CN110010907A - 利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学催化剂领域，并具体公开了利用废塑料制备Fe‑N‑CNT催化剂的方法及产品。该方法包括将废塑料粉末和铁基催化剂在惰性气氛中加热一段时间，使废塑料热解过程中产生的热解气在铁基催化剂表面沉积形成碳纳米管；将碳纳米管酸洗后获得纯化碳纳米管，然后将该纯化碳纳米管与含氮化合物混合后充分研磨得到固体混合物；最后将固体混合物在惰性气氛下加热进行二次热解，冷却至室温后制得所述Fe‑N‑CNT催化剂。本专利提供的方法一方面可以避免废塑料造成的环境污染，另一反面也达到了废塑料资源化利用的目的，极大地降低了催化剂的制备成本，并且因操作简单、工艺参数易于控制、产率较高等优势，适合进行大规模生产。

Description

利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法及产品
技术领域
本发明属于电化学催化剂领域，更具体地，涉及利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法及产品。
背景技术
自20世纪初塑料被发现以来，因其耐用、可塑、价廉等特点，被大量应用于许多行业。然而，因塑料大量使用造成了废塑料总量的快速增长，而废塑料难以处理对环境保护造成了严重的挑战。2017年全球累计产生83亿吨的废塑料，其中仅有30％左右的废塑料被回收，约30％的废塑料被填埋，剩下大量塑料制品被随意丢弃在自然环境中，如果不能及时处理废塑料的问题，不仅造成严重的环境污染，同时也造成了大量的资源浪费。
而燃料电池(Fuel Cells，FC)是一种能够连续不断地将储存在燃料与氧化剂中的化学能等温地转化为电能的电化学发电装置。作为一种绿色高效的能源转化装置，FC被较普遍地认为是当今最具有潜力取代汽车传统内燃机动力源以及燃煤电厂火力发电方式的技术之一。目前，铂、钯等贵金属仍是用作燃料电池阴极ORR反应的优良电催化剂材料，但却存在着制备成本高、资源稀缺匮乏和耐久性差等缺点。因此，想要实现燃料电池大规模的产业化，必然需要在新型高效的非贵金属ORR催化剂应用技术上取得实质性突破。
近年来，金属-氮-碳类(M-N-C，M表示过渡金属元素)复合材料催化剂被学界认为是最有希望的贵金属催化剂替代品并得到广泛关注。传统的金属-氮-碳类催化剂的制备通常是将金属、氮、碳三种前驱体混合物高温煅烧，之后酸洗得到催化剂。美国阿拉莫斯实验的Zelenay课题组设计的一种典型制备方法如下：在4℃下将苯胺与金属盐混合，聚合生成聚苯胺，之后加入高比表面积的科琴黑为碳载体，将混合物高温热解，酸洗得到Fe-N-C或Co-N-C催化剂。可见目前制备过渡金属-氮-碳类催化剂的方法，存在过程复杂、反应条件较苛刻等问题，特别是前驱体中必须使用碳载体，极大的增加了催化剂制备的成本。
发明内容
针对现有技术的上述缺点和/或改进需求，本发明提供了一种利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法及产品，其中通过废塑料热解气在铁基催化剂表面沉积形成碳纳米管，并与含氮化合物充分混合制备Fe-N-CNT催化剂，相应的能够提高制得催化剂的性能，并减少废塑料带来的环境污染，因而尤其适用于制备氧还原反应催化剂之类的应用场合。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
(a)将废塑料粉末和铁基催化剂分别置于第一加热区和第二加热区中，在惰性气氛中加热一段时间，使废塑料热解过程中产生的热解气在铁基催化剂表面沉积形成碳纳米管；
(b)将所述碳纳米管酸洗后获得纯化碳纳米管，然后将该纯化碳纳米管与含氮化合物混合后充分研磨得到固体混合物；
(c)将所述固体混合物在惰性气氛下加热进行二次热解，冷却至室温后制得所述Fe-N-CNT催化剂。
作为进一步优选地，所述步骤(a)中采用液氮粉碎机将废塑料进行机械粉碎，所述废塑料粉末的粒径为0.5mm～1mm。
作为进一步优选地，所述步骤(a)中废塑料粉末和铁基催化的质量比为5:1～1:5。
作为进一步优选地，所述步骤(a)中加热过程的升温程序为：将第二加热区以10℃/min～20℃/min的升温速率加热至750℃～900℃，升至目标温度后保温并将第一加热区以5℃/min～10℃/min的升温速率加热至500℃～600℃，然后保温5min～10min。
作为进一步优选地，所述步骤(a)和步骤(c)中惰性气氛优选为氮气或氩气，惰性气体的流量为50mL/min～100mL/min。
作为进一步优选地，所述步骤(b)中酸洗的过程为：将所述碳纳米管置于浓度为30％～50％的浓硝酸中，在80℃～100℃下以600rpm～1000rpm的转速搅拌4h～6h，然后过滤获得固体产物并水洗10次～20次，最后在100℃～105℃的温度下干燥12h～24h获得纯化碳纳米管。
作为进一步优选地，所述步骤(b)中含氮化合物为三聚氰胺或双氰胺。
作为进一步优选地，所述步骤(b)中纯化碳纳米管与含氮化合物以1:1～1:5的质量比混合，研磨时间为30min～60min。
作为进一步优选地，所述步骤(c)中二次热解过程为：以5℃/min～10℃/min的升温速率加热至750℃～900℃，然后保温0.5h～2h。
按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述方法制备的Fe-N-CNT催化剂。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明不使用碳材料作为前驱体，采用废塑料作为原料，通过化学气相沉积法，将废塑料的热解气在铁催化剂表面沉积形成碳纳米管，该过程可以得到内含铁纳米颗粒的碳纳米管，形成的碳化铁是一种良好的催化活性位点，并且碳纳米管包覆铁可避免团聚、失活；
2.同时采用本专利提供的方法一方面可以避免废塑料造成的环境污染，另一反面也达到了废塑料资源化利用的目的，极大地降低了催化剂的制备成本，并且因操作简单、工艺参数易于控制、产率较高等优势，适合进行大规模生产；
3.此外，本发明利用浓硝酸对制得的碳纳米管进行酸洗，不仅可以去除铁催化剂等杂质，并且能够利用浓硝酸的强氧化性引入大量含氧官能团，为二次掺氮提供有利条件，同时选取三聚氰胺或双氰胺等氮含量较高，热解过程中基本不引入碳的物质作为氮源进行二次热解，最终制得具有良好催化活性的Fe-N-CNT催化剂；
4.尤其是，本发明通过控制两次热解过程的各反应条件保证制得催化剂具有良好的催化性能，如保证惰性气体的流速在50mL/min～100mL/min的范围内，避免了过高的气流导致热解气停留时间过少，降低碳纳米管的长度及产量；同时控制第一次热解过程控制第二加热区以10℃/min～20℃/min的升温速率加热至750℃～900℃，升至目标温度后保温并将第一加热区以5℃/min～10℃/min的升温速率加热至500℃～600℃，然后保温5min～10min，从而避免温度过低导致无定型碳的大量生成，导致制成的碳纳米管过于纤细短小，同时还要避免温度过高时由于团聚作用导致碳纳米管的刚性差而产生弯曲；此外二次热解时在5℃/min～10℃/min的升温速率下加热到750℃～900℃，保证含氮化合物热解的条件下减少含氧官能团的消耗，通过控制反应过程中的各反应条件最终生成的Fe-N-CNT催化剂在碱性电解液中表现出良好的ORR催化性能，并且接近商品化Pd/C催化剂，可用于燃料电池、金属-空气电池等不同领域。
附图说明
图1是本发明提供的利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的工艺流程图；
图2是本发明实施例3中制备的碳纳米管的SEM图；
图3是本发明实施例3中Fe-N-CNT催化剂-3的SEM图；
图4是本发明实施例1～4中制得的Fe-N-CNT催化剂的XRD图；
图5是本发明实施例1～4中制得的Fe-N-CNT催化剂的循环伏安曲线(CV)图；
图6是本发明实施例1～4中制得的Fe-N-CNT催化剂和商业Pd/C催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
按照本发明的一方面，如图1所示，提出了一种利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
(a)将废塑料粉末和铁基催化剂分别置于第一加热区和第二加热区中，如分别置于两段加热立式热解炉的第一加热区(上温区)和第二加热区(下温区)中，保持惰性气氛，将第二加热区以10℃/min～20℃/min的升温速率加热至750℃～900℃，升至目标温度后保温并将第一加热区以5℃/min～10℃/min的升温速率加热至500℃～600℃，然后保温5min～10min，使废塑料热解过程中产生的热解气在铁基催化剂表面沉积形成碳纳米管；
(b)将碳纳米管置于浓度为30％～50％的浓硝酸中进行钝化，在80℃～100℃下以600rpm～1000rpm的转速搅拌4h～6h，然后过滤获得固体产物并水洗10次～20次，最后在100℃～105℃的温度下干燥12h～24h获得纯化碳纳米管，将该纯化碳纳米管和含氮化合物以1:1～1:5的质量比混合，充分研磨30min～60min得到固体混合物；
(c)将制得的固体混合物在惰性气氛下以5℃/min～10℃/min的升温速率加热至750℃～900℃，然后保温0.5h～2h进行二次热解，冷却至室温后制得所述Fe-N-CNT催化剂。
进一步，步骤(a)中采用液氮粉碎机将废塑料进行机械粉碎，从而避免废塑料颗粒过热发生软化聚合，废塑料粉末的粒径优选为0.5mm～1mm。
进一步，步骤(a)中废塑料粉末和铁基催化的质量比优选为5:1～1:5。
进一步，步骤(a)和步骤(c)中惰性气氛优选为氮气或氩气，惰性气体的流量优选为50mL/min～100mL/min。
进一步，所述含氮化合物优选为三聚氰胺或双氰胺等氮含量高，热解过程基本不引入碳的物质。
按照本发明的另一方面，提出了一种利用上述方法制备的Fe-N-CNT催化剂。
如图2～图6所示，下面根据具体的利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法及产品，对本发明作进一步说明。
实施例1
(a)将废塑料杯、塑料盒等废塑料经过液氮粉碎机进行机械粉碎，过18目和35目的不锈钢筛得到粒径为0.5mm～1mm的塑料粉末，然后称取1g塑料粉末放入第一加热区的石英吊篮1中，称取0.5g铁基催化剂粉末放入第二加热区的石英吊篮2中，将吊篮置于石英反应器对应位置，并放入两段式立式炉中；通入流量为200mL/min的氩气30min后反应器处于惰性气氛，调整氩气流量为100mL/min并将第二加热区以20℃/min的升温速率升至800℃并保持恒温，然后将第一加热区以10℃/min的升温速率升至500℃，保温10min后自然冷却至室温，废塑料热解过程中产生的热解气在铁基催化剂表面沉积形成碳纳米管；
(b)将步骤(b)中制得的碳纳米管置于锥形瓶中，加入浓度为30％的浓硝酸，在80℃下以600rpm的转速搅拌4h，然后过滤获得固体产物并水洗10次，最后在105℃的温度下干燥12h获得纯化碳纳米管，称取0.2g纯化碳纳米管和1g三聚氰胺置于研钵中，充分研磨30min使其混合均匀得到固体混合物；
(c)将固体混合物置于石英吊篮中，并将吊篮放入反应器内，首先通入流量为200mL/min的氩气使反应器处于惰性气氛中，然后调整氩气流量为100mL/min，以10℃/min的升温速率升至750℃并保温2h，二次热解后自然冷却至室温，得到Fe-N-CNT催化剂-1。
采用旋转圆盘电极装置对制得的Fe-N-CNT催化剂-1进行氧化还原性能测试，称取10mg的Fe-N-CNT催化剂-1并依次加入100μL无水乙醇和40μL Nafion溶液，经过30min的超声分散后获得混合溶液，取2μL的混合溶液均匀地涂到工作电极玻碳电极上，此外对电极为Pt丝电极，饱和甘汞电极为参比电极；在室温并且氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中进行电化学测试，循环伏安曲线(CV)具体测试参数为：扫描电压范围-0.8～0.2V(vs SCE，0.2～1.2Vvs RHE)，扫描速率10mV/s；线性扫描伏安曲线(LSV)具体测试参数为：扫描电压为-1～0V(vs SCE,0～1V vs RHE)，扫描速率5mV/s，圆盘电极转速为1600rpm；
Fe-N-CNT催化剂-1的起始电位为0.887V(vs RHE)，半波电位0.714V(vs RHE)。
实施例2
(a)将废塑料杯、塑料盒等废塑料经过液氮粉碎机进行机械粉碎，过18目和35目的不锈钢筛得到粒径为0.5mm～1mm的塑料粉末，然后称取2.5g塑料粉末放入第一加热区的石英吊篮1中，称取0.5g铁基催化剂粉末放入第二加热区的石英吊篮2中，将吊篮置于石英反应器对应位置，并放入两段式立式炉中；通入流量为200mL/min的氩气30min后反应器处于惰性气氛，调整氩气流量为50mL/min并将第二加热区以10℃/min的升温速率升至750℃并保持恒温，然后将第一加热区以5℃/min的升温速率升至550℃，保温8min后自然冷却至室温，废塑料热解过程中产生的热解气在铁基催化剂表面沉积形成碳纳米管；
(b)将步骤(b)中制得的碳纳米管置于锥形瓶中，加入浓度为40％的浓硝酸，在100℃下以800rpm的转速搅拌6h，然后过滤获得固体产物并水洗20次，最后在100℃的温度下干燥24h获得纯化碳纳米管，称取0.5g纯化碳纳米管和0.5g三聚氰胺置于研钵中，充分研磨40min使其混合均匀得到固体混合物；
(c)将固体混合物置于石英吊篮中，并将吊篮放入反应器内，首先通入流量为200mL/min的氩气使反应器处于惰性气氛中，然后调整氩气流量为50mL/min，以8℃/min的升温速率升至800℃并保温1.5h，二次热解后自然冷却至室温，得到Fe-N-CNT催化剂-2。
采用旋转圆盘电极装置对制得的Fe-N-CNT催化剂-2进行氧化还原性能测试，称取10mg的Fe-N-CNT催化剂-2并依次加入100μL无水乙醇和40μL Nafion溶液，经过30min的超声分散后获得混合溶液，取2μL的混合溶液均匀地涂到工作电极玻碳电极上，此外对电极为Pt丝电极，饱和甘汞电极为参比电极；在室温并且氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中进行电化学测试，循环伏安曲线(CV)具体测试参数为：扫描电压范围-0.8～0.2V(vs SCE，0.2～1.2Vvs RHE)，扫描速率10mV/s；线性扫描伏安曲线(LSV)具体测试参数为：扫描电压为-1～0V(vs SCE,0～1V vs RHE)，扫描速率5mV/s，圆盘电极转速为1600rpm；
Fe-N-CNT催化剂-2的起始电位为0.893V(vs RHE)，半波电位0.707V(vs RHE)。
实施例3
(a)将废塑料杯、塑料盒等废塑料经过液氮粉碎机进行机械粉碎，过18目和35目的不锈钢筛得到粒径为0.5mm～1mm的塑料粉末，然后称取0.5g塑料粉末放入第一加热区的石英吊篮1中，称取2.5g铁基催化剂粉末放入第二加热区的石英吊篮2中，将吊篮置于石英反应器对应位置，并放入两段式立式炉中；通入流量为200mL/min的氩气30min后反应器处于惰性气氛，调整氩气流量为80mL/min并将第二加热区以15℃/min的升温速率升至900℃并保持恒温，然后将第一加热区以8℃/min的升温速率升至600℃，保温5min后自然冷却至室温，废塑料热解过程中产生的热解气在铁基催化剂表面沉积形成碳纳米管，图2是制得的碳纳米管的SEM图，铁基催化剂表面沉积出的黑色块状物质即为碳纳米管；
(b)将步骤(b)中制得的碳纳米管置于锥形瓶中，加入浓度为50％的浓硝酸，在90℃下以1000rpm的转速搅拌5h，然后过滤获得固体产物并水洗15次，最后在105℃的温度下干燥18h获得纯化碳纳米管，称取0.5g纯化碳纳米管和1.5g三聚氰胺置于研钵中，充分研磨60min使其混合均匀得到固体混合物；
(c)将固体混合物置于石英吊篮中，并将吊篮放入反应器内，首先通入流量为200mL/min的氩气使反应器处于惰性气氛中，然后调整氩气流量为80mL/min，以5℃/min的升温速率升至850℃并保温0.5h，二次热解后自然冷却至室温，得到Fe-N-CNT催化剂-3，图3是制得的Fe-N-CNT催化剂-3的SEM图，其中碳纳米管外径大约为20nm～50nm，长度可达数个微米。
采用旋转圆盘电极装置对制得的Fe-N-CNT催化剂-3进行氧化还原性能测试，称取10mg的Fe-N-CNT催化剂-3并依次加入100μL无水乙醇和40μL Nafion溶液，经过30min的超声分散后获得混合溶液，取2μL的混合溶液均匀地涂到工作电极玻碳电极上，此外对电极为Pt丝电极，饱和甘汞电极为参比电极；在室温并且氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中进行电化学测试，循环伏安曲线(CV)具体测试参数为：扫描电压范围-0.8～0.2V(vs SCE，0.2～1.2Vvs RHE)，扫描速率10mV/s；线性扫描伏安曲线(LSV)具体测试参数为：扫描电压为-1～0V(vs SCE,0～1V vs RHE)，扫描速率5mV/s，圆盘电极转速为1600rpm；
Fe-N-CNT催化剂-3的起始电位为0.932V(vs RHE)，半波电位0.773V(vs RHE)。
实施例4
(a)将废塑料杯、塑料盒等废塑料经过液氮粉碎机进行机械粉碎，过18目和35目的不锈钢筛得到粒径为0.5mm～1mm的塑料粉末，然后称取1g塑料粉末放入第一加热区的石英吊篮1中，称取1g铁基催化剂粉末放入第二加热区的石英吊篮2中，将吊篮置于石英反应器对应位置，并放入两段式立式炉中；通入流量为200mL/min的氩气30min后反应器处于惰性气氛，调整氩气流量为100mL/min并将第二加热区以18℃/min的升温速率升至850℃并保持恒温，然后将第一加热区以6℃/min的升温速率升至530℃，保温10min后自然冷却至室温，废塑料热解过程中产生的热解气在铁基催化剂表面沉积形成碳纳米管；
(b)将步骤(b)中制得的碳纳米管置于锥形瓶中，加入浓度为30％的浓硝酸，在100℃下以1000rpm的转速搅拌4h，然后过滤获得固体产物并水洗20次，最后在100℃的温度下干燥24h获得纯化碳纳米管，称取0.5g纯化碳纳米管和1g双氰胺置于研钵中，充分研磨30min使其混合均匀得到固体混合物；
(c)将固体混合物置于石英吊篮中，并将吊篮放入反应器内，首先通入流量为200mL/min的氩气使反应器处于惰性气氛中，然后调整氩气流量为50mL/min，以7℃/min的升温速率升至900℃并保温1h，二次热解后自然冷却至室温，得到Fe-N-CNT催化剂-4。
采用旋转圆盘电极装置对制得的Fe-N-CNT催化剂-4进行氧化还原性能测试，称取10mg的Fe-N-CNT催化剂-4并依次加入100μL无水乙醇和40μL Nafion溶液，经过30min的超声分散后获得混合溶液，取2μL的混合溶液均匀地涂到工作电极玻碳电极上，此外对电极为Pt丝电极，饱和甘汞电极为参比电极；在室温并且氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中进行电化学测试，循环伏安曲线(CV)具体测试参数为：扫描电压范围-0.8～0.2V(vs SCE，0.2～1.2Vvs RHE)，扫描速率10mV/s；线性扫描伏安曲线(LSV)具体测试参数为：扫描电压为-1～0V(vs SCE,0～1V vs RHE)，扫描速率5mV/s，圆盘电极转速为1600rpm；
Fe-N-CNT催化剂-4的起始电位为0.910V(vs RHE)，半波电位0.773V(vs RHE)。
图4是实施例1～4中制备的Fe-N-CNT催化剂的XRD谱图，制得的Fe-N-CNT催化剂中均含有Fe、Fe3C等对氧还原催化过程有促进作用的成分；
图5是实施例1～4中制备的Fe-N-CNT催化剂的循环伏安曲线图，制得的Fe-N-CNT催化剂均在0.7V左右出现明显的氧气还原峰，说明该催化剂催化氧还原反应过程较明显；
图6是实施例1～4中制备的Fe-N-CNT催化剂与商用Pd/C催化剂的线性扫描伏安曲线图，Fe-N-CNT催化剂-3具有更正的起始电位和半波电位，且性能接近商用Pd/C催化剂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(a)将废塑料粉末和铁基催化剂分别置于第一加热区和第二加热区中，在惰性气氛中加热一段时间，使废塑料热解过程中产生的热解气在铁基催化剂表面沉积形成碳纳米管；
(b)将所述碳纳米管酸洗后获得纯化碳纳米管，然后将该纯化碳纳米管与含氮化合物混合后充分研磨得到固体混合物；
(c)将所述固体混合物在惰性气氛下加热进行二次热解，冷却至室温后制得所述Fe-N-CNT催化剂。
2.如权利要求1所述的利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(a)中采用液氮粉碎机将废塑料进行机械粉碎，所述废塑料粉末的粒径为0.5mm～1mm。
3.如权利要求1或2所述的利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(a)中废塑料粉末和铁基催化的质量比为5:1～1:5。
4.如权利要求1～3任一项所述的利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(a)中加热过程的升温程序为：将第二加热区以10℃/min～20℃/min的升温速率加热至750℃～900℃，升至目标温度后保温并将第一加热区以5℃/min～10℃/min的升温速率加热至500℃～600℃，然后保温5min～10min。
5.如权利要求1所述的利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(a)和步骤(c)中惰性气氛为氮气或氩气，惰性气体的流量为50mL/min～100mL/min。
6.如权利要求1所述的利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(b)中酸洗的过程为：将所述碳纳米管置于浓度为30％～50％的浓硝酸中，在80℃～100℃下以600rpm～1000rpm的转速搅拌4h～6h，然后过滤获得固体产物并水洗10次～20次，最后在100℃～105℃的温度下干燥12h～24h获得纯化碳纳米管。
7.如权利要求1所述的利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(b)中含氮化合物优选为三聚氰胺或双氰胺。
8.如权利要求1所述的利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(b)中纯化碳纳米管与含氮化合物以1:1～1:5的质量比混合，研磨时间为30min～60min。
9.如权利要求1所述的利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(c)中二次热解过程为：以5℃/min～10℃/min的升温速率加热至750℃～900℃，然后保温0.5h～2h。
10.一种利用如权利要求1～9任一项所述方法制备的Fe-N-CNT催化剂。
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