶剂 II与所述有机溶剂I相同。
所述保护性气氛I为氩气、氮气和氨气中的一种；所述保护性气氛II与所述保护性气氛 I相同。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
1、本发明通过选用不同含氮化合物和过渡金属无机盐在不同溶剂中反应，在构筑氮化碳 的基础上，以氮化碳为模板进一步控温制得过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体，能有效减 小过渡金属碳化物的纳米颗粒尺寸，提供更多的活性位点，因而具有更加优异的电催化解水 析氢性能。
2、本发明制备的过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体由于类石墨化碳本身良好的导电 性，且过渡金属碳化物和类石墨化碳两者之间的协同效应，使得过渡金属碳化物/类石墨化碳 复合粉体具有低的电化学阻抗，优良的电解液传质效果，通过界面效应调节过渡金属碳化物 的电子结构，有助于促进其电催化析氢性能的提升。
3、本发明以廉价的含氮化合物三聚氰胺、三聚氰酸、尿素、硫脲和双氰胺中的一种为主 要原料，在构筑氮化碳的基础上进行碳化，有效降低了碳化温度和生产成本，有利于工业化 生产。
因此，本发明成本低廉、工艺简单、碳化温度低和适合大规模工业化生产。所制备的过 渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体粒径小且不易团聚、电化学阻抗小、导电性好、活性位点 多和电催化解水析氢性能优良。
附图说明
图1是本发明制备的一种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的TEM照片；
图2是图1所示过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的SEM照片；
图3是图1所示过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的EDS能谱图；
图4是本发明制备的三种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对本发明保护范围的限制。
本具体实施方式中：
所述有机溶剂II与所述有机溶剂I相同；
所述保护性气氛II与所述保护性气氛I相同。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体 步骤是：
步骤一、过渡金属/g-C3N4复合物的制备
按含氮化合物∶过渡金属无机盐的质量比为1∶0.05～0.06，将所述含氮化合物和所述过 渡金属无机盐混合，得到混合物；按固液比为17.5～18.5g/L，将所述混合物加入有机溶剂I 中，搅拌1～3h，在150～180℃条件下水热处理60～80h，然后用有机溶剂II洗涤3～5次，抽滤， 于60～80℃条件下干燥8～10h，得到过渡金属/g-C3N4的配合物前驱体。再将过渡金属/g-C3N4的配合物前驱体在保护性气氛I的条件下，以5～8℃/min的速率升温至450～600℃，保温2～4h， 得到过渡金属/g-C3N4的粉体。
步骤二、过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的制备
在保护性气氛II的条件下，以5～8℃/min的速率将所述过渡金属/g-C3N4的粉体升温至 700～740℃，保温2～4h，得到过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体。
所述含氮化合物为三聚氰胺。
所述过渡金属无机盐为硝酸钴。
所述有机溶剂I为氮-氮二甲基甲酰胺。
所述保护性气氛I为氩气。
实施例2
一种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体 步骤是：
步骤一、过渡金属/g-C3N4复合物的制备
按含氮化合物∶过渡金属无机盐的质量比为1∶0.06～0.07，将所述含氮化合物和所述过 渡金属无机盐混合，得到混合物；按固液比为18.5～19.5g/L，将所述混合物加入有机溶剂I 中，搅拌1～3h，在150～180℃条件下水热处理60～80h，然后用有机溶剂II洗涤3～5次，抽滤， 于60～80℃条件下干燥8～10h，得到过渡金属/g-C3N4的配合物前驱体。再将过渡金属/g-C3N4的配合物前驱体在保护性气氛I的条件下，以5～8℃/min的速率升温至450～600℃，保温2～4h， 得到过渡金属/g-C3N4的粉体。
步骤二、过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的制备
在保护性气氛II的条件下，以5～8℃/min的速率将所述过渡金属/g-C3N4的粉体升温至 740～780℃，保温2～4h，得到过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体。
所述含氮化合物为三聚氰酸。
所述过渡金属无机盐为硝酸铁。
所述有机溶剂I为无水乙醇。
所述保护性气氛I为氩气。
实施例3
一种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体 步骤是：
步骤一、过渡金属/g-C3N4复合物的制备
按含氮化合物∶过渡金属无机盐的质量比为1∶0.07～0.08，将所述含氮化合物和所述过 渡金属无机盐混合，得到混合物；按固液比为19.5～20.5g/L，将所述混合物加入有机溶剂I 中，搅拌1～3h，在150～180℃条件下水热处理60～80h，然后用有机溶剂II洗涤3～5次，抽滤， 于60～80℃条件下干燥8～10h，得到过渡金属/g-C3N4的配合物前驱体。再将过渡金属/g-C3N4的配合物前驱体在保护性气氛I的条件下，以5～8℃/min的速率升温至450～600℃，保温2～4h， 得到过渡金属/g-C3N4的粉体。
步骤二、过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的制备
在保护性气氛II的条件下，以5～8℃/min的速率将所述过渡金属/g-C3N4的粉体升温至 780～820℃，保温2～4h，得到过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体。
所述含氮化合物为尿素。
所述过渡金属无机盐为硝酸镍。
所述有机溶剂I为二甲基亚砜。
所述保护性气氛I为氮气。
实施例4
一种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体 步骤是：
步骤一、过渡金属/g-C3N4复合物的制备
按含氮化合物∶过渡金属无机盐的质量比为1∶0.08～0.09，将所述含氮化合物和所述过 渡金属无机盐混合，得到混合物；按固液比为20.5～21.5g/L，将所述混合物加入有机溶剂I 中，搅拌1～3h，在150～180℃条件下水热处理60～80h，然后用有机溶剂II洗涤3～5次，抽滤， 于60～80℃条件下干燥8～10h，得到过渡金属/g-C3N4的配合物前驱体。再将过渡金属/g-C3N4的配合物前驱体在保护性气氛I的条件下，以5～8℃/min的速率升温至450～600℃，保温2～4h， 得到过渡金属/g-C3N4的粉体。
步骤二、过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的制备
在保护性气氛II的条件下，以5～8℃/min的速率将所述过渡金属/g-C3N4的粉体升温至 820～860℃，保温2～4h，得到过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体。
所述含氮化合物为硫脲。
所述过渡金属无机盐为硝酸铜。
所述有机溶剂I为二甲基亚砜。
所述保护性气氛I为氨气。
实施例5
一种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体 步骤是：
步骤一、过渡金属/g-C3N4复合物的制备
按含氮化合物∶过渡金属无机盐的质量比为1∶0.09～0.1，将所述含氮化合物和所述过渡 金属无机盐混合，得到混合物；按固液比为21.5～22g/L，将所述混合物加入有机溶剂I中， 搅拌1～3h，在150～180℃条件下水热处理60～80h，然后用有机溶剂II洗涤3～5次，抽滤，于 60～80℃条件下干燥8～10h，得到过渡金属/g-C3N4的配合物前驱体。再将过渡金属/g-C3N4的 配合物前驱体在保护性气氛I的条件下，以5～8℃/min的速率升温至450～600℃，保温2～4h， 得到过渡金属/g-C3N4的粉体。
步骤二、过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的制备
在保护性气氛II的条件下，以5～8℃/min的速率将所述过渡金属/g-C3N4的粉体升温至 860～900℃，保温2～4h，得到过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体。
所述含氮化合物为双氰胺。
所述过渡金属无机盐为硝酸钴。
所述有机溶剂I为无水乙醇。
所述保护性气氛I为氮气。
本具体实施方式与现有技术相比，具有如下积极效果：
1、本具体实施方式通过选用不同含氮化合物和过渡金属无机盐在不同溶剂中反应，在构 筑氮化碳的基础上，以氮化碳为模板进一步控温制得过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体， 能有效减小过渡金属碳化物的纳米颗粒尺寸，提供更多的活性位点，因而具有更加优异的电 催化解水析氢性能。
2、本具体实施方式制备的过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体由于类石墨化碳本身良 好的导电性，且过渡金属碳化物和类石墨化碳两者之间的协同效应，使得过渡金属碳化物/类 石墨化碳复合粉体具有低的电化学阻抗，优良的电解液传质效果，通过界面效应调节过渡金 属碳化物的电子结构，有助于促进其电催化析氢性能的提升。
3、本具体实施方式以廉价的含氮化合物三聚氰胺、三聚氰酸、尿素、硫脲和双氰胺中的 一种为主要原料，在构筑氮化碳的基础上进行碳化，有效降低了碳化温度和生产成本，有利 于工业化生产。
本具体实施方式制备的过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体如附图所示：图1是实施例 1制备的一种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的TEM照片；图2是图1所示过渡金属碳 化物/类石墨化碳复合粉体的SEM照片；图3是图1所示过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉 体的EDS能谱图；图4是本实施例1～3各制备的一种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体 的线性扫描伏安曲线图。从图1可以看出：实施例1制备的过渡金属碳化物/类石墨化碳复合 粉体中过渡金属碳化物由于类石墨化碳的包覆，分散性良好；从图2可以看出：所制备的过 渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体是由片状结构组成；从图3可以看出：所制备的过渡金属 碳化物/类石墨化碳复合粉体的主要元素是碳和钴；从图4可以看出：实施例1～3各制备的过 渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体在高电流密度区的析氢电势较商业铂碳催化剂更小。
通过图1～图4可以看出：所制备的过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体由于原位碳化使 类石墨化碳包覆在过渡金属碳化物周围，使过渡金属碳化物具有更好的分散性，在高电流密 度区，过电位有一定的降低，有较好的析氢性能。
因此，本具体实施方式成本低廉、工艺简单、碳化温度低和适合大规模工业化生产。所 制备的过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体粒径小且不易团聚、电化学阻抗小、导电性好、 活性位点多和电催化解水析氢性能优良。
Claims (6)
1.一种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、过渡金属/g-C3N4复合物的制备
按含氮化合物∶过渡金属无机盐的质量比为1∶0.05～0.1，将所述含氮化合物和所述过渡金属无机盐混合，得到混合物；按固液比为17.5～22g/L，将所述混合物加入有机溶剂I中，搅拌1～3h，在150～180℃条件下水热处理60～80h，然后用有机溶剂II洗涤3～5次，抽滤，于60～80℃条件下干燥8～10h，得到过渡金属/g-C3N4的配合物前驱体；再将过渡金属/g-C3N4的配合物前驱体在保护性气氛I的条件下，以5～8℃/min的速率升温至450～600℃，保温2～4h，得到过渡金属/g-C3N4的粉体；
步骤二、过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的制备
在保护性气氛II的条件下，以5～8℃/min的速率将所述过渡金属/g-C3N4的粉体升温至700～900℃，保温2～4h，得到过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体。
2.根据权利要求1所述的过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的制备方法，其特征在于所述含氮化合物为三聚氰胺、三聚氰酸、尿素、硫脲和双氰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的制备方法，其特征在于所述过渡金属无机盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的制备方法，其特征在于所述有机溶剂I为氮-氮二甲基甲酰胺、无水乙醇和二甲基亚砜中的一种；
所述有机溶剂II与所述有机溶剂I相同。
5.根据权利要求1所述的过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的制备方法，其特征在于所述保护性气氛I为氩气、氮气和氨气中的一种；
所述保护性气氛II与所述保护性气氛I相同。
6.一种过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体，其特征在于所述过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体是根据权利要求1～5项中任一项所述的过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体的制备方法所制备的过渡金属碳化物/类石墨化碳复合粉体。
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| CN108273540A (zh) * | 2018-02-13 | 2018-07-13 | 西安理工大学 | 一种Mo掺杂石墨相氮化碳纳米片粉末及其制备方法 |
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