CN110024174B - 用于电化学电池的负极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电化学电池的负极，所述负极包括锂金属或锂金属合金，和沉积于锂金属或锂金属合金上的聚合物涂层，其中聚合物涂层掺杂有锂离子并包含聚异氰脲酸酯材料。

Description

用于电化学电池的负极
技术领域
本发明涉及用于电化学电池的负极和包含这种负极的锂硫电池。本发明还涉及在电化学电池的负极上形成涂层的方法。
背景技术
典型锂硫电池包括由锂金属形成的负极(负电极)和由单质硫或其他电活性硫材料和导电材料如碳黑的混合物形成的正极(正电极)。电极与通常由溶解于电解质溶剂中的锂盐形成的电解质接触。
锂硫电池是二次电池。当锂硫电池放电时，硫(例如，单质硫)被还原，例如，形成可溶性多硫化物物质Sn 2-(n≥2)。当电池充电时，反应反向发生，其中硫化物或多硫化物被氧化回硫。
锂金属是强还原剂。因此，当锂金属负极与电解质溶剂接触时，电解质溶剂倾向于与锂金属反应而生成固体电解质界面(SEI)。SEI通常具有高离子传导性，允许锂离子从负极表面流入电解质中，反之亦然。SEI还会防止锂金属和电解质溶剂之间的进一步接触。因此，SEI可以通过防止锂负极通过与电解质的进一步反应被消耗而至少在一定程度上保护锂负极。然而，SEI可能无法阻止溶解于电解质中的多硫化物与锂金属反应而在锂金属表面上形成硫化锂(Li2S)或高级多硫化物(例如，Li2S2)。这些反应产物可以掺入SEI中，降低可用于电池充电和放电反应的电活性硫材料的量。此外，在循环期间，SEI可能会分解，使电解质暴露于新鲜的锂。这可能会导致锂负极和电解质之间进一步反应，导致电解质随时间而耗尽。最终，电池会干涸，导致电池失效。
附图说明
图1显示了实施例1的电池的容量如何随循环次数的增加而变化。
具体实施方式
在描述本发明的具体实施例之前，应该理解本公开并不限于本文公开的具体电池、方法或材料。还应该理解的是，本文使用的术语仅用于描述具体实施例，而非旨在是限制性的，因为保护范围将由权利要求书及其等同物界定。
在描述和要求保护本发明的电池和方法时，将会使用以下术语：单数形式“一个”，“一种”和“该”除非上下文另有明确说明，包括复数形式。因此，例如，题记“一个负极”包括提及一个或多个这种元件。
根据本发明，提供了一种用于电化学电池的负极，所述负极包括：
锂金属或锂金属合金，和
沉积于锂金属或锂金属合金上的聚合物涂层，
其中聚合物涂层掺杂有锂离子并包含聚异氰脲酸酯材料。
本发明还涉及包含如本文描述的负极、包含导电材料和含硫电活性材料的正极和电解质的锂硫电池。
根据进一步的方面，提供了一种在电化学电池的负极上形成涂层的方法。该方法包括使由锂金属或锂金属合金形成的负极与涂层组合物接触。涂层组合物为分散液或溶液的形式，并含有聚合物前体、锂金属盐和溶剂。根据本发明，聚合物前体可以是单体异氰酸酯、低聚异氰酸酯或包含单体和聚合异氰酸酯两者的混合物。
聚异氰脲酸酯可以是聚异氰脲酸酯塑料材料。如本文使用的，“聚异氰脲酸酯塑料材料”是含有聚异氰脲酸酯的塑料材料。在本发明的优选实施方式中，塑料材料主要包含聚异氰脲酸酯。在本发明最优选的实施方式中，塑料材料由聚异氰脲酸酯组成。聚异氰脲酸酯和其它塑料材料的共混物同样被术语“聚异氰脲酸酯塑料材料”并入，如本文所使用的。
在本文件中提及“塑料材料”之处，这意味着在环境温度下是很大程度上尺寸稳定性的产品，与例如凝胶或液体相对而言。如本文中所用的术语“塑料材料”包括所有常规类型的塑料材料，即具体地热固性塑料，热塑性塑料和弹性体。
如本文所用，“聚异氰脲酸酯”是具有多个异氰脲酸酯结构单元，例如至少10个异氰脲酸酯结构单元的任何分子，优选聚合物。具有单个异氰脲酸酯结构单元的分子可以称为“异氰脲酸酯”。
特征的环状异氰脲酸酯结构单元以下式再现：
Figure BDA0001985796030000031
异氰脲酸酯和聚异氰脲酸酯可以通过使用至少两种聚异氰酸酯或低聚异氰酸酯的加成反应而获得。优选的是使用低聚异氰酸酯作为加成反应的前体，因为由两个异氰酸酯基团形成异氰脲酸酯基团是强烈放热的。因此，使用低聚异氰酸酯作为聚异氰脲酸酯的前体会降低反应期间产生的热的量，因为在单体聚异氰酸酯的低聚中已经消耗了一部分的异氰酸酯基团。由于高反应温度可能具有不希望的后果，如气泡形成或甚至异氰酸酯的挥发或分解，因此使用低聚异氰酸酯作为前体可能是有利的。低聚异氰酸酯优选通过单体多聚氰酸酯的环三聚而产生。
然而，根据本发明的实施例，聚异氰脲酸酯会用作涂层材料，即用于形成通常范围为1至300μm的薄层。在这种薄层形成期间，反应产生的热量向周围介质的传递可能并不困难。因此，尽管会产生大量的反应热，但涂层的温度可能不会超过导致上述不良后果的水平。因此，在本发明的另一个优选实施方式中，聚异氰脲酸酯通过使用包含单体聚异氰酸酯以及低聚异氰酸酯的混合物或甚至基本上由单体聚异氰酸酯组成的组合物形成。术语“基本上由...组成”是指混合物中的单体聚异氰酸酯的比例大于90wt％，优选大于95wt％，甚至更优选大于98wt％，最优选大于99wt％。
如本文所用，术语“聚异氰酸酯”是分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物的统称(本领域技术人员将其理解为通式结构-N＝C＝O的游离异氰酸酯基团)。这些聚异氰酸酯的最简单和最重要的代表是二异氰酸酯。这些具有通式结构O＝C＝N-R-N＝C＝O，其中R通常表示脂族、脂环族和/或芳族基团。
大量的聚合物(例如，聚氨酯，聚脲和聚异氰脲)和低分子量化合物(例如，具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazindione)和/或噁二嗪三酮(oxadiazintrione)结构的那些)由于其多官能度(≥2个异氰酸酯基团)可以由聚异氰酸酯制备。
通常在此提及“多异氰酸酯”之处，这些同等地表示单体的和/或低聚的聚异氰酸酯。然而，为了理解本发明的许多方面，重要的是要区分单体的和低聚异氰酸酯。当在本文中提及“低聚异氰酸酯”之处，这些是指由至少两个单体二异氰酸酯分子构成的聚异氰酸酯，即它们是构成或包含含有至少两个单体二异氰酸酯分子的反应产物的化合物。
由单体二异氰酸酯制成低聚异氰酸酯在本文中也称为单体二异氰酸酯的低聚。如本文所用的这个“低聚”是指单体二异氰酸与脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构得到低聚异氰酸酯的反应。
因此，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是“单体二异氰酸酯”，因为其含有两个异氰酸酯基团且并非是包含至少两个聚异氰酸酯分子的反应产物：
Figure BDA0001985796030000051
相反，包含至少两个HDI分子且仍含有至少两个异氰酸酯基团的反应产物是本发明含义内的“低聚异氰酸酯”。这种“低聚异氰酸酯”的代表是，例如，起始于单体HDI的HDI-异氰脲酸酯和HDI-缩二脲，其各自由三个单体HDI组分构成：
Figure BDA0001985796030000052
Figure BDA0001985796030000061
(理想化结构式)
如上所述，本发明的负极包含掺杂锂，优选呈锂离子形式的锂的聚合物涂层，并包含聚异氰脲酸酯材料。发现通过在负极表面上形成这种聚合物涂层，可以保护负极免受不期望的反应。具体地，聚合物涂层可以作用为降低负极与例如电解质溶剂和/或溶解于电解质中的多硫化物物质反应的风险的保护层或界面。这可以降低导致消耗锂金属、电解质溶剂和/或电活性硫材料的不可逆反应的风险和/或增强电化学电池的安全性。
聚合物涂层有利地是离子传导性的。因此，在电池放电期间，锂离子可以通过涂层流入电解质中。类似地，当电池充电时，来自电解质的锂离子可以流过涂层并作为锂金属沉积于涂层下面。因此，本文描述的涂层可以执行保护功能，同时允许进行锂金属的镀层/脱镀。发现本文描述的聚合物涂层的某些实施方式，具体地聚异氰脲酸酯塑料材料中可选地存在三烷氧基硅烷和/或聚醚基团，会进一步有利地促进聚合物涂层的导电性能。
涂层可以由任何合适的聚异氰脲酸酯材料形成。在一个实施方式中，聚异氰脲酸酯材料是由包含含有异氰酸酯基团的低聚异氰酸酯的涂层组合物的催化三聚形成的。优选地，低聚异氰酸酯是单体二异氰酸酯的低聚物。根据本发明的一个优选实施方式，低聚异氰酸酯是通过单体二异氰酸酯的低聚，可选地随后分离未反应的单体而获得的。
在本发明的另一个实施方式中，用于形成聚异氰脲酸酯塑料材料的涂层组合物包含比上述更高比例的单体多异氰酸酯，或甚至基本上由本申请上文进一步定义的单体多异氰酸酯组成。
在使用低聚异氰酸酯的实施方式中，用于涂覆本发明负极的涂层组合物具有至多20wt％，具体地至多15wt％或至多10wt％的单体二异氰酸酯含量，在每种情况下基于组合物的重量。涂层组合物优选具有至多5wt％，优选至多2.0wt％，特别优选至多1.0wt％的单体二异氰酸酯含量，在每种情况下基于组合物的重量。最优选地，涂层组合物基本上不含单体二异氰酸酯。基本上不含是指单体二异氰酸酯基于组合物的重量，含量为至多0.5wt％或0wt％。
在实践中，低单体含量可以通过分离在进行低聚反应后未反应的过量单体二异氰酸酯而实现。根据本身已知的方法，优选通过在高真空中的薄层蒸馏或通过使用对异氰酸酯基团惰性的合适溶剂，例如脂族或脂环族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷的萃取，可以以具体实践导向的方式进行单体去除。
根据本发明，低聚异氰酸酯可以具体具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。根据本发明的一个实施方式，低聚异氰酸酯具有至少一种以下低聚结构类型或它们的混合物：
Figure BDA0001985796030000071
低聚异氰酸酯中的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构可以，例如，通过NMR光谱测定。本文中可以优选使用13C-NMR光谱，优选质子去耦的，因为低聚结构会提供特征信号。
低聚异氰酸酯常规通过简单脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族单体二异氰酸酯或这种单体二异氰酸酯的混合物的低聚而获得。根据本发明的优选实施方式，低聚异氰酸酯含有异氰脲酸酯结构。
用于制备低聚异氰酸酯的合适单体聚异氰酸酯是以各种方式，例如，通过液相或气相中的光气化或无光气的方式，例如通过热聚氨酯裂解可获得的任何期望的多异氰酸酯。如果多异氰酸酯是单体二异氰酸酯，则会出现特别好的结果。优选的单体二异氰酸酯是分子量范围140至400g/mol，具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键连的氰酸酯基团的那些，如例如，1,4-丁二异氰酸酯(BDI)，1,5-戊二异氰酸酯(PDI)，1,6-己二异氰酸酯(HDI)，2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯，2,2-二甲基戊-1,5-二异氰酸酯，2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯，1,10-十六烷二异氰酸酯，1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯，3,3,5-三甲基环己烷-1,4-二异氰酸酯，2-甲基环己烷-1,3-二异氰酸酯，4-甲基环己烷-1,3-二异氰酸酯，3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷-1-异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)，1-甲基-4(3)-异氰酸甲基环己烷-1-异氰酸酯，二环己基甲烷-2,4'-和4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)，1,3-和1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，双-(异氰酸甲酯基)-降冰片烷(NBDI)，3,3'-二甲基二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，1,1'-双(环己基)-4,4'-二异氰酸酯，3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)-4,4'-二异氰酸酯，2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)-4,4'-二异氰酸酯，1,8-对薄荷烷二异氰酸酯，1,3-金刚烷二异氰酸酯，1,3-二甲基-5,7-金刚烷二异氰酸酯，1,3-和1,4-双-(异氰酸甲酯基)苯(二甲苯二异氰酸酯；XDI)，1,3-和1,4-双(1-异氰酸-1-甲基-乙基酯)-苯(TMXDI)和双(4-(1-异氰酸-1-甲基乙基酯)苯基)-碳酸酯，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,5-萘二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的任何期望的混合物。另外，还合适的另外的二异氰酸酯可以查阅，例如，Justus Liebigs Annalen derChemie Band 562(1949)p 75-136。
如本文所用的“三聚”主要是指三个异氰酸酯基团的环三聚反应而形成异氰尿酸酯结构。然而，取决于所使用的催化剂，异氰脲酸酯结构的形成通常会伴随副反应，如二聚为脲二酮结构，三聚为亚氨基噁二嗪二酮结构(所谓的不对称三聚体)或如果在聚异氰酸酯聚合物前体中存在氨基甲酸酯基团时的脲基甲酸酯化反应。因此，在一个实施方式中，如本文所用的术语“三聚”应该同义地还包括这些发生的另外的反应。
然而，根据优选的实施方式，“三聚”应该是指聚合物前体(例如，低聚异氰酸酯前体)或涂层组合物中存在的异氰酸酯基团的至少50％，60％，70％或80％发生环三聚为异氰酸酯结构。然而，通常会发生副反应，具体地导致脲二酮、脲基甲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的副反应。它们甚至可以有目的地用于，例如，有利地影响获得的聚异氰脲酸酯塑料材料的Tg值或离子传导性。
因此，在本发明的另一个优选实施方式中，存在于多异氰酸酯中的异氰酸酯基团的至少50％，60％，70％或80％形成选自由异氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮结构组成的组的结构。更优选地，存在于多异氰酸酯中的异氰酸酯基团的至少50％，60％，70％或80％形成选自由异氰脲酸酯、脲二酮和亚氨基噁二嗪二酮结构组成的组的结构。在该实施方式中，优选大多数异氰酸酯基团形成异氰脲酸酯基团。
根据本发明的优选实施方式，负极涂层组合物中使用的低聚异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团被认为是指与脂族或脂环族烃基基团键合的异氰酸酯基团。
根据本发明的另一个优选实施方式，涂层组合物用于涂覆含有一种或多种低聚异氰酸酯的本发明的负极，其中一种或多种低聚异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
根据本发明的又一个优选实施方式，涂层组合物用于涂覆包含一种或多种单体多异氰酸酯的本发明的负极，其中一种或多种单体多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
根据本发明的特别优选的实施方式，使用含有一种或多种低聚异氰酸酯的负极涂层组合物，其中一种或多种低聚异氰酸酯基于1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)或它们的混合物构成。在一些实施例中，低聚异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯的低聚物。
低聚异氰酸酯可以是单体二异氰酸酯的三聚物(异氰脲酸酯)。例如，三聚物可以具有以下通式：
Figure BDA0001985796030000101
其中n为1至15，例如，3至10，优选5或6。
在一个实施方式中，使用了用至少一个官能团改性的低聚异氰酸酯。这可以通过例如使用于涂覆本发明的负极的涂层组合物中的低聚异氰酸酯中的至少一个异氰酸酯或NCO基团与也包含与异氰酸酯基团反应性的基团的含官能团化合物反应或用其封端而实现。相应的反应产物是用至少一种官能团改性的低聚异氰酸酯。类似地，在本发明的优选实施方式中，包含于本发明聚合物涂层中的异氰脲酸酯材料是由官能团改性的。这种改性的异氰脲酸酯材料可以通过用至少一种官能团改性的上述低聚异氰酸酯的三聚而获得。具体地，羟基基团、巯基基团、氨基基团、酰胺基团和异氰酸酯基团都可以用作“与异氰酸酯基团反应性的基团”。用其改性低聚异氰酸酯和/或异氰脲酸酯材料的官能团可以选自含硅基团，具体地硅氧烷基团，和含醚基团，具体地含聚醚的基团。
根据优选的实施方式，在用于涂覆本发明的负极的涂层组合物中的低聚异氰酸酯中的至少一个异氰酸酯或NCO基团用含硅化合物或含醚化合物封端或与其反应。换句话说，低聚异氰酸酯优选是低聚的含硅聚异氰酸酯或低聚的含醚多异氰酸酯，而本发明的异氰脲酸酯材料优选用含硅或含醚基团改性。短语“用含硅化合物封端的低聚异氰酸酯”，“低聚的硅改性的聚异氰酸酯”和“低聚的含硅聚异氰酸酯”具有相同的含义并且在本文中可以互换使用。同样，短语“用含醚化合物封端的低聚异氰酸酯”和“低聚的含醚聚异氰酸酯”具有相同的含义并在本文中可以互换使用。如短语“低聚的改性聚异氰酸酯”所示，低聚的改性聚异氰酸酯仍然包含(平均)多个(至少两个)异氰酸酯基团，即低聚异氰酸酯的异氰酸酯基团与含官能团化合物的异氰酸酯反应性基团的反应是不完全的。
根据特别优选的实施方式，用于涂覆本发明的负极的涂层组合物中使用的低聚异氰酸酯中的至少一个异氰酸酯或NCO基团是用含硅化合物封端或与其反应的。
可以用于根据本发明的低单体涂层组合物中的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚的硅改性聚异氰酸酯的制备方法描述于，例如，EP-A 1 273 640，WO-A 2008/074490，WO-A 2008/074489，WO-A 2014/086530，WO-A 2010/149236，WO-A 2009/156148，EP-A 2 104 692中。
通常，低聚的硅改性的聚异氰酸酯通过简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的、单体的、硅改性的二异氰酸酯的低聚反应或通过低聚异氰酸酯与含硅化合物的部分反应而获得。术语“与含硅化合物的部分反应”或“硅改性的”在本发明的含义内可以互换使用，并且具体是指最初存在于低聚异氰酸酯或二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的5至80，优选10至50，且具体地15至40mol-％已经与含硅化合物反应。换句话说，通过低聚异氰酸酯与含硅化合物的部分反应而制备的低聚的硅改性的聚异氰酸酯具有基于最初存在的低聚异氰酸酯的异氰酸酯基团优选至少20，更优选至少50，且最优选至少60mol-％的异氰酸酯含量。如表述“低聚的硅改性的聚异氰酸酯”所示，低聚的改性的聚异氰酸酯仍然包含(平均)多个(至少两个)异氰酸酯基团，即低聚异氰酸酯的异氰酸酯基团与含硅化合物的官能性异氰酸酯反应性基团的反应是不完全的。
有机和无机含硅化合物都可以用作含硅化合物。“无机含硅化合物”是指不具有任何硅-碳键的含硅化合物。根据本发明，合适的无机含硅化合物有，例如，SiO2纳米颗粒或硅酸盐。
发现使用选自包含低聚的硅改性的聚异氰酸酯、氨基硅烷、硅烷官能天冬氨酸酯、硅烷官能性烷基酰胺、巯基硅烷、异氰酸合硅烷、硫代氨基甲酸酯预聚物，氨基甲酸酯预聚物及它们的混合物的组的含硅化合物是特别有用的。除了它们的硅烷官能团之外，它们各自含有至少一个与异氰酸酯基团反应性的基团。
合适的氨基硅烷为，例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷，3-氨基丙基三丙氧基硅烷，3-氨基丙基三丁氧基硅烷，5 3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基-三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷，2-氨基异丙基三甲氧基硅烷，4-氨基丁基三甲氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷，4-氨基丁基-甲基二乙氧基硅烷，4-氨基丁基乙基二甲氧基硅烷，4-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷，4-氨基丁基-二甲基甲氧基硅烷，4-氨基丁基苯基二甲氧基硅烷，4-氨基丁基-苯基二乙氧基硅烷，4-氨基(3-甲基丁基)甲基二甲氧基硅烷，4-氨基(3-甲基丁基)-甲基二乙氧基硅烷，4-氨基(3-甲基丁基)-三甲氧基硅烷，3-氨基丙基苯基甲基-正丙氧基硅烷，3-氨基-丙基甲基二丁氧基硅烷，3-氨基丙基二乙基甲基硅烷，3-氨基丙基甲基-双(三-甲基甲硅烷氧基)硅烷，11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷，N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)-硅烷，N-(6-氨基-己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-三甲氧基硅烷，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，(氨基乙基氨基甲基)-苯乙基三甲氧基硅烷，N-乙烯基苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷，N-乙烯基-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷，3-脲基丙基三乙氧基硅烷，3-(间氨基苯氧基)-丙基三甲氧基-硅烷，间-和/或对-氨基苯基三甲氧基硅烷，3-(3-氨基-丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)-硅烷，3-氨基丙基-三(三甲基-甲硅烷氧基)-硅烷，3-氨基丙基五甲基二硅氧烷或这些氨基硅烷的任何所需混合物。
最特别优选的氨基硅烷是N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(正丁基)-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷，N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和/或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
合适的硅烷官能天冬氨酸酯可以根据EP-A 0 596 360的教导通过使带有伯氨基的氨基硅烷与富马酸酯和/或马来酸酯反应而获得。
特别优选的硅烷官能天冬氨酸酯是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷与马来酸二乙酯的反应产物。
根据本发明合适的硅烷官能烷基酰胺可以，例如，根据US 4 788 310和US 4 826915中公开的方法通过使带有伯氨基的氨基硅烷与羧酸烷基酯反应并用醇分离而获得。
特别优选的硅烷官能烷基酰胺是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷与甲酸甲酯和/或甲酸乙酯的反应产物。
合适的巯基硅烷为，例如，2-巯基-乙基三甲基硅烷，2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基-硅烷，2-巯基乙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基-丙基甲基二乙氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷，3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷和/或4-巯基丁基-三甲氧基硅烷。
最特别优选的巯基硅烷具体是3-巯基丙基三甲氧基-硅烷和/或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
在另一个实施方式中，使用了异氰酸基硅烷单体，比如例如，3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方式中，负极涂层组合物中使用的低聚异氰酸酯可以是单体二异氰酸酯的低聚物，其中至少一个>N＝C＝O基团与三烷氧基硅烷部分反应或由其封端。
在另一个实施方式中，可以使用WO 2014/037279中描述的低聚的硅改性的聚异氰酸酯。其可以具有以下理想化的结构：
Figure BDA0001985796030000151
其中r为1至15，例如，3至10，优选5或6，
s为1至15，例如，3至10，优选为6，并且
R是烷基，例如，C1-C6烷基(例如，甲基或乙基)。
根据可替换的特别优选的实施方式，负极涂层组合物中使用的低聚异氰酸酯的至少一个异氰酸酯或NCO基团被含醚化合物封端或与其反应，即醚改性的低聚异氰酸酯。优选地，醚是聚醚。
这种低聚的醚改性的聚异氰酸酯以及它们始于具有至少一个与异氰酸酯基团反应性的基团的低聚异氰酸酯和含醚化合物的制备，是本领域技术人员熟知的，并且例如描述于EP-A 0540985和EP-A 0959087中。用于制备本发明的负极的涂层的优选低聚醚改性聚异氰酸酯是，例如，在德国Covestro AG的商标
Figure BDA0001985796030000161
下可商购的。在一个实施方式中，醚改性聚异氰酸酯是在商标
Figure BDA0001985796030000162
例如，
Figure BDA0001985796030000163
3100下市售的聚异氰酸酯。
低聚的醚改性的聚异氰酸酯可以通过低聚异氰酸酯与含醚化合物的部分反应而获得。术语“与含醚化合物的部分反应”或“醚改性的”在本发明的含义内可以互换使用，并且具体是指最初存在于低聚异氰酸酯的异氰酸酯基团的3-50，优选5-15mol-％已与含醚化合物反应。换句话说，通过低聚异氰酸酯与含醚化合物的部分反应制备的低聚的醚改性的聚异氰酸酯具有基于最初存在的低聚物的异氰酸酯基团50-97，优选85–95mol-％的异氰酸酯含量。如短语“低聚的醚改性的聚异氰酸酯”所示，低聚的醚改性的聚异氰酸酯仍然包含(平均)多个(至少两个)异氰酸酯基团，即低聚异氰酸酯的异氰酸酯基团与含醚化合物的官能异氰酸酯反应性基团的反应是不完全的。
合适的含醚化合物是聚醚醇，具体是聚环氧化烯烃聚醚醇，优选单价或多价聚氧化烯烃聚醚醇，其每分子具有5至50个氧化乙烯单元的统计平均值，如本身已知的通过合适起始分子的烷氧化而可获得的那些(参见，例如，Ullmanns
Figure BDA0001985796030000164
der technischenChemie，4.Auflage，Band 19，Verlag Chemie，Weinheim S.31-38)。这些起始分子可以选自分子量范围为32至300的任何单价或多价醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，环己醇，异构甲基环己醇，羟基-甲基环己烷，3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，苯甲醇，苯酚，异构甲酚，辛基苯酚，壬基苯酚和萘酚，糠醇，四氢呋喃醇，1,2-乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，异构丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇和辛二醇，1,2-和1,4-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，4,4'-(1-甲基乙叉基)-双环己醇，1,2,3-丙三醇，1,1,1-三羟甲基乙烷，1,2,6-己三醇，1,1,1-三羟甲基丙烷，2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇或1,3,5-三(2-羟乙基)-异氰尿酸酯。
用于烷氧基化反应的合适的氧化烯烃具体是氧化乙烯和氧化丙烯，其可以以任何特定顺序或以混合物形式用于烷氧化反应。合适的聚醚醇是纯聚氧化乙烯聚醚醇或混合氧化乙烯聚醚，其氧化烯烃单元由至少70mol-％，优选至少80mol-％的氧化乙烯构成。
优选地，含醚化合物是聚醚醇，具体地是聚氧化烯烃聚醚醇，尤其是由上述的具有分子量32至150的单价醇作为起始分子而制备的那些。
在具体的实施方式中，含醚化合物是纯聚乙二醇单甲基醚醇，具体地含有统计平均值5至50，优选5至25个环氧乙烷单元的那些。
在另一个实施方式中，低聚的醚改性的聚异氰酸酯是具有以下通用结构的三聚物：
Figure BDA0001985796030000181
其中p为1至15，例如，3至10，优选5或6，
q为2至10，例如，5至7，优选为6，并且
R是烷基基团，例如，C1-C6烷基基团(例如，甲基或乙基)。
在本发明中，涂层通过低聚异氰酸酯的三聚形成聚异氰脲酸酯材料而形成。在优选的实施方式中，三聚是催化三聚，即在催化剂存在下进行。这可以通过在涂层组合物中包含催化剂而实现。有利地，三聚反应通过使负极与以低聚异氰酸酯和锂盐的溶液或分散液的形式的涂层组合物接触(例如，通过浸渍或涂布)并随后使低聚异氰酸酯三聚而进行。通过确保在负极和锂离子存在下发生三聚反应，获得的聚异氰脲酸酯材料掺杂有锂离子并原位沉积于锂负极上。然后，涂覆的负极可以用于锂硫电池中，如下面进一步详细描述的。只有一部分负极表面可以被涂覆。负极可以在一个侧面或两个侧面上被涂覆。
分散液或溶液中锂离子与低聚异氰酸酯的重量比优选为1wt.-％；至50wt.-％；更优选5wt.-％至20wt.-％。因此，掺杂的聚合物中的锂离子浓度优选为1wt.-％至50wt.-％，更优选5wt.-％至20wt.-％。
锂离子可以以溶解或分散于含有低聚异氰酸酯的分散液中的锂盐的形式提供。锂盐可以与电池的电解质中使用的锂盐相同或不同。优选地，锂盐与电池的电解质中使用的锂盐相同。合适的锂盐的实例包括六氟磷酸锂，六氟砷酸锂，高氯酸锂，三氟甲磺酰亚胺锂，双(草酸)硼酸锂和三氟甲磺酸锂。优选的锂盐是三氟甲磺酸锂(lithiumtrifluoromethanesulphonate)(也称为三氟甲磺酸锂(lithium triflate))。可以使用盐的组合。盐可以以0.1至5M，优选0.5至3M，例如，1M的浓度存在。
用于涂覆根据本发明的负极的聚异氰脲酸酯材料可以通过催化三聚而获得。“催化的”是指在合适的三聚催化剂存在下。合适的催化剂在例如Houben-Weyl，，Methoden derOrganischen Chemie“,Band E 20,p.1741–1744,Georg Thieme Verlag；1987中描述；在一个优选的实施方式中，催化剂包含(环)脂族羧酸的盐。优选使用碱金属乙酸盐，例如乙酸钠或乙酸钾。可选地，低聚乙二醇溶剂如二乙二醇或冠醚也可以用于配位碱金属离子，从而释放乙酸根阴离子而催化反应。冠醚的尺寸可以对需要配位的具体碱金属离子进行调节。例如，对于钾阳离子，合适的冠醚是18-冠-6。
催化剂的量取决于所用的低聚异氰酸酯的反应性和反应条件。它们可以在简单的实验中测定。优选使用0.3wt％至5.0wt％的催化剂。更优选使用0.5wt％至2.0wt％。
反应可以在二醇或二醇醚溶剂，例如，二乙二醇或聚乙二醇存在下进行。反应可以在升高的温度下进行。合适的温度范围为60至180℃，优选120至140℃。优选地，聚合反应在低于锂熔点的温度下进行。
在锂负极上形成的聚合物是锂离子掺杂的聚异氰脲酸酯材料。聚异氰脲酸酯材料可以包括三烷氧基硅烷基团。在可替换的实施方式中，聚异氰脲酸酯材料可以包括醚基团，例如，聚醚基团。聚醚基团的实例包括聚氧化烯烃-单烷基醚基团，例如，聚氧化乙烯单***基团。
在一个实施方式中，聚合物可以包括填料，例如，无机填料。这种无机填料可以通过例如将填料分散于含低聚物的分散液或溶液中而掺入聚合物中。在三聚期间，填料可以掺入聚合物涂层的结构中。合适的填料的实例包括氧化硅，氧化铝，氧化钛，氧化锆，氧化钽，粘土(例如，蒙脱石)等，更具体地，氧化硅纳米颗粒。填料可以以聚合物涂层总重量的0.1wt％至80wt％，优选15wt％至50wt％，更优选20wt％至30wt％的量存在。
聚合物涂层可以具有-0至130℃，优选20至100℃的Tg。
任何合适的锂负极可以用本文描述的聚合物涂料涂覆。负极包含锂金属或锂金属合金。优选地，负极包含由锂金属或锂金属合金形成的箔。锂合金的实例包括锂铝合金，锂镁合金和锂硼合金。优选使用锂金属箔。
负极可以用于组装锂硫电池。例如，负极和包含电活性硫材料和固体导电材料的混合物的正极可以与电解质接触放置。
电化学电池的正极包括电活性硫材料和导电材料的混合物。这种混合物形成电活性层，其可以与例如由金属箔(例如，Al箔)形成的电流集电器接触。
电活性硫材料可以包括单质硫，基于硫的有机化合物，基于硫的无机化合物和含硫聚合物。优选使用单质硫。
固体导电材料可以是任何合适的导电材料。优选地这种固体导电材料可以由碳形成。实例包括碳黑，碳纤维，石墨烯和碳纳米管。其他合适的材料包括金属(例如，薄片，填料(filling)和粉末)和导电聚合物。优选使用碳黑。
电活性硫材料和导电材料的混合物可以以在溶剂(例如，水或有机溶剂)中的浆液的形式施加于集电器上。然后可以除去溶剂并将所获得的结构压延而形成复合结构，其可以切割成期望的形状而形成正极。隔板可以放置于正极上，而锂负极放置于隔板上。然后可以将电解质引入组装的电池中而润湿正极和隔板。可替换地，电解质可以在将锂负极放置于隔板上之前通过例如涂覆或喷涂而施加于隔板上。
电活性硫材料(例如，单质硫)可以以正极总重量的60至90wt％，优选65至85wt％，更优选60至80wt％的量存在。导电材料(例如，碳)可以以正极总重量的1至30wt％，优选3至20wt％，更优选5至10wt％的量存在。当存在时，粘合剂的量可以为正极的重量的0至30wt％，优选3至30wt％，更优选5至20wt％。电活性硫材料(例如，单质硫)与导电材料(例如，碳)的重量比可以为90:1至3:1，优选6:1至14:1。
在隔板存在于本发明的电池中的情况下，隔板可以包含允许离子在电池的电极之间移动的任何合适的多孔基板。隔板应该位于电极之间以防止电极之间的直接接触。基板的孔隙率应该为至少30％，优选至少50％，例如高于60％。合适的隔板包括由聚合物材料形成的网。合适的聚合物包括聚丙烯，尼龙和聚乙烯。非编织聚丙烯是特别优选的。可以使用多层的隔板。
电解质可以包含有机溶剂。适用于电解质的合适有机溶剂是砜(例如，环丁砜)，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，丙酸甲丙酯，丙酸乙丙酯，乙酸甲酯，二甲氧基乙烷，1,3-二氧戊环，二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)，四乙二醇二甲醚，碳酸乙二酯，碳酸丙二酯，丁内酯，二氧戊环，六甲基磷酰胺，吡啶，二甲基亚砜，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，以及N,N,N,N-四乙基磺酰胺。可以使用溶剂的混合物。
在一个实例中，有机溶剂包括醚。在一个实例中，有机溶剂包括四甘醇二甲醚(TEGDME)。在另一个实例中，有机溶剂包括TEGDME，二甲氧基乙烷，以及可选的1,3-二氧戊环。在一个实例中，TEGDME可以构成电解质的有机溶剂的至少40v/v％，优选至少50v/v％。在一个实例中，二甲氧基乙烷可以构成电解质的有机溶剂的至少20v/v％，优选至少30％v/v。在一个实例中，有机溶剂以50:30:20的v/v比含有TEGDME、二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环。
电解质的有机溶剂在25℃下的粘度可以小于20cP，优选小于10cP，更优选小于7cP。在电解质中使用有机溶剂的混合物的情况下，混合物在25℃下可以具有小于20cP，优选小于10cP，更优选小于7cP的粘度。在一个实施方式中，电解质在25℃下可以具有小于20cP，优选小于10cP，更优选小于7cP的粘度。
电解质包含溶解于有机溶剂中的锂盐。合适的锂盐包括六氟磷酸锂，六氟砷酸锂，硝酸锂，高氯酸锂，三氟甲磺酰亚胺锂，双(草酸)硼酸锂和三氟甲磺酸锂。优选地，锂盐是三氟甲磺酸锂(也称为三氟甲磺酸锂)。可以使用盐的组合。例如，三氟甲磺酸锂可以与硝酸锂组合使用。锂盐可以以0.1至5M，优选0.5至3M，例如，1M的浓度存在于电解质中。
电解质还可以包含多硫化锂。例如，可以在电池放电之前将锂多硫化物添加到电解质中。溶解于电解质中的多硫化锂的浓度可以为0.1wt％至20wt％(优选浓度为1.5％)。合适的多硫化锂的实例包括Li2Sn，其中n＝至少5，例如，6至15，例如，8至12(例如，8)。多硫化锂可以有助于缓冲电解质，增加电池的容量或通过形成非导电物质而充当硫源以补偿硫的任何损失。
以下实施例仅旨在用于举例说明本发明。它们不应该以任何方式限制权利要求的范围。
实施例
方法：
除非另有说明，否则所有百分比均以重量计。
NCO含量根据DIN EN ISO 11909滴定测定。
残余单体含量根据DIN EN ISO 10283通过采用内标的气相色谱测定。
所有粘度测量均使用来自Anton Paar Germany GmbH(DE)的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219以剪切速率D＝100s-1进行。
起始材料：
Figure BDA0001985796030000231
N 3600[Covestro AG，德国，基于1,6-己二异氰酸酯(HDI)的聚异氰脲酸酯聚异氰酸酯，NCO含量：23.0％；粘度(23℃)：1200mPas，单体HDI：0.25％]
Figure BDA0001985796030000232
3100[Covestro AG，德国，基于1,6-己二异氰酸酯(HDI)的聚醚-亲水化聚异氰脲酸酯聚异氰酸酯，NCO含量：17,4％；粘度(23℃)：2800mPas，单体HDI：0.15％]
烷氧基硅烷改性的聚异氰酸酯A的制备
在干燥氮气下，在80℃的温度下将756g(4.5mol)的1,6-己二异氰酸酯(HDI)搅拌下引入，并加入0.1g的作为催化剂的2-乙基-1-己酸锌(II)。在约30分钟期间，逐滴加入294g(1.5mol)巯基丙基三甲氧基硅烷，由于放热反应，混合物温度升至85℃。反应混合物在85℃下进一步搅拌直至在约2小时后NCO含量降至24.0％。通过加入0.1g正磷酸而使催化剂失活，并在薄膜蒸发器中在130℃的温度和0.1mbar的压力下除去未反应的单体HDI。这会获得693g基本无色的透明的聚异氰酸酯混合物，其特性和组成如下：
NCO含量：11.8％
单体HDI：0.06％
粘度(23℃)：452mPas
硫代氨基甲酸酯：0.0mol％
硫代脲基甲酸酯：99.0mol％
异氰脲酸酯基团：1.0mol％
聚醚改性的聚异氰酸酯B的制备
600g(3.1当量)的基于HDI、含有异氰脲酸酯基团、NCO含量为21.7％、平均NCO官能度为3.5(通过GPC)、单体HDI含量为0.1％、粘度3000mPas(23℃)的聚异氰酸酯在100℃下在干燥氮气下伴随搅拌下作为初始进料引入，并在30分钟期间内加入400g(0.8mol)由甲醇开始制备且具有数均分子量500g/mol的单官能聚氧化乙烯聚醚，并且混合物在该温度下进一步搅拌直至在约2小时后混合物的NCO含量下降至对应于完全氨基甲酸酯化的9.6％的数值。在冷却至室温后，获得的无色透明的聚醚改性的聚异氰酸酯混合物具有以下特性数据：
NCO含量：9.6％
单体HDI：0.04％
粘度(23℃)：2400mPas
NCO官能度：2.6(计算值)
催化剂溶液K1的制备
在室温下将1.77g乙酸钾(Sigma Aldrich)与4.75g冠醚18-冠-6(MerckKgaA)和31.15g二乙二醇(Sigma Aldrich)一起在干燥氮气下搅拌数小时直至获得清澈溶液。
实施例1–施加涂层Li负极
称量100g烷氧基硅烷改性的聚异氰酸酯A(上文)并置于大烧杯中。将40wt％SiO2(20nm)在甲基乙基酮(Nissan chemical)中预分散的纳米二氧化硅溶液加入到聚合物中，获得聚合物重量的50wt％，100wt％和150wt％的二氧化硅加载。向溶液中加入27g LiTFSI盐，对应于聚合物重量的27％。搅拌溶液直至全部聚合物溶解。然后将无水四氢呋喃加入到3种溶液的每个中，至每个溶液为500mL。由此制备了3种聚合物溶液，每种溶液具有各自的二氧化硅加载。
催化剂混合物通过在10.38g无水二乙二醇中搅拌0.59g乙酸钾和1.5833g 18-冠-6而制备。将3.14g这种催化剂混合物加入到3种聚合物溶液的每个中。
将锂箔电极浸入每种聚合物溶液中。然后移出涂覆的箔电极，并且使涂层在室温下干燥5分钟。涂覆的锂箔电极在130℃下进一步固化30分钟而确保聚合完全。
涂覆的锂箔电极用作锂硫电池中的负极。然后将电池在基于醚的电解质中循环：1M LiOTf，0.5M LiNO3，在DME:DEGDME:DIOX(1/3:1/3:1/3)中。作为参考，使用未涂覆的锂箔电极组装的相同电池也以相同的方式循环。
图1中所示的结果表明，与使用裸露(未涂覆的)锂箔负极组装的相应电池相比，每种涂层改进了循环性能。
在80次循环后拆解这些电池，并拍摄锂箔电极的SEM照片。未涂覆的锂箔电极的表面是不平坦的，并显示大量苔藓状锂生长的迹象。相反，涂覆的锂箔电极的表面是相对光滑的。
据观察，当不使用保护涂层时，锂生长为苔藓状，导致电解质高速消耗。当聚合物涂层施加于锂上时，苔藓状锂的生长受阻，减缓电解质消耗速率并因此改进低电解质负载量下的循环寿命(对于高能量密度电池)。
实施例2—剥离-镀层测试
使用100μm厚的未涂覆的锂金属电极作为对照进行锂-锂剥离-镀层测试。该测试通过将两个锂电极的盘安装于纽扣电池中进行。聚烯烃隔板用于防止两个锂盘之间的接触。然后在盘之间引入电解质(1M LiOTf，在TEGDME中)，并施加相当于1mA/cm2的电流1小时，使得锂离子从一个锂盘转移到另一个锂盘。一小时后，电流反转，以使镀层的锂盘脱镀，并重新镀于第二块锂盘上。测量随时间的剥离/镀层电压。
使用涂层的锂电极重复剥离-镀层测试。此处，100μm厚的锂电极涂覆有类似于上述实施例1中描述的涂层。然而，代替二氧化硅，将5％蒙脱石粘土作为填料掺入聚合物中。
160小时后未涂覆的锂对照物失效，而涂覆的锂在200小时内稳定，表明了保护性涂层在防止锂树枝状生长方面的有效性。

Claims (15)

1.一种用于锂硫电池的负极，所述负极包含：
- 锂金属或锂金属合金，和
- 沉积于所述锂金属或锂金属合金上的聚合物涂层，
其中所述聚合物涂层掺杂有锂离子并包含聚异氰脲酸酯材料，其中，所述聚异氰脲酸酯材料包含含有醚的另外的基团和/或含有硅的另外的基团，以及其中，含有醚的基团是聚醚，和/或其中含有硅的基团是三烷氧基硅烷基团。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述聚醚是聚氧化烯烃-单烷基醚。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的负极，其中，所述聚合物涂层进一步包含无机填料。
4.根据权利要求3所述的负极，其中，所述填料包括二氧化硅或粘土纳米颗粒。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的负极，其中，所述聚合物涂层包含至少5wt%的所述锂离子。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的负极，其中，所述聚合物涂层具有-130至100°C的Tg。
7.一种锂硫电池，包括：
- 前述权利要求中任一项所述的负极，
- 包含导电材料和包括硫的电活性材料的正极，以及
- 电解质。
8.一种在锂硫电池的负极上形成涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
a）使由锂金属或锂金属合金形成的负极与涂层组合物接触，其中所述涂层组合物为分散体或溶液的形式，并且包含含有异氰酸酯基团的聚合物前体、锂金属盐和溶剂，和
b）将所述聚合物前体三聚作为负极上的涂层，
其中，所述聚合物前体包含低聚异氰酸酯，其中所述低聚异氰酸酯包含的至少50mol%的异氰酸酯基团形成选自由异氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮结构组成的组的结构，以及
其中，所述低聚异氰酸酯中的至少一些NCO基团由含有醚的基团和/或含有硅的基团封端，以及
其中，所述含有醚的基团是聚醚，和/或其中所述含有硅的基团是三烷氧基硅烷基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述低聚异氰酸酯是单体二异氰酸酯的低聚物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述低聚异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的低聚物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述低聚异氰酸酯包括由六亚甲基二异氰酸酯的三聚物形成的单体单元。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含有醚的基团是聚氧化烯烃-单烷基醚。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，所述涂层组合物包含三聚催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，三聚步骤在60至150°C的温度下进行。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述三聚催化剂包括碱金属乙酸盐和冠醚。
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