CN110015721B - 利用等离子体制备电催化涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用等离子体制备电催化涂层的方法，包括以下步骤：使用电催化材料的前驱体溶液在衬底表面形成前驱体涂层，然后采用等离子体射流烘烤所述前驱体涂层，烘烤温度为100‑400℃；重复上述步骤多次，以在衬底表面形成厚度为5‑20μm的复合涂层；然后采用等离子体射流对复合涂层进行烧结，烧结温度为400‑600℃，即在衬底表面形成电催化涂层。本发明不仅明显降低了涂层表面的龟裂行为，减轻了衬底的电化学氧化过程，同时电催化材料的催化活性得到了增强。

Description

利用等离子体制备电催化涂层的方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种利用等离子体制备电催化涂层的方法。
背景技术
在电化学领域，羟基自由基具有极强的氧化能力，其获得电子的能力仅次于氟气。羟基自由基与微生物、细菌等有机质发生反应，能够将其氧化成对人体无害的无机物质如CO2，H2O，无机盐等。因此，羟基自由基可以用于有机污染废水的降解，自来水的净化消毒与杀菌等。
在这些具有应用前景的电催化材料中，铱基氧化物电催化材料由于运行时间长和析氧反应活性高特特点而备受人们的关注。在这些阳极材料中，往往会掺入其他一些氧化物，如五氧化二钽、二氧化锡、二氧化钴等作为稳定剂来促进电催化效应。众所周知，电催化材料的活性表面由氧化物的表面形貌决定，这些表面形貌提供着析氧反应的表面活化位，氧化铱和非活性的氧化物稳定剂也同样决定这电化学活性。
尽管铱基氧化物具有诸如高活性、耐腐蚀和持久运行等特点，但在工业应用中仍有一些不稳定因素和反常失效情况出现，制约的工业生产的连续运行。常规的电催化材料的制备方法是在钛基片表面上喷砂处理后，将特定的前驱体溶液经过多次的在钛片表面上涂刷和烘箱烘烤，最后进行烧结处理，从而获得合乎要求的涂层性能。传统的铱基氧化物涂层在重复涂刷和烘烤干燥后通过高温热解反应来制备的。由于卤化物的热解、氧化物的重结晶以及所获得氧化物与衬底之间的热胀系数的差异性，导致所制备的氧化物表面通常呈现皲裂状的表面形貌，其裂纹的宽度可达几个微米。对于这种类型的表面形貌，高温处理不仅会使得钛衬底发生氧化，而且电化学过程中电解液也很容易通过裂缝渗透导致钛衬底的电化学氧化，进而导致铱基氧化物的脱落和失活。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种利用等离子体制备电催化涂层的方法，本发明采用等离子体射流替代常规的热分解工艺，直接将射频等离子体射流对电催化材料前驱涂层进行热退火和活化处理，不仅大大降低了涂层表面的龟裂程度，而且也增强了阳极涂层的催化活性。
为实现上述目的，本发明的采用的技术方案是：
本发明提供了一种利用等离子体制备电催化涂层的方法，包括以下步骤：
(1)使用电催化材料的前驱体溶液在衬底表面形成前驱体涂层，然后采用等离子体射流烘烤所述前驱体涂层，烘烤温度为100-400℃(优选为100-200℃)，烘烤时间为60-180s；
(2)重复上述步骤多次，以在衬底表面形成厚度为5-20μm的复合涂层；然后采用所述等离子体射流对所述复合涂层进行烧结，烧结温度为400-600℃(优选为500-600℃)，烧结时间为1-30min(优选为10-30min)，即在衬底表面形成所述电催化涂层；
其中，在步骤(1)和步骤(2)中，产生等离子体射流的气体包括氧气。
进一步地，在步骤(1)中，电催化材料为铱基氧化物、氧化钴、氧化钽或氧化钌。优选地，电催化材料为铱基氧化物。更优选地，电催化材料为铱钴氧化物。
进一步地，在步骤(1)中，电催化材料为铱钴氧化物、铱钽氧化物或铱钌氧化物，所述电催化材料的前驱体溶液包括氯铱酸、金属卤化物、柠檬酸和乙二醇；金属卤化物为氯化钴、氯化钽或氯化钌。前驱体溶液中的氯铱酸和金属卤化物在采用本发明的方法进行处理后被氧化得到氧化物，起到稳定剂的作用。
进一步地，氯铱酸、金属卤化物、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为：(0.1-0.5)：(0.01-0.2)：(0.3-0.7)：(12-20)。
进一步地，在步骤(1)中，所述衬底的材质为钛。
进一步地，重复步骤(1)6-20次。
进一步地，在步骤(1)和步骤(2)中，所述等离子体射流为直流高压电弧产生的等离子体炬、射频激发的等离子体射流、空心阴极放电产生的等离子体或介质阻挡放电产生的等离子体。可根据实际情况，灵活运用合适的等离子体作用到涂层表面。
进一步地，在步骤(1)和步骤(2)中，所述等离子体射流为射频激发的等离子体射流。
进一步地，等离子体射流的激发频率为1-13.56MHz。优选地，等离子体射流的激发频率为2-5MHz。
进一步地，等离子体射流在真空度为大气压条件下产生。
进一步地，在步骤(1)和步骤(2)中，产生所述等离子体射流的气体为氧气和氩气的混合气体或压缩空气。
进一步地，在步骤(1)和步骤(2)中，等离子体射流的频率范围可以从直流到射频段，取决于等离子体射流是否具有独特的高温特性和等离子体高度化学活性的特性。
本发明使用一种高效的等离子体射流制备方法对电催化涂层表面进行高温退火和活化作用，从而实现致密的电催化涂层表面、高效的电催化特性和阳极的使用寿命。一方面，利用等离子体高温特性替代传统的退火工艺，等离子体射流中电子能够从强电场中获得足够的能量，与背景气体分子发生弹性或非弹性碰撞，因此，等离子体射流的温度一般都很高，可以作为一个高温快退火工具。另一方面，利用等离子体中的活性物质，如氧自由基，促进材料的催化性能。等离子体射流中具有大量的诸如氧原子、羟基自由基等高能活性粒子，这些粒子输运到表面促进了材料表面的化学反应。把射频等离子体射流作用到前驱催化涂层表面，射频等离子体射流的高温快退火特性以及表面的快速化学反应特性所引发的协同作用大大缩短了催化氧化物合成材料的表面处理时间，对时间成本的节约十分明显，而且也增强了涂层的电催化性能。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明针对涂覆有前驱体的衬底表面进行等离子体退火与表面活化，最后直接采用等离子体射流进行快速烧结处理，替代了常规的热烘烤和烧结工艺。本发明不仅明显降低了涂层表面的龟裂行为，减轻了衬底的电化学氧化过程，同时电催化材料的催化活性得到了增强，是一种有发展潜质的适于电催化材料加工的新颖制备方法。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明2.0MHz激发的射频等离子体射流示意图；
图2是不同钛片阳极涂层在电子显微镜选的表面形貌特征；
图3是工艺制备的阳极涂层的电化学性能测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
作为一个优选实例，本发明以铱钴氧化物涂层的制备为例，2MHz激发的射频等离子体射流作为制备工具说明电催化阳极涂层的制备方法，并用所制备的阳极涂层进行一系列实验测试来验证该制备方法的有效性。采用如图1所示的射频等离子体射流进行铱钴氧化物涂层的制备，主要实验步骤如下：
1.将裁切好的钛片使用常规的清洗与表面处理方法进行处理，风干备用；
2.连接好射频激发的等离子体射流装置，输入气体为氩气，氩等离子体射流的温度较高，作用到表面的热退火效应比较明显；为增强等离子体射流的高度化学活性，在氩气中通入一定量的氧气；或者直接采用压缩空气作为等离子体的反应气体。图1是射频激发的等离子体射流示意图。
3.制备铱钴氧化物涂层的前驱溶液，其为氯铱酸、氯化钴、柠檬酸和乙二醇按一定摩尔比混合组成的混合溶液，摩尔比为：(0.1-0.5)：(0.01-0.2)：(0.3-0.7)：(12-20)。
4.将上述的铱钴氧化物涂层的前驱溶液人工涂覆在钛片表面上，并把涂覆后的钛片放置在等离子体射流下方温度约200℃左右的地方进行烘烤，时间约1分钟左右。
5.重复第4步骤6-20次，取决于最终所需制备的涂层厚度。
6.将上述烘烤好的钛片重新移到等离子体射流下方温度约500℃左右的地方进行高温烧结，时间可以设定在10-30分钟。经过500℃高温快速烧结后，在钛片表面形成较高附着力的厚约几个微米的纳米复合涂层。涂层中的柠檬酸和乙二醇作为溶剂在高温和高化学活性的氛围中挥发掉，氯铱酸、氯化钴在高温烧结的条件下，形成了与基体材料紧密结合的氧化物陶瓷复合材料，表面形貌迥然不同于常规高温烧结的表面特征。
上述的等离子体射流可以是直流高压电弧产生的等离子体炬，也可以是射频激发的等离子体射流，其他的如空心阴极放电、介质阻挡放电均可以对催化涂层表面进行等离子体退火与活化处理，可根据实际情况，灵活运用合适的等离子体作用到涂层表面。
图2a和2a’为常规高温烧结后的铱钴氧化物涂层表面形貌；可看出涂层具有皲裂表面，皲裂的狭缝长度和宽度均超过了几个微米的尺度，这种表面结构很容易导致电解液渗透到钛衬底表面，在电化学作用形成氧化钛氧化层，从而导致了表面功能涂层的失效乃至脱落。图2b和2b’为等离子体射流作用后的铱钴氧化物涂层表面形貌。从图中可以看出涂层表面仅有少量的微裂缝结构，显然这种表面形貌极大的阻止了电解液的渗透，也就大大减轻了钛片表面电化学氧化作用。
电化学工作站的测试将有助于了解两种退火模式下涂层的电化学性能。图3(a)是两种不同退火方式下的阳极涂层在1mol/L的H2SO4溶液中的循环伏安曲线。很明显可以看出，同等电压条件下，等离子体射流退火的涂层阳极具有更高的电流密度，这意味着等离子体射流处理的涂层阳极具有更好的电化学特性。图3(b)是两种不同退火方式下刚果红溶液的降解速率测试结果，结果表明等离子体射流退火处理的阳极具有更好的有机物降解能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用等离子体制备电催化涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用电催化材料的前驱体溶液在衬底表面形成前驱体涂层，然后采用等离子体射流烘烤所述前驱体涂层，烘烤温度为100-400℃，烘烤时间为60-180s；
(2)重复上述步骤多次，以在衬底表面形成厚度为5-20μm的复合涂层；然后采用所述等离子体射流对所述复合涂层进行烧结，烧结温度为400-600℃，烧结时间为1-30min，即在衬底表面形成所述电催化涂层；
其中，在步骤(1)和步骤(2)中，产生所述等离子体射流的气体包括氧气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，电催化材料为铱基氧化物、氧化钴、氧化钽或氧化钌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，电催化材料为铱钴氧化物、铱钽氧化物或铱钌氧化物，所述电催化材料的前驱体溶液包括氯铱酸、金属卤化物、柠檬酸和乙二醇；所述金属卤化物为氯化钴、氯化钽或氯化钌。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述氯铱酸、金属卤化物、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为：(0.1-0.5)：(0.01-0.2)：(0.3-0.7)：(12-20)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述衬底的材质为钛。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)和步骤(2)中，所述等离子体射流为直流高压电弧产生的等离子体炬、射频激发的等离子体射流、空心阴极放电产生的等离子体或介质阻挡放电产生的等离子体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)和步骤(2)中，所述等离子体射流为射频激发的等离子体射流。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述等离子体射流的激发频率为1MHz-13.56MHz。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述等离子体射流在大气压条件下产生。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)和步骤(2)中，产生所述等离子体射流的气体为氧气和氩气的混合气体或压缩空气。
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