CN110016670B - 抗氧缓蚀剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗氧缓蚀剂，由以下方法制备得到：将二氰二胺、催化剂、沸石投入反应釜中，加入二氯丙烷，得中间体；将淀粉糊化，加入丙烯酰胺，搅拌过程中持续加入引发剂，得共聚物；将中间体、共聚物、苯并三氮唑、硫化物、硅酸盐依次投入反应釜中，搅拌，冷却至室温，即得。本发明能够在潮湿高温环境中的油气设备和集输管线表面形成致密牢固的保护膜，有效防止污水介质对油气设备和集输管线的侵蚀，具有优异的高温抗氧性能。

Description

抗氧缓蚀剂
技术领域
本发明涉及石油加工技术领域。更具体地说，本发明涉及一种抗氧缓蚀剂。
背景技术
油田进入高含水期后，油田污水含有的溶解氧往往会对油气设备和集输管线形成电化学腐蚀或微生物腐蚀，导致污水***中腐蚀穿孔不断出现。通常极低浓度的氧(低于1mg/L)就可造成极为严重的腐蚀。如果污水介质中存在HCO3 -或CO2，氧会使它们的腐蚀性急剧增大，造成油气设备和集输管线腐蚀，甚至造成油管的腐蚀断裂，缩短油气井的使用寿命，造成巨大的经济损失。
目前针对油气设备和集输管线氧腐蚀的措施有很多，如对管道进行涂层处理、阴极保护法、使用专用缓蚀剂等。使用抗氧缓蚀剂作为一种简单、有效、廉价的防护措施，在油田中的应用最为广泛。传统的抗氧缓蚀剂用量大、成本高，且当用量低于临界浓度时会加速局部点蚀。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种抗氧缓蚀剂，其能够在潮湿高温环境中的油气设备和集输管线表面形成致密牢固的保护膜，有效防止污水介质对油气设备和集输管线的侵蚀，具有优异的高温抗氧性能。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种抗氧缓蚀剂，由以下方法制备得到：
将二氰二胺、催化剂、沸石投入反应釜中，搅拌，升温至120℃，加入二氯丙烷，搅拌，升温至140℃，保温2h，升温至180℃，保温1h，升温至200℃，随后通入惰性气体至1MPa，保温保压1h，排出惰性气体，使压力回复至大气压，冷却至低于50℃，得中间体，其中，二氰二胺与二氯丙烷的摩尔比为1:1.2；
将淀粉在70℃糊化，冷却至室温，加入丙烯酰胺，搅拌过程中持续加入引发剂，进行氧化还原反应，冷却，加入乙醇沉淀，取沉淀物，真空干燥得粉体，将粉体复溶于丙酮中，抽提，取抽提液，真空干燥，得共聚物；
将重量比为3:3:0.5:1:1的中间体、共聚物、苯并三氮唑、硫化物、硅酸盐依次投入反应釜中，在50-60℃搅拌4h，冷却至室温，即得。
优选的是，催化剂为活性氧化铝和磺酸。
优选的是，引发剂为硫酸铵-亚硫酸氢钠。
优选的是，硫化物为硫脲。
优选的是，二氯丙烷的加入速度为10mL/min。
优选的是，真空干燥的温度为50℃。
本发明至少包括以下有益效果：本发明通过二氰二胺、二氯丙烷制备中间体，淀粉改性丙烯酰胺，二者与苯并三氮唑、硫脲、硅酸盐复配，配伍性好，制备的抗氧缓蚀剂在潮湿高温环境中的油气设备和集输管线表面形成致密牢固的保护膜，有效防止污水介质对油气设备和集输管线的侵蚀，具有优异的高温抗氧性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实例1>
抗氧缓蚀剂，由以下方法制备得到：
将二氰二胺、活性氧化铝、磺酸、沸石投入反应釜中，搅拌，升温至120℃，加入二氯丙烷，加入速度为10mL/min，搅拌，升温至140℃，保温2h，升温至180℃，保温1h，升温至200℃，随后通入惰性气体至1MPa，保温保压1h，排出惰性气体，使压力回复至大气压，冷却至低于50℃，得中间体，其中，二氰二胺与二氯丙烷的摩尔比为1:1.2；
将淀粉在70℃糊化，冷却至室温，加入丙烯酰胺，搅拌过程中持续加入硫酸铵-亚硫酸氢钠，进行氧化还原反应，冷却，加入乙醇沉淀，取沉淀物，50℃真空干燥得粉体，将粉体复溶于丙酮中，抽提，取抽提液，50℃真空干燥，得共聚物；
将重量比为3:3:0.5:1:1的中间体、共聚物、苯并三氮唑、硫脲、硅酸盐依次投入反应釜中，在50-60℃搅拌4h，冷却至室温，即得。
<对比例1>
抗氧缓蚀剂，由以下方法制备得到：
将二氰二胺、活性氧化铝、磺酸、沸石投入反应釜中，搅拌，升温至120℃，加入二氯丙烷，加入速度为10mL/min，搅拌，升温至140℃，保温2h，升温至180℃，保温1h，升温至200℃，随后通入惰性气体至1MPa，保温保压1h，排出惰性气体，使压力回复至大气压，冷却至低于50℃，得中间体，其中，二氰二胺与二氯丙烷的摩尔比为1:1.2；
将重量比为3:0.5:1:1的中间体、苯并三氮唑、硫脲、硅酸盐依次投入反应釜中，在50-60℃搅拌4h，冷却至室温，即得。
<对比例2>
抗氧缓蚀剂，由以下方法制备得到：
将二氰二胺、活性氧化铝、磺酸、沸石投入反应釜中，搅拌，升温至120℃，加入二氯丙烷，加入速度为10mL/min，搅拌，升温至200℃，保温4h，冷却至低于50℃，得中间体，其中，二氰二胺与二氯丙烷的摩尔比为1:1.2；
将淀粉在70℃糊化，冷却至室温，加入丙烯酰胺，搅拌过程中持续加入硫酸铵-亚硫酸氢钠，进行氧化还原反应，冷却，加入乙醇沉淀，取沉淀物，50℃真空干燥得粉体，将粉体复溶于丙酮中，抽提，取抽提液，50℃真空干燥，得共聚物；
将重量比为3:3:0.5:1:1的中间体、共聚物、苯并三氮唑、硫脲、硅酸盐依次投入反应釜中，在50-60℃搅拌4h，冷却至室温，即得。
<缓蚀效果试验>
参考SY/T 5273-2014为测试标准，测试材料为Q235钢片，规格为50mm×13mm×1.5mm，使用60-90℃的石油醚脱脂处理，使用脱脂棉擦拭去除表面油脂后再浸入无水乙醇浸泡5-10min进一步脱脂脱水，拿出用滤纸擦干，风干后用滤纸包好，放置于干燥器中1h在腐蚀介质中加入实例1、对比例1-2、市售JHJ缓蚀剂，试片用尼龙绳悬挂在腐蚀介质中，在制定的时间后测定试片的质量变化的方法来测定衡量试片腐蚀程度与缓蚀剂的缓蚀程度。考察变量为缓蚀剂质量浓度、腐蚀温度、腐蚀时间。腐蚀介质模拟油田开采水腐蚀介质，1％氧含量条件，如表1所示。
表1
CaCl<sub>2</sub> MgCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O KCl NaCl NaHCO<sub>3</sub> Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
3g/L 2g/L 1g/L 23g/L 0.4g/L 0.2g/L
缓蚀率计算公式η＝(△m0-△m1)/△m0×100％，其中η为缓蚀率，％；△m0为空白试片的质量损耗，单位为g；△m1为加入缓蚀剂试片质量损耗，单位为g。
如表2所示，80℃下，向腐蚀介质中添加不同质量浓度的实例1、对比例1-2、市售JHJ缓蚀剂，随着腐蚀介质中缓蚀剂的质量浓度的增加，各组的24h缓蚀率缓蚀率升高，当实例1质量浓度达到15mg·L-1时，缓蚀率达到82％，随后走势较为平缓，说明质量浓度在15mg·L-1时即可达到较佳效果，实例1相较于对比例1-2、市售JHJ缓蚀剂最佳的缓蚀率较高、且达到的质量浓度低，说明在腐蚀介质中加入少量的实例1的产品有较好的缓蚀效果。
表2
Figure BDA0002066800560000041
如表3所示，80℃下，向腐蚀介质中添加15mg·L-1的实例1、对比例1-2、市售JHJ缓蚀剂，实例1在0-12h的时间内缓蚀率提高速度较快，16h时基本稳定，对比例1、市售JHJ在0-16h的时间内缓蚀率提高速度较快，20h时基本稳定，对比例2的缓蚀率升高速率较为平缓，在0-20h的时间内缓蚀率提高速度较快，24h时基本稳定。
表3
Figure BDA0002066800560000042
Figure BDA0002066800560000051
如表4所示，向腐蚀介质中添加15mg·L-1的实例1、对比例1-2、市售JHJ缓蚀剂，浸泡24h后，随着温度的上升，实例1、对比例1-2、市售JHJ缓蚀剂的缓蚀率变化较为平缓，实例1最佳的缓蚀率优于对比例1-2。实例1制备的产品相较于对照品的吸附性更好。随着温度的上升，分子运动速率加快，实例1制备的产品吸附在钢片表面发生转化、聚合形成膜，配位键的结合更为稳固。
表4
Figure BDA0002066800560000052
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (1)

1.抗氧缓蚀剂，主要由硅酸盐、唑类、硫脲制成，其特征在于，由以下方法制备得到：
将二氰二胺、催化剂、沸石投入反应釜中，搅拌，升温至120℃，加入二氯丙烷，搅拌，升温至140℃，保温2h，升温至180℃，保温1h，升温至200℃，随后通入惰性气体至1MPa，保温保压1h，排出惰性气体，使压力回复至大气压，冷却至低于50℃，得中间体，其中，二氰二胺与二氯丙烷的摩尔比为1:1.2；
将淀粉在70℃糊化，冷却至室温，加入丙烯酰胺，搅拌过程中持续加入引发剂，进行氧化还原反应，冷却，加入乙醇沉淀，取沉淀物，真空干燥得粉体，将粉体复溶于丙酮中，抽提，取抽提液，真空干燥，得共聚物；
将重量比为3:3:0.5:1:1的中间体、共聚物、苯并三氮唑、硫化物、硅酸盐依次投入反应釜中，在50-60℃搅拌4h，冷却至室温，即得；
催化剂为活性氧化铝和磺酸；
引发剂为硫酸铵-亚硫酸氢钠；
硫化物为硫脲；
二氯丙烷的加入速度为10mL/min；
真空干燥的温度为50℃。
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