CN110010264A - 导电性复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电性复合体。本发明的导电性复合体包含聚合物、选自金属和金属合金的导体以及增稠剂。在本发明的导电性复合体中，导体均匀地或均质地分布于整个聚合物基质中，因而本发明的导电性复合体能够承载高金属含量且仍然表现出优异的弹性。

Description

导电性复合体
技术领域
本发明涉及导电性复合材料，更具体地涉及导电性聚合物复合体，并且涉及可用的或制备这类材料的方法和组合物。
背景技术
导电性复合体广义上为具有显著电导性或热导性的任何复合体。这类复合体包含分散于聚合物树脂中的导电相。这类复合物的独特性质使得它们在各种应用中在技术上优于替代材料或者比其更具成本有效性。因此，导电性复合体在诸如通讯、发电和配送、国防、航天航空、医药等领域中具有广泛的应用。
在使用导电性复合体的背景下，导电性不仅重要，而且通常是该复合体的主要特性。材料的导电性随用途而变。对于某些应用，重要的是复合体具有小于100Ω/□的有效薄层电阻(sheet resistance)。
一般通过将导电性颗粒加入聚合物材料来制造导电性复合体和/或实现其性质。为了实现足够的导电性，即达到渗流(percolation)，往往需要高颗粒载量，通常为大于45体积％。与这些颗粒载量水平一起使用的聚合物一般是刚性材料。因此，这些颗粒载量水平产生具有使其不适合或难以使用的性质(诸如断裂伸长率、拉伸强度和热稳定性)的导电膜和涂层。采用液体金属来解决该问题的方案受到金属从聚合物基质渗出的困扰。
因此，需要具有导电性、避免金属从聚合物渗出并且具有能够在不同环境条件下实现多种用途的特性(即，伸长率、拉伸强度和热稳定性)的复合体。
发明内容
本发明提供了针对上文指出的问题的便利解决方案。宽泛地说，本发明提供了一种导电性复合体，其包含聚合物和导电性网络，所述网络稳定地且均匀地和/或连续地包埋在所述聚合物内，所述网络包含熔融温度低于约60℃的导体以及不与所述导体形成合金的化合物或金属。不与导体形成合金的化合物或金属在本文中称为增稠剂。
在一方面，本发明提供了包含聚合物、选自熔融温度低于约60℃的金属和金属合金的导体以及增稠剂的导电性复合体。
本发明的导电性复合体能够承载高金属含量且仍然表现出优异的弹性。在本发明的导电性复合体中，导体均匀地或均质地分布于整个聚合物基质中。
在另一方面，本发明提供了一种组合物，其包含熔融温度低于约60℃的金属或金属合金和有机增稠剂。
在另一方面，本发明提供了一种组合物，其包含二异氰酸酯或多异氰酸酯、选自熔融温度低于约60℃的金属和金属合金的导体，以及增稠剂。
在另一方面，本发明提供了一种组合物，其包含多元醇(即含羟基或富羟基预聚物)、选自熔融温度低于约60℃的金属和金属合金的导体，以及增稠剂。
在另一方面，本发明提供了一种组合物，其包含多元醇和熔融温度低于约60℃的金属或金属合金。
本发明的另一个方面提供了制备导电性复合体的方法。
在一个方面，制备导电性复合体的方法包括：将异氰酸酯组合物与多元醇和/或二胺组合以形成混合物；并且使所述聚合物固化以形成所述导电性复合体，所述异氰酸酯组合物包含：
(a)二异氰酸酯或多异氰酸酯；
(b)选自熔融温度低于约60℃的金属和金属合金的导体；和
(c)增稠剂。
本发明的另一个方面提供了一种导电性复合体，其包含弹性体、选自熔融温度低于约60℃的金属和金属合金的导体以及增稠剂，其中，所述导电性复合体表现出小于100Ω/□的最小薄层电阻、大于或等于50％的延伸率和大于或等于3MPa的拉伸强度。
另外，本发明提供了一种导电性复合体，其包含弹性体、选自熔融温度低于约60℃的金属和金属合金的导体以及增稠剂。
本发明还提供了一种带有导电性复合体的层的基板，其中，所述导电性复合体包含聚合物、选自熔融温度低于约60℃的金属和金属合金的导体以及增稠剂。
本发明还提供了制备带有导电性复合体的层的基板的方法，其包括加热导电性复合体并将其涂敷于基板，所述导电性复合体包含聚合物、选自熔融温度低于约60℃的金属和金属合金的导体以及增稠剂。
在另一方面，本发明提供了保护电组件免受电磁辐射或干扰的方法，所述方法包括在电磁辐射源和该电组件之间提供导电性复合体。
本文公开的导电性复合体可以是刚性或柔性的。在某些实例中，导电性复合体是高弹性的，即弹性体。
本发明的导电性复合体通过将通常为糊体形式的液体金属(例如，镓合金)与聚合物或预聚物组合且必要时将预聚物或聚合物固化来制成。
在本文公开的复合体中，糊体具有以下功能：提供导电性而没有不必要的刚性；和增加导体的粘度和流动性质以避免其在制造或使用复合物时渗出。
本发明还提供了液体金属糊体，通常为包含镓合金的糊体，其表现出损耗模量(loss modulus)大于储能模量(storage modulus)，即tanδ大于1。
附图说明
图1显示了实施例1中生产的糊体组合物(图a))和导电性复合体(图b))的照片。该糊体使用含61.0重量％Ga、25.0重量％In、13.0重量％Sn和1.0重量％Zn的镓合金以及麦芽酚制成。导电性复合体含有该糊体和热塑性聚氨酯。
图2是显示了使用有机增稠剂制成的糊体组合物、用无机增稠剂制成的糊体组合物以及没有任何增稠剂的镓合金的粘度与剪切速率的关系图。
图3是沿箭头方向显示了压缩对填充有镓合金的硅酮海绵的效果的一系列照片。
具体实施方式
本文所用的术语“烷基”是指含有1至约20个碳原子的直链或支链非环式烷基。在某些实例中，烷基是具有1至10个碳原子、或更狭义地1至6个碳原子或甚至更狭义地1至3个碳原子的低级烷基。低级烷基部分的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。10至20个碳原子烷基的实例包括月桂基和硬脂基。
本文所用的术语“环烷基”是指含有2至约8个碳原子的环式烷基。在某些实例中，环烷基具有3至6个碳原子、或更狭义地4至6个碳原子或甚至更狭义地5至6个碳原子。环烷基部分的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
如本文所用，术语“亚烷基”是指具有例如1至6个碳原子的二价非环式烃基，且以式-(CnH2n)-表示。
如本文所用，术语“亚环烷基”是指具有例如3至8个碳原子的二价环式烃基，且以式-(CnH2n-2)-表示。
如本文所用，术语“氨基甲酸酯键”是指下式的基团：
如本文所用，术语“脲键”是指下式的基团：
如本文所用，“基本不渗出”意味着在50％延伸率时小于约10体积％的导体从复合体渗出。
如上所述，本发明提供了对此前在制备导电性复合体中遇到的问题的便利解决方案。本文公开的导电性复合体包含聚合物和稳定且均匀地和/或连续地包埋在该聚合物内的导电性网络，所述网络包含熔点低于约60℃的导体以及不与该导体形成合金的化合物或金属。根据所需用途，这些导电性复合体可以制备为柔性或刚性的。重要的是，在复合体弯曲或以其他方式操控时，导体不会或者基本不会从复合体渗出。因此，本文所用的术语“稳定且均匀地包埋在聚合物内”是指导体和增稠剂永久性保持在聚合物内且在使用复合体时不会在复合体内移动或渗出。在本文中的某些实例中，复合体的导电性不会随时间延长而减弱。
此外，不希望受限于理论，据信在固化过程中，金属和增稠剂在聚合物中创建的孔(自由体积)内形成导电性网络。另外，仍不希望受限于理论，据信可以认为聚合物的孔结构是开放的，其允许在复合体的不同区域之间产生连通性(connectivity)。增稠剂与导体(即，熔点低于约60℃的金属或金属合金)配合来将导体保持在孔内。增稠剂和导体的组合可以认为是糊体。如下文所讨论，糊体表现得更像液体而不是固体，使得复合体具有柔性且例如可弯曲。使用熔融温度低于约60℃的导体能够形成糊体并形成导电性网络。
本文所用“导电性网络”意指能够在复合体的不同区域之间转移电子(即，生成电流)的互连体系。
如本文所用，术语“柔性”是指非刚性的材料，即弯曲而非断裂的材料，更具体地指杨氏模量(E)小于约10千兆帕斯卡(GPa)的材料。在某些实例中，本文所用的“柔性”是指杨氏模量小于约2GPa。在其他实例中，本文所用的“柔性”是指杨氏模量小于约1GPa。
如上所述，本发明提供了包含聚合物、选自熔融温度低于约60℃的金属和金属合金的导体以及增稠剂的导电性复合体。
聚合物可以是刚性聚合物，或者聚合物可以是弹性体(弹性体聚合物)。本文的弹性体聚合物可以是热固性弹性体或热塑性弹性体。选用于制造导电性复合体的聚合物是刚性还是弹性体性通常取决于最终用途或复合体所要涂敷于基板的方式。例如，在最终用途要求柔性时，聚合物可以是弹性体从而产生导电性复合体。在这些情况下，复合体可以称为柔性导电性复合体。热塑性弹性体可用于涉及将导电性复合体模制或成型为所需构造或者在将其涂敷于基板时的制造模式。
可用于制备本文公开的导电性复合体的热固性弹性体包括丙烯酸系树脂、聚酯和乙烯基酯、酚醛树脂、胺功能性树脂和呋喃树脂。
热固性弹性体还可以由环氧功能性树脂制成，其可以用阴离子型或阳离子型催化剂并加热而均聚或者通过用多官能交联剂(也称为固化剂或硬化剂)的亲核加成反应共聚。
热固性弹性体还可以是聚氨酯、聚脲或者具有氨基甲酸酯键和脲键的聚合物(即，聚氨酯-脲)。
可用于本文公开的导电性复合体的热塑性弹性体包括含有氨基甲酸酯键、脲键或者氨基甲酸酯键和脲键的热塑性弹性体，或者由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶或热塑性聚丙烯形成的弹性体。
用于制备本文公开的导电性复合体的合适的热塑性弹性体的粘度在常用加工条件下为约1000cP至约100,000cP，或约1000cP至约25,000cP，或约25,000cP至约50,000cP，或约50,000cP至约75,000cP，或约75,000cP至约100,000cP。在某些实例中，用于本文中的合适的热塑性弹性体的粘度在常用加工条件下为约1000cP至约50,000cP。如本文所用，术语“常用加工条件”包括约室温(约25℃)至约200℃或者约室温至约100℃的温度。这类热塑性弹性体便于制备柔性材料。
在某些实例中，导电性复合体可选地为柔性且将由热塑性聚合物(例如，热塑性弹性体)形成。合适的热塑性聚合物(例如，热塑性弹性体)包括通过二异氰酸酯或多异氰酸酯和多元醇反应物的反应形成的聚氨酯，所述多元醇反应物选自硅氧烷、氟硅氧烷、全氟聚醚、聚醚、聚酯、聚丁二烯类多元醇、聚碳酸酯类多元醇及其组合。
在某实施方式中，用于制造导电性复合体的二异氰酸酯或多异氰酸酯是通过使含羟基分子(例如，二醇或多元醇)或含氨基分子(例如，二胺)与过量的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应而制成的预聚物组合物。所得预聚物包含脲键和/或氨基甲酸酯键以及末端异氰酸酯基团。然后，预聚物中的异氰酸酯基团用在与另外的二胺或含羟基分子的后续反应中以形成热塑性弹性体。
在一个实例中，导电性复合体包含通过二异氰酸酯或多异氰酸酯和二胺的反应所形成的热塑性聚合物或弹性体。此类导电性复合体的具体实例具有柔性。
在某些实例中，导电性复合体包含通过二异氰酸酯或多异氰酸酯和多元醇的反应所形成的热塑性聚合物或弹性体。此类导电性复合体的具体实例具有柔性。
本文公开的组合物和方法采用了导体。合适的导体是熔融温度低于约60℃的金属和金属合金。在某些实例中，导体的熔点低于约50℃、或低于约40℃、或低于约30℃、或低于约25℃、或低于约20℃。在某些实例中，熔点低至足以使合金在首次与增稠剂组合时为液体并随后在与增稠剂充分混合后稠化。
在某些实例中，导体是包含至少约50重量％的镓、铋、汞或其组合的合金。合适的镓合金还包含铟、锡、铋、磷、铅、锌、镉、锑或其组合。根据需要，可以包含铟、锡、铋、磷、铅、锌、镉、锑或其组合来改变合金的熔融温度。
导体可以包含少量的杂质，即该量不会显著改变糊体的流变学特性或者最终导电性复合体的导电和机械特性。
在一个实例中，用于本文公开的导电性复合体中的导体是包含铟和50重量％至97重量％的镓的合金。
在另一个实例中，用于形成本文公开的导电性复合体的导体是包含约15重量％至30重量％的铟、约55重量％至80重量％的镓和选自锡和锌中的至少一种金属的合金。合适的镓合金可商购自Indium Corporation。
用在所公开的组合物中的代表性镓合金包括具有以下组成和特性的合金：
组成(重量％) 液相线(℃) 固相线(℃)
61.0Ga/25.0In/13.0Sn/1.0Zn 7.6 6.5
66.5Ga/20.5In/13.0Sn 10.7 10.7
62.5Ga/21.5In/16.0Sn 16.3 10.7
75.5Ga/24.5In 15.7 15.7
95Ga/5In 25.0 15.7
合金可以经选择以实现用于制备复合体的糊体组合物的适当特性。糊体组合物优选为均质的，且使用合金和增稠剂制成。在形成复合体之前将所得糊体组合物与异氰酸酯或多元醇材料组合。
本文所用的增稠剂充当粘度调节剂。增稠剂不会溶解导体或者以其他方式与导体形成溶液；其在与导体混合时保持为固体，但被导体所润湿。增稠剂通常作为颗粒使用，且粒径决定了粉末与导体均质化而形成糊体的容易度。通常，表面积更高的增稠剂是比表面积更低的试剂更好的稠化剂。选择增稠剂和导体(例如，镓合金)的组合以实现增稠剂的适当润湿和糊体的流变性或模量。选择粒径和用量以制造tanδ值大于1的糊体组合物(即，表现得更像液体而不是固体的糊体)，从而使所得复合体能够具有柔性。
在某些实例中，增稠剂包含长径比大于2(即，其中长度至少是宽度的两倍)的无机增稠剂的颗粒(例如，棒或线)。长径比可以使用显微镜测量。
在某些实例中，增稠剂包含平均粒径为约0.1μm至500μm的无机增稠剂的大致球形的颗粒。该尺寸范围的颗粒具有足够的表面积以充当增稠剂而与导体形成糊体。在某些实例中，增稠剂包含平均粒径为约1μm至25μm、或约25μm至50μm、或约50μm至75μm、或约75μm至100μm、或约100μm至150μm、或约150μm至200μm、或约200μm至250μm、或约250μm至300μm、或约300μm至350μm、或约350μm至400μm、或约450μm至500μm的无机增稠剂的大致球形的颗粒。在其它实例中，增稠剂包含平均粒径为约50μm至150μm的无机增稠剂的大致球形的颗粒。在某些实例中，无机增稠剂颗粒的平均尺寸为约0.1μm至5μm。
在一个实例中，增稠剂是包含长度为0.01mm至10mm的棒或线的无机增稠剂。在某些实例中，无机增稠剂棒的长度为约0.01mm至0.5mm，或约0.05mm至10mm，或约0.01mm至10mm，或约0.01mm至10mm，或约0.01mm至0.1mm，约0.1mm至1mm，或约1mm至5mm，或约5mm至10mm。与大致球形的颗粒相比，使用棒或线对于最终复合体的导电性有更大程度的贡献。因此，可以减少实现一定程度的导电性所必须的糊体的量。用于制备复合体的糊体的量的减少可以通过减少导体的量或者减少增稠剂的量来实现。
在某些实例中，增稠剂包含平均粒径为约0.1μm至500μm的有机增稠剂的颗粒。在某些实例中，增稠剂包含平均粒径为约1μm至25μm、或约25μm至50μm、或约50μm至75μm、或约75μm至100μm、或约100μm至150μm、或约150μm至200μm、或约200μm至250μm、或约250μm至300μm、或约300μm至350μm、或约350μm至400μm、或约450μm至500μm的有机增稠剂的颗粒。在其它实例中，增稠剂包含平均粒径为约50μm至150μm的有机增稠剂的颗粒。在某些实例中，有机增稠剂颗粒的平均尺寸为约0.1μm至5μm。
糊体组合物中的增稠剂的合适量为糊体的约5体积％至50体积％。在某些实例中，增稠剂的量为糊体组合物的约5体积％至约10体积％、或约5体积％至约15体积％、或约10体积％至约20体积％、或约15体积％至约25体积％、或约20体积％至30体积％、或约25体积％至35体积％、或约30体积％至约45体积％。这样的量便于制备tanδ值大于1的糊体组合物(即，表现得更像液体而非固体的糊体)，从而使所得复合体能够具有柔性。
如上文所说明，在使用棒或线作为增稠剂时可以减少增稠剂的量。糊体中的棒或线增稠剂的合适量为糊体的约2体积％至40体积％。在某些实例中，增稠剂的量为糊体组合物的约2体积％至约5体积％、或约5体积％至约10体积％、或约10体积％至约15体积％、或约15体积％至约20体积％、或约20体积％至约25体积％、或约25体积％至约30体积％、或约30体积％至约40体积％。
在某些实例中，用于制备导电性复合体的增稠剂是有机增稠剂。合适的有机增稠剂包括熔点高于60℃(即，将防止增稠剂与合金一起熔融的温度(即在制造复合体之前或期间))的化合物。此类化合物的实例为麦芽酚、苯酚、萘、1-萘酚、2-萘酚和4-吡啶酮。当有机增稠剂是具有酚羟基的化合物时，化合物可以经羟基与二异氰酸酯或多异氰酸酯的异氰酸酯基反应，但该反应比氨基甲酸酯或脲形成反应更慢。在适当地使用时，所述化合物可以用于改变所得聚合物的特性。作为另选，有机增稠剂可以是石墨或碳颗粒。
在某些实例中，增稠剂是无机增稠剂或无机增稠剂的组合。合适的无机增稠剂包括如二氧化钛和氧化锌等金属氧化物、熔点高于60℃的金属、或者陶瓷材料。金属选择为具有高于60℃的熔点，以避免增稠剂在制造复合体之前或期间熔融。合适的金属包括镍、钛、钨、不锈钢、铜、锡或其组合。
本文公开的导电性复合体包含约1体积％至50体积％的导体。在某些实例中，导电性复合体包含5％至30％的导体。导体的量将取决于复合体的预期用途。通常，更高的导电性将需要更大百分比的导体。当然，在导体具有相对较高的导电性时，可以采用更低体积的导体。在某些实例中，导体的量为组合物的约2体积％至约10体积％、或约5体积％至约15体积％、或约10体积％至约20体积％、或约15体积％至约25体积％、或约20体积％至约30体积％、或约25体积％至约35体积％、或约30体积％至约45体积％。
增稠剂是至少一种有机增稠剂和至少一种无机增稠剂的混合物。有机和无机增稠剂的混合物可以用于改变糊体的流变性或模量。
本发明提供了包含熔融温度低于60℃的金属和金属合金以及有机增稠剂的糊体组合物。在另一个实例中，糊体组合物包含熔融温度低于60℃的金属和金属合金、有机增稠剂和无机增稠剂。
本文公开的且可用于制备导电性复合体的糊体组合物的损耗模量(G”)大于储能模量(G’)，即糊体组合物的tanδ值大于1。本发明的糊体组合物因此表现得更像液体而非固体。在根据ASTM D7175使用动力学剪切流变计测量时，本发明的糊体组合物的粘度在1Hz为500Pa.s至100,000Pa.s。
本文公开的导电性复合体通过将如下材料组合而制成：
(i)糊体组合物与(a)二异氰酸酯或多异氰酸酯或(b)多元醇或二胺的混合物，和
(ii)(a1)多元醇或二胺，或者(b1)二异氰酸酯或多异氰酸酯(形成聚氨酯和/或聚脲所必须的对应试剂)。
在组合这些材料后，使所得混合物能够固化以形成复合体。根据起始材料的选择，复合体将为刚性或柔性的。其也可以是热塑性的，即在受热时是柔性的。
糊体组合物如上所述且包含选自熔融温度低于60℃的金属和金属合金的导体以及增稠剂。
在一个实例中，二异氰酸酯或多异氰酸酯(即，上述含有糊体组合物的混合物中的(a))为芳香族二异氰酸酯或多异氰酸酯。代表性的芳香族二异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。
在另一个实例中，二异氰酸酯或多异氰酸酯(即，上述含有糊体组合物的混合物中的(a))为脂肪族或脂环族异氰酸酯。代表性的脂肪族异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
用于形成本文公开的导电性复合体的多元醇包括具有2个以上羟基的多元醇。合适的多元醇可以作为在与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应时形成聚氨酯的预聚物使用。合适的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇通常用在需要水解和微生物抗性的材料中，以及极低温(例如，约-68℃)柔性很重要的情形中。
在某些实例中，将导电性复合体制备为包含脲键。利用二胺化合物将这类键引入聚合物。在某些实例中，二胺具有下式：
其中：
各个R独立地表示具有1至20个碳原子的烷基；且
X表示
具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基；
具有3至8个碳原子且可选地取代有1至4个独立地选自C1-C6烷基的基团的环烷基；或
式-R1-A-R2-的基团，其中
A是具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，且
R1和R2独立地表示
可选地独立地取代有1至4个C1-C6烷基的苯基，或具有3至8个碳原子且可选地取代有1至4个独立地选自C1-C6烷基的基团的亚环烷基。
本文公开的导电性复合体还可以包含额外的材料以赋予复合体其它特性。例如，可以在形成复合体之前在多元醇、二异氰酸酯或多异氰酸酯或者糊体组合物中引入热氧化性稳定剂。根据复合体以及将要布置复合体的环境中所需的特性，热氧化性稳定剂可以是磷酸盐(酯)、氧化铁、酚类抗氧化剂、金属钝化剂或其组合。
特定导电性复合体的薄层电阻将取决于最终用途。例如，在复合体用于保护电组件免受电磁辐射(例如，使可能破坏或损害敏感电子器件的电磁干扰最小化)时优选最小薄层电阻小于100Ω/□。
在某些实例中，导电性复合体包含：
弹性体；
选自熔融温度低于60℃的金属和金属合金的导体；和
增稠剂，
其中，导电性复合体表现出小于100Ω/□的最小薄层电阻。
薄层电阻是标准测定并且可以使用四点探针来确定。
在某些实例中，导电性复合体是柔性的且延伸率大于约50％。在其他实例中，导电性复合体是柔性的且延伸率大于约10％、或大于约20％、或大于约30％、或大于约40％。本发明的柔性导电性复合体优选包含热塑性弹性体。在一个实例中，热塑性弹性体是热塑性聚氨酯。
在某些实例中，导电性复合体的延伸率大于约50％。在其他实例中，导电性复合体的延伸率大于约10％、或大于约20％、或大于约30％、或大于约40％。
在某些实例中，导电性复合体是柔性的且拉伸强度大于或等于3MPa。在某些实例中，导电性复合体是柔性的。在某些实例中，导电性复合体的拉伸强度大于或等于3MPa。
在某些实例中，导电性复合体的密度为约2g/mL至10g/mL。在其他实例中，导电性复合体的密度为约10g/mL至20g/mL。在其它实例中，导电性复合体的密度为约1g/mL至5g/mL，或约3g/mL至8g/mL。在一个实例中，导电性复合体的密度小于7g/mL。该参数可以通过确定已知体积的质量或者测定由已知质量排出的水的体积来容易地测定。
本发明还提供了包括带有本文公开的导电性复合体(在某些实例中为本文公开的柔性导电性复合体)的层的基板的产品、物品和结构体。这些产品、物品和结构体可以通过加热本文公开的热塑性或热固性导电性复合体并将其涂敷至基板来制成。
本文公开的导电性复合体可以如下制备：
将熔点低于约60℃的导体与增稠剂组合并在约25rpm至2500rpm下用剪切混合机混合来制备糊体组合物。在某些实例中，形成糊体组合物的剪切混合在约25rpm至125rpm、或约125rpm至250rpm、或约250rpm至400rpm、或约400rpm至700rpm、或约700rpm至1500rpm、或约1500rpm至2500rpm进行。所得糊体可以储存以待将来使用。
随后将糊体组合物与预聚物组合物组合，并将所得混合物用剪切混合机(通常低于100rpm)充分混合。然后向预聚物和糊体的混合物添加固化剂或交联剂并混合一段时间，以使聚合物固化并使糊体组合物包埋在聚合物基质内。如果需要，在固化期间可以将预聚物和糊体组合物的混合物转移至适当形状的模具中。
预聚物可以是多元醇或二异氰酸酯或多异氰酸酯。当预聚物是多元醇时，固化剂一般为二异氰酸酯或多异氰酸酯且反应产生聚氨酯。当预聚物是二异氰酸酯或多异氰酸酯时，固化剂可以是多元醇或二胺且反应产生聚氨酯或聚脲。
在导电性复合体包含聚氨酯的实例中，合适的是形成聚氨酯预聚物。聚氨酯预聚物组合物可以通过将二醇或多元醇与过量的二异氰酸酯或多异氰酸酯组合(可选地在催化剂存在下)并使反应物反应(通常伴以混合和加热)而形成预聚物来制备。预聚物可以储存以待将来使用。
实施例
材料来源
Krasol LBH-P2000获自Cray Valley并原样使用。Desmophen NH 1220购自Covestro并原样使用。Ga合金(Indalloy 46L)购自Indium Corporation并原样使用。麦芽酚、钛粉(尺寸约100目)、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、异构体混合物(HMDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)购自Sigma Aldrich并原样使用。不锈钢丝(3mm×2μm)购自Intramicron并原样使用。聚二甲基硅氧烷(184)获自Dow Corning并原样使用。方糖购自当地杂货店并原样使用。
实施例A.聚氨酯预聚物的制备(A部分)
将具羟基封端的聚丁二烯(LBH-P2000,Mn＝2100g/mol,50.00g,23.8mmol)和HMDI(19.65g,74.89mmol)放入含有氮气入口且配备有顶部搅拌器(Teflon轴和叶片)圆底烧瓶中。将烧瓶置于100℃的油浴中并在175rpm搅拌10分钟。然后用微滴管将DBTDL(500ppm)催化剂添加至溶液并使反应进行2h，从而形成预聚物(A部分)。将净A部分(无溶剂)倒入玻璃罐中并储存以待将来使用。
实施例1
制备糊体：使用剪切混合机将18.51g Ga合金(Indalloy 46L)和3.02g麦芽酚在≤100rpm混合约5分钟。
制备含21.8体积％Ga合金(糊体)的复合体：使用剪切混合机将A部分(7.64g)和Ga合金-麦芽酚糊体(21.53g)在小于或等于100rpm下混合约5分钟。将NH1220(2.56g)添加至所得均质混合物，并用抹刀手动混合1分钟。然后将混合物转移至Teflon模具并用刮刀涂敷器形成薄膜。
实施例2
制备糊体：使用剪切混合机将27.23g Ga合金(Indalloy 46L)和5.86g钛粉(约100目)在小于或等于100rpm下混合约5分钟。
制备含27.8体积％Ga合金(糊体)的复合体：使用剪切混合机将A部分(8.15g)和Ga合金-Ti糊体(33.09g)在小于或等于100rpm下混合数分钟。将NH1220(2.73g)添加至所得均质混合物，并用抹刀手动混合1分钟。然后将混合物转移至Teflon模具并用刮刀涂敷器形成薄膜。
图2显示了添加增稠剂对镓合金的粘度(Pa·s)的影响。无机和有机镓基糊体均表现出比净镓合金高约1.5倍量级的粘度。
实施例3
制备糊体：使用剪切混合机将29g Ga合金(Indalloy 46L)和5.17g钛粉(约100目)在小于或等于100rpm下混合约5分钟。然后将不锈钢丝(0.52g,3mm×2μm)添加至糊体并在相同条件下混合。
制备含29.1体积％Ga合金(糊体)的复合体：使用剪切混合机将A部分(8.13g)和Ga合金基糊体(34.69g)在小于或等于100rpm下混合数分钟。将NH1220(2.73g)添加至所得均质混合物，并用抹刀手动混合1分钟。然后将混合物转移至Teflon模具并用刮刀涂敷器形成薄膜，即厚度1mm至2mm的膜。
固化后，实施例1、实施例2和实施例3中所述的复合体易于操控和切割为狗骨试样以进行机械测试。下表1总结了热塑性聚氨酯对照物和含有Ga基糊体的复合体的某些性质。含有27.8体积％镓合金的实施例2复合体展示出大于350％的延伸率和约14MPa的即时失效应力(instant failure stress)。用于测定这些特性的合适的装置商购自Instron,Norwood,MA(美国)。略微不同的糊体组合物和将镓合金体积％增加至29.1％产生了具有230％延伸率和约10MPa即时失效应力的复合体。
表1
实施例1、实施例2和实施例3复合体的衰减总结于表2中。从有机增稠剂变为无机增稠剂时衰减得以改善。无机颗粒加各向异性金属丝的组合产生最高的电导率，-415dB/in。所报告的所有衰减结果均经归一化以去除作为变量的样品厚度。
表2
弹性的含Ga复合体的电导率
复合体 Ga合金的体积％ 衰减/英寸(dB/in)
获自实施例1的膜(n＝5) 21.8 -33
获自实施例2的膜(n＝5) 27.8 -147
获自实施例3的膜(n＝5) 29.1 -415
比较例C-1
具有Ga合金的硅酮海绵
大致如下依照Liang等在J.Mater.Chem.C,2017,5(7),1586-1590中所述的程序来制备硅酮海绵：
使用离心混合机将20g Sylgard A部分和2g B部分在2300rpm混合30秒，随后浸入4块方糖。然后将具有聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合物的方糖置于干燥器中并真空脱气约2h。然后将具有PDMS混合物的方糖在65℃固化3h。其后，擦去表面的PDMS以暴露出糖。在搅拌时将糖溶解于60℃水中。通过在100℃干燥2h获得PDMS海绵。
制备含有约53体积％Ga合金的海绵：将1块硅酮海绵切割为两半并浸入15g Ga合金中。然后将容器置于干燥器中。在约60分钟中利用真空使Ga合金液体金属填充在PDMS海绵内。
图3显示了压缩对Ga合金填充硅酮海绵的效果。如图3所示，在压缩时，Ga合金从硅酮海绵作为液体金属的液滴渗出；在压缩后仅约23体积％的Ga合金保持在硅酮海绵中。这通过对压缩之前和之后的海绵进行称重来确定。
此外，本发明包括根据以下条款的实例：
条款1.一种导电性复合体，其包含：(a)聚合物；(b)选自熔融温度低于约60℃的金属和金属合金的导体；和(c)增稠剂。
条款2.如条款1所述的导电性复合体，其中，所述复合体包含热固性或热塑性弹性体。
条款3.如条款1或2所述的导电性复合体，其中，所述复合体包含氨基甲酸酯键、脲键、或者氨基甲酸酯键和脲键。
条款4.如条款2所述的导电性复合体，其中，所述热塑性弹性体是通过二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应所形成的聚氨酯且多元醇反应物选自硅氧烷、氟硅氧烷、全氟聚醚、聚醚、聚酯、聚丁二烯类多元醇、聚碳酸酯类多元醇以及它们的组合。
条款5.如条款1至4中任一项所述的导电性复合体，其中，所述导体为包含至少约50重量％的镓、铋、汞或其组合的合金。
条款6.如条款1至4中任一项所述的导电性复合体，其中，所述导体是包含铟和50重量％至97重量％的镓的合金。
条款7.如条款1至4中任一项所述的导电性复合体，其中，所述导体是包含约15重量％至30重量％的铟、约55重量％至80重量％的镓以及选自锡和锌的至少一种金属的合金。
条款8.如条款1至8中任一项所述的导电性复合体，其中，所述增稠剂是有机增稠剂。
条款9.如条款1至8中任一项所述的导电性复合体，其中，所述增稠剂是无机增稠剂。
条款10.一种组合物，其包含熔融温度低于60℃的金属或金属合金以及有机增稠剂。
条款11.如条款10所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含无机增稠剂。
条款12.如条款11所述的组合物，其中，所述组合物是损耗模量(G”)大于储能模量(G’)的糊体。
条款13.一种组合物，其包含：(a)多元醇或者二异氰酸酯或多异氰酸酯；(b)选自熔融温度低于60℃的金属和金属合金的导体；和(c)增稠剂。
条款14.如条款13所述的组合物，其中，所述异氰酸酯是脂肪族或脂环族异氰酸酯。
条款15.如条款14所述的组合物，其中，所述增稠剂包含长径比大于2的无机增稠剂的颗粒。
条款16.一种组合物，其包含多元醇和熔融温度低于60℃的金属或金属合金。
条款17.如条款16所述的组合物，其进一步包含增稠剂。
条款18.一种制备导电性复合体的方法，其包括：
将异氰酸酯组合物与多元醇和/或二胺组合以形成混合物，所述异氰酸酯组合物包含：(a)二异氰酸酯或多异氰酸酯；(b)选自熔融温度低于60℃的金属和金属合金的导体；和(c)增稠剂；并且使所述聚合物固化以形成所述导电性复合体。
条款19.如条款18所述的方法，其中，所述二胺具有下式：
其中：
各个R独立地表示具有1至20个碳原子的烷基；且
X表示：
具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基；
具有3至8个碳原子且可选地取代有1至4个独立地选自C1-C6烷基的基团的环烷基；或
式-R1-A-R2-的基团，其中：
A是具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，且
R1和R2独立地表示：
可选地独立地取代有1至4个C1-C6烷基的苯基，或
具有3至8个碳原子且可选地取代有1至4个独立地选自C1-C6烷基的基团的亚环烷基。
条款20.一种导电性复合体，其包含：弹性体；选自熔融温度低于60℃的金属和金属合金的导体；和增稠剂，其中，所述导电性复合体表现出小于100Ω/□的最小薄层电阻、大于或等于50％的延伸率以及大于或等于3MPa的拉伸强度。
条款21.一种基板，其带有条款1至9中任一项所述的导电性复合体的层。
条款22.一种制备带有导电复合体的层的基板的方法，其包括加热条款1至9中任一项所述的导电性复合体并将所述导电性复合体涂敷于基板。
条款23.一种导电性复合体，其包含聚合物和导电性网络，该导电性网络稳定地且均匀地和/或连续地包埋在所述聚合物内，所述网络包含熔点低于约60℃的导体和不与所述导体形成合金的化合物或金属。
已详细地参照其具体实例描述了本发明，显而易见的是，在不背离所附权利要求限定的本发明的范围的情况下可以进行修改和变化。更具体地，虽然本发明的某些方面在本文中被指出特别有利，但应认为本发明不必受限于本发明的这些特定方面。

Claims (23)

1.一种导电性复合体，其包含：
(a)聚合物；
(b)选自熔融温度低于约60℃的金属和金属合金的导体；和
(c)增稠剂。
2.如权利要求1所述的导电性复合体，其中，所述复合体包含热固性或热塑性弹性体。
3.如权利要求1所述的导电性复合体，其中，所述复合体包含氨基甲酸酯键、脲键、或者氨基甲酸酯键和脲键。
4.如权利要求2所述的导电性复合体，其中，所述热塑性弹性体是通过二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应所形成的聚氨酯，且多元醇反应物选自硅氧烷、氟硅氧烷、全氟聚醚、聚醚、聚酯、聚丁二烯类多元醇、聚碳酸酯类多元醇以及它们的组合。
5.如权利要求1所述的导电性复合体，其中，所述导体为包含至少约50重量％的镓、铋、汞或其组合的合金。
6.如权利要求1所述的导电性复合体，其中，所述导体是包含铟和50重量％至97重量％的镓的合金。
7.如权利要求1所述的导电性复合体，其中，所述导体是包含约15重量％至30重量％的铟、约55重量％至80重量％的镓以及选自锡和锌的至少一种金属的合金。
8.如权利要求1所述的导电性复合体，其中，所述增稠剂是有机增稠剂。
9.如权利要求1所述的导电性复合体，其中，所述增稠剂是无机增稠剂。
10.一种组合物，其包含熔融温度低于60℃的金属或金属合金以及有机增稠剂。
11.如权利要求10所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含无机增稠剂。
12.如权利要求11所述的组合物，其中，所述组合物是损耗模量(G”)大于储能模量(G’)的糊体。
13.一种组合物，其包含：
(a)多元醇或者二异氰酸酯或多异氰酸酯；
(b)选自熔融温度低于60℃的金属和金属合金的导体；和
(c)增稠剂。
14.如权利要求13所述的组合物，其中，所述异氰酸酯是脂肪族或脂环族异氰酸酯。
15.如权利要求14所述的组合物，其中，所述增稠剂包含长径比大于2的无机增稠剂的颗粒。
16.一种组合物，其包含多元醇和熔融温度低于60℃的金属或金属合金。
17.如权利要求16所述的组合物，其进一步包含增稠剂。
18.一种制备导电性复合体的方法，其包括：
将异氰酸酯组合物与多元醇和/或二胺组合以形成混合物，所述异氰酸酯组合物包含：
(a)二异氰酸酯或多异氰酸酯；
(b)选自熔融温度低于60℃的金属和金属合金的导体；和
(c)增稠剂；
并且
使所述聚合物固化以形成所述导电性复合体。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述二胺具有下式：
其中：
各个R独立地表示具有1至20个碳原子的烷基；且
X表示：
具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基；
具有3至8个碳原子且可选地取代有1至4个独立地选自C1-C6烷基的基团的环烷基；或
式-R1-A-R2-的基团，其中：
A是具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，且
R1和R2独立地表示：
可选地独立地取代有1至4个C1-C6烷基的苯基，或
具有3至8个碳原子且可选地取代有1至4个独立地选自C1-C6烷基的基团的亚环烷基。
20.一种导电性复合体，其包含：
弹性体；
选自熔融温度低于60℃的金属和金属合金的导体；和
增稠剂，
其中，所述导电性复合体表现出小于100Ω/□的最小薄层电阻、大于或等于50％的延伸率以及大于或等于3MPa的拉伸强度。
21.一种基板，其带有权利要求1至9中任一项所述的导电性复合体的层。
22.一种制备带有导电复合体的层的基板的方法，其包括加热权利要求1至9中任一项所述的导电性复合体并将所述导电性复合体涂敷于基板。
23.一种导电性复合体，其包含聚合物和导电性网络，所述导电性网络稳定地且均匀地和/或连续地包埋在所述聚合物内，所述网络包含熔点低于约60℃的导体和不与所述导体形成合金的化合物或金属。
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