CN110016197A

CN110016197A - 一种高机械和加工性能的含烃类树脂组合物

Info

Publication number: CN110016197A
Application number: CN201910170252.1A
Authority: CN
Inventors: 贾中佑; 贾尚书; 陶超
Original assignee: Yancheng Hengxing Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Yancheng Hengxing Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2019-03-07
Publication date: 2019-07-16

Abstract

本发明公开了一种高机械和加工性能的含烃类树脂组合物，它主要由如下重量份的组分制成：聚丙烯70～130份，合成橡胶100份，白矿油70～130份，聚苯乙烯50～100份。本发明所提供的医疗材料用树脂组合物，通过调整树脂和增塑料等特定组分及其用量至一定的比例后得到的透明医用聚烯烃复合材料。该材料透明性和力学性能高、与聚丙烯材料密度接近、成本低，可以替代进口医用透明聚丙烯。

Description

一种高机械和加工性能的含烃类树脂组合物

技术领域

本发明属于食品级聚合物领域，具体涉及一种高机械和加工性能的含烃类树脂组合物。

背景技术

据统计，中国医疗器械市场2015年已突破3000亿元，复合增长率为20.3%，远高于全球医疗器械市场增速。并且随着中国政府对医疗投入的提高、人口老龄化问题的加剧、药械占比的不均衡，中国医疗器械市场仍有着非常大的发展空间。随着医疗器械业务的不断扩大，对合成树脂材料的需求越来越多，种类也越来越广，但合成树脂原材料受制于人的现象非常突出，而且越是高端的医疗树脂材料，这一问题愈发严重，其高端医疗树脂材料供应几乎全被国外的企业垄断，不仅导致医疗制品的价格下不来，增加国人医疗健康的支出，同时原材料也受制于人，一旦出现采购问题，医疗企业生存都会有非常大的隐患。

2017年全球合成树脂产能达2.86亿吨，消费量达2.32亿吨；而国内合成树脂产能达0.84亿吨，但仍有15%左右的聚烯烃产品需要进口。国产合成树脂产量虽然不少，但仍主要围绕通用原材料生产销售，高附加值、高技术含量的严重不足。特备是在医疗器械这一领域，高端医用合创树脂材料，受医疗行业壁垒、行业历史习惯、医疗主管部门的制度以及国内上游厂商的重视攻关力度不足等原因制约，一直被国外厂商所占据，并设定了很多苛刻的行业准入条件。医疗器械领域，是国内唯一没有大规模使用国产合成树脂的行业。

医用透明聚丙烯由于性能优良，价格低廉等特点，目前已广泛应用于已生产完成的医疗器具制造，市场需求易很大。但常规聚丙烯透明性差，生物性能不合格，不适用于医疗器具。

发明内容

本发明的目的是提供一种高机械和加工性能的含烃类树脂组合物，它是通过调整树脂和增塑料等特定组分及其用量至一定的比例后得到的透明医用聚烯烃复合材料。该材料透明性和力学性能高、与聚丙烯材料密度接近、成本低，可以替代进口医用透明聚丙烯。

本发明的另一目的是提供一种上述医疗材料用树脂组合物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种由上述医疗材料用树脂组合物制成的医疗聚合物器具。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种高机械和加工性能的含烃类树脂组合物，它主要由如下重量份的组分制成：聚丙烯70～130份，合成橡胶100份，白矿油70～130份，聚苯乙烯50～100份。

本发明的树脂组合物可以仅由上述四种组分制成，也可以在这四种组分的基础上，进一步增加其他不影响本组合物主体性能的其他组分，例如聚乙烯、聚丙乙烯、聚氨酯、聚乳酸等，为组合物带来其他有益性能。

在一种优选方案中，本医疗材料用树脂组合物主要由如下重量份的组分制成：聚丙烯80～120份，合成橡胶100份，白矿油80～120份，聚苯乙烯60～100份。

本发明采用的聚丙烯PP、合成橡胶SEBS、白矿油和聚苯乙烯PS以及其他可能加入的辅助组分均为食品级化学品。优选的，聚苯乙烯的透光率在95%以上、合成橡胶的透光率在75%以上，聚丙烯的透光率在90%以上，聚苯乙烯采用平均粒径为1～2μm的颗粒。

本发明中聚丙烯的用量需保持在合理范围内，当聚丙烯的质量分数过低时，体系中只存在SEBS一个连续相，共混物的拉伸行为表现为典型的橡胶行为。当聚丙烯的质量分数较低时，在高伸长区共混体系显示了类似橡胶的应力应变行为；在低伸长区别则由于体系中PP连续网络的形成而表现出明显的硬化现象；当聚丙烯的质量分数过高时，共混体系中PP为连续相。而SEBS为部分连续或非连续，此时拉伸曲线出现了典型的应力曲服点和PP拉伸过程中典型的细颈现象。

本发明所使用的合成橡胶为SEBS，即以聚苯乙烯为末端段、以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。实验发现，本组合物中使用特定含量的SEBS，可以改善组合物的加工性、分散性和综合性能，这种三元聚合物具有“表面活性剂”般的性能和稳定的接触面积，能得到更小的颗粒尺寸和更高的界面传输应力、界面附着力，充分提高了制品表面质量，显著增加缺口的抗冲击强度。另外混料在高剪切应力下加工时，PP与SEBS和填充油形式双共连续相结构。PP的不溶性和高结晶熔点（约165℃）使PP共连续相明显改善了这种混料的耐溶剂性和提高其上限使用温度。而SEBS中间嵌段的溶解参数较低（大约为14.7mpa⅟₂），能与石蜡油很好相容，制得很柔软透明的产品。

SEBS与PP在一定配比范围内与一定的加工条件下，熔融蜡混，会形成双连续相结构的热塑性互穿聚合物网络（IPN）。该结构使SEBS与PP的共混材料具有优异的力学性能，具有很好的应用价值。研究表明，SEBS与PP之间较低的界面张力是SEBS/PP共混体系在较宽的配比范围内能够形成稳定的双连续相的原因之一。

由于SEBS的高熔体粘度，在加工SEBS共混体系时通常采用填充油改善体系的加工流动性能，而PP用量也对矿物油改性SEBS的力学性能有着显著影响。因此，组合物中聚丙烯、合成橡胶和白矿油均需维持在本发明所要求的范围内。

作为增塑剂，本发明所使用的白矿油需要采用食品级的特种白矿油，它是一种饱和烃，可以改善聚苯乙烯PS进入PP/SEBS共混物后的分散性，能增加共混物的相容性、交联密度和拉伸强度，能改善弹性和耐寒性能，不多色，也不污染组合物。而普通石蜡油略带黄色，生产浅色、艳色以及透明制品会具有一定的局限。另外根据欧盟限制，PAHS多环苯烃属于致癌物质，不得超过3%，并于2005/19/EC和REACH（2007-06-01）生产作出规定。本组合物中白矿油的用量有较大限制，超出本发明所要求的范围时，容易造成组分迁移，并使产品极易嗅出异味。用量较小时又不具有相关性能。

白矿油的制备工艺包括加氢异构脱蜡工艺、补充精制工艺和SO₃微磺化工艺。具体的，它是以加氢裂化尾油为原料，采用二段高压加氢工艺，通过加氢异构脱蜡和加氢补充精制，再经过常减压蒸馏以及SO₃微磺化工艺，得到食品级白矿油。本发明中所采用的白矿油为盐城市恒星石油化学有限公司的HXSH合成树脂用特种白矿油，特别是CH-201、CH-204或HX-8白矿油。

组合物中添加聚苯乙烯能调节产物的刚性和模量，增加熔化流动性和黏性，增加透明性。加入PS均聚物，能补偿纯嵌段物在熔融态下的弹性曲线，而高模量PS的加入所形成的附加相能获得特殊性能（如抗变形性等）。本发明的聚苯乙烯优选采用平均粒径为1～2μm的颗粒，发明人发现，聚苯乙烯的粒径分布很重要，如果粒径的大小尺寸含量分布符合上述要求，就可以有效改善共混物的抗冲击性能，并且能产生一种形态、透明、有光泽的聚合物共混体。

本发明公开了一种高机械和加工性能的含烃类树脂组合物的制备方法，其它包括如下步骤：

（1）先将合成橡胶和部分聚丙烯混合后进行混炼；

（2）再加入剩余的聚丙烯以及部分聚苯乙烯和部分白矿油继续进行混炼；

（4）然后加入剩余的聚苯乙烯和白矿油进行混炼；

（4）将步骤（3）得到的混炼产物通过双螺杆挤出机挤出。

优选的，步骤（1）中，所加入的聚丙烯占聚丙烯总质量的55～70%；混炼温度为100～150℃。

优选的，步骤（2）中，所加入的聚苯乙烯占聚苯乙烯总质量的40～60%，所加入的白矿油占白矿油总质量的55～70%；混炼温度为100～120℃。

优选的，步骤（3）中，混炼温度为150～160℃。

优选的，步骤（4）中，双螺杆挤出机的机头温度为170～200℃，模具温度为220～270℃。

步骤（1）至（3）中的混炼时间为30min～2h，混炼后的物料呈现完全熔融状态，无明显颗粒状。

本发明还提供了一种聚合物器具，特别是医疗聚合物器具，它由或主要由本发明的烃类树脂的医疗材料用树脂组合物制成。

本发明的有益效果：本发明所提供的树脂组合物可用于医疗材料或食品材料领域，本申请通过调整树脂和增塑料等特定组分及其用量至一定的比例后得到的透明医用聚烯烃复合材料。该材料透明性和力学性能高、与聚丙烯材料密度接近、成本低，可以替代进口医用透明聚丙烯。本树脂组合物具有高机械性能和高加工性能，能够制出各种通用的医用透明器具。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述各实施例。

各实施例中所采用的组分如下：

聚丙烯（PP）：香港凯宇SV256M，挤出级高透明度共聚物，符合FDA要求。

白矿油：CH-201、CH-204或HX-8白矿油。其元素组成为：C86.5%，H13.5%；分之量480-490之间，分子内C原子数26-28；多环芳烃（PCA）DMSO.wt%＜1.0；比折光度；填充指数E.I：40-45；软化力（S.P）＜40；粘度（SUS37.8℃）110-120；相对密度（15℃）0.86-0.88；硫含量＜3ppm。

合成橡胶SEBS：巴陵石化YH-503T、台湾台橡7130或日本可乐丽4055。

聚苯乙烯PS：476L、576H或2710聚苯乙烯。

各实施例的制备方法包括如下步骤：

（1）先将合成橡胶和60%的聚丙烯混合后在100～150℃下进行混炼1h；

（2）再加入剩余的聚丙烯以及50%聚苯乙烯和60%白矿油继续在100～120℃下进行混炼40min；

（3）然后加入剩余的聚苯乙烯和白矿油在150～160℃下进行混炼1.2h；

（4）将步骤（3）得到的混炼产物通过双螺杆挤出机挤出，其中双螺杆挤出机的机头温度为170～200℃，模具温度为220～270℃。

实施例

采用表1中的各用量的组分（wt%），按上述方法分别制备不同的树脂组合物材料，各材料的相关性能详见相表2。

表1

表2

组合物外观和透明度：实施例1-4无色透明有光泽，对比例1和3基本透明无光泽，对比例2透明度差无光泽。

对比例1-3的300%定伸强度和拉伸强度均比实施例1低30%以上，伸长率在650%以下，月牙型撕裂强度在20 KN/M以下，NBS磨耗指数比实施列1低25%以上。

Claims

1.一种高机械和加工性能的含烃类树脂组合物，其特征在于它主要由如下重量份的组分制成：聚丙烯70～130份，合成橡胶100份，白矿油70～130份，聚苯乙烯50～100份。

2.根据权利要求1所述的高机械和加工性能的含烃类树脂组合物，其特征在于它主要由如下重量份的组分制成：聚丙烯80～120份，合成橡胶100份，白矿油80～120份，聚苯乙烯60～100份。

3.根据权利要求1或2所述的高机械和加工性能的含烃类树脂组合物，其特征在于所述合成橡胶为SEBS。

4.根据权利要求1或2所述的高机械和加工性能的含烃类树脂组合物，其特征在于所述白矿油为HXSH合成树脂用特种白矿油。

5.根据权利要求4所述的高机械和加工性能的含烃类树脂组合物，其特征在于所述白矿油为CH-201、CH-204或HX-8白矿油。

6.根据权利要求1或2所述的高机械和加工性能的含烃类树脂组合物，其特征在于所述聚丙烯、合成橡胶、白矿油和聚苯乙烯均为食品级化学品，聚苯乙烯的透光率在95%以上、合成橡胶的透光率在75%以上，聚丙烯的透光率在90%以上，所述聚苯乙烯采用平均粒径为1～2μm的颗粒。

7.一种权利要求1所述的高机械和加工性能的含烃类树脂组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）先将合成橡胶和部分聚丙烯混合后进行混炼；

（3）然后加入剩余的聚苯乙烯和白矿油进行混炼；

（4）将步骤（3）得到的混炼产物通过双螺杆挤出机挤出。

8.根据权利要求6所述的高机械和加工性能的含烃类树脂组合物的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所加入的聚丙烯占聚丙烯总质量的55～70%；步骤（2）中，所加入的聚苯乙烯占聚苯乙烯总质量的40～60%，所加入的白矿油占白矿油总质量的55～70%。

9.根据权利要求6所述的高机械和加工性能的含烃类树脂组合物的制备方法，其特征在于步骤（1）中，混炼温度为100～150℃；步骤（2）中，混炼温度为100～120℃；步骤（3）中，混炼温度为150～160℃；步骤（4）中，双螺杆挤出机的机头温度为170～200℃，模具温度为220～270℃。

10.一种聚合物器具，其特征在于它由或主要由权利要求1所述的高机械和加工性能的含烃类树脂组合物制成。