CN110004292B - 一种废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺，包括以下步骤：S1、取含有钙和镁的硫酸锰废液，将所述废液升温至30～40℃后，加入草酸、草酸钠和草酸铵混合溶液，恒温下搅拌反应2～4h；S2、将经步骤S1反应后的溶液静置后，去除沉淀后得到净化后的硫酸锰溶液；其中，所述混合溶液中草酸、草酸钠和草酸铵的质量之比为(2～3)：1：1。本发明方案利用草酸及草酸盐溶液对硫酸锰进行除杂，该方法在技术上避免了传统技术利用氟化物除杂对环境的影响，将湿法冶金的过程所产生的硫酸锰提纯重复利用的同时，还能达到无毒或低毒。

Description

一种废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺。
背景技术
湿法冶金是将矿石、经选矿富集的精矿或其他原料经与水溶液或者其他液体相接触，通过化学反应等，使原料中所含有的有用金属转入液相，再对液相中所含有的各种有用金属进行分离富集，最后以金属化合物的形式加以回收的方法。铜和钴是两种常用的化工原料，且通常采用湿法冶金的方式提取，在传统的湿法冶金过程中提取铜、钴等金属后会留有大量含钙、镁杂质的硫酸锰溶液。若直接将这些工业废水排放，则会对水流、土壤造成重金属危害，并且造成金属资源浪费。同时，硫酸锰作为一种重要的微量元素肥料，能使农作物良好生长，同时也是一种重要的饲料添加剂，将它补充到饲料中，有增肥效果，可使牲畜和家禽发育良好。此外，硫酸锰还可广泛应用于医药、油漆催干剂、陶瓷、印染、电解锰的生产以及其他锰盐的制造等。因此，无论从环境保护还是资源回收角度，都有必要对硫酸锰废水加以回收利用。
目前，降低硫酸锰废液中的Ca、Mg离子的方法主要有三种：无机盐化学沉淀法，萃取法和浓缩静置法。据文献报道，无机盐化学沉淀法是降低Ca、Mg离子的主要方法，但现有技术中的无机盐沉淀法通常会引入新的杂质离子且冶金废液的回收利用中对硫酸锰的质量也提出了更高的要求，尤其是对硫酸锰中杂质含量的要求相当苛刻。现有技术中，大部分研究人员是采用氟化物对其中Ca、Mg离子进行除杂，但氟化物的毒性对人体和环境有害，因此，找出一种低毒甚至无毒的降低硫酸锰废液中钙镁离子的方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种经济且环保的废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量工艺。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺，包括以下步骤：
S1、取含有钙和镁的硫酸锰废液，将所述废液升温至30～40℃后，加入草酸、草酸钠和草酸铵混合溶液，恒温下搅拌反应2～4h；
S2、将经步骤S1反应后的溶液静置后，去除沉淀后得到净化后的硫酸锰溶液；
其中，所述混合溶液中草酸、草酸钠和草酸铵的质量之比为(2～3)：1：1。
优选地，所述混合溶液中草酸、草酸钠和草酸铵的质量之比为2:1:1。
进一步地，所述步骤S1中，所述升温操作为将盛放有废液的容器置于已升温至60～80℃的环境中。
进一步地，所述步骤S1中，搅拌速度为5～15rad/s；优选地，所述搅拌速度为10rad/s。
进一步地，所述步骤S2中，所述静置操作的时间为24～48h。
进一步地，所述步骤S2中，所述去除沉淀的操作为通过过滤操作去除草酸镁和草酸钙沉淀。
进一步地，所述步骤S1中，含有钙和镁的硫酸锰废液为湿法冶金废液。
进一步地，所述步骤S1中，所述废液为提取铜和/或钴后残留的硫酸锰废液。
进一步地，所述静置操作是在室温下进行，所述室温为15～35℃，优选为20～25℃。
本发明的有益效果在于：本发明方案利用草酸及草酸盐混合溶液去除硫酸锰废液中的Ca和Mg，将无机盐化学沉淀法与传统冶金行业相结合，既经济又环保。随着近年来我国电子化学品的迅猛发展，硫酸锰作为生产这些电子化学品的主要原料，越来越受到人们的重视，因此，经过除杂的MnSO4溶液废渣具有可观的回收价值，可以进行有效的回收再利用，本发明方案通过对该废弃物循环利用，不仅能有效提升对有限金属资源的利用率，同时还能有效减少实验过程中对环境的污染；本发明方案利用化学反应法，利用草酸与钙、镁元素生成草酸盐的特性进行工业硫酸锰废液除杂，该方法简单易行，大大缩短了现有技术中工业废料回收利用的流程，可有效得到草酸镁混合草酸钙白色粉末，同时，经本发明方案处理后的溶液钙和镁的去除率可达65％和62％以上，且经本发明方案处理后的溶液可用于硫酸锰回收利用；本发明方案可直接将传统湿法冶金后得到的废液进行净化处理，大大缩短了废料再回收的流程。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明的实施例为：一种废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺，包括以下步骤：
S1、取用于提取铜和钴等金属后残留的MnSO4废液，将所述废液倒入烧杯中，放入已升温至60～80℃(以更好地确保溶液内部的温度均一达到30～40度)的DF-101系列集热式恒温加热磁力搅拌器中，待溶液温度达到升温至30～40℃后，加入草酸、草酸钠和草酸铵混合溶液，将DF-101系列集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌速度调10rad/s，记录时间，恒温下搅拌反应3h；
S2、将反应完后的烧杯静置于室温下36h，取样后用12.5cm定性滤性滤纸和漏斗进行过滤，得到草酸镁和草酸钙白色沉淀；收集滤液即得净化后的硫酸锰溶液。
针对同一来源的MnSO4废液采用含有不同质量之比草酸、草酸钠和草酸铵的混合溶液进行钙镁去除操作，对原始废液及沉淀中钙、镁离子浓度通过电感耦合等离子体质谱(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)进行测试，并求算钙、镁去除率如下表1所示：
表1不同质量比草酸、草酸钠和草酸铵混合溶液对钙和镁的去除比例
Figure BDA0002034057750000031
从上表可以看出，质量比为(2～3):1:1的草酸、草酸钠和草酸铵混合溶液可以出人意料地对废液中钙镁进行更有效地净化，以该混合溶液进行净化处理时，对钙离子的净化率可达65.89％以上，对镁的去除率达62.27％以上；且本发明方案处理后的溶液，酸碱度适宜，可直接用于硫酸锰回收利用工艺。
为观察硫酸锰、硫酸钙和硫酸镁与草酸的反应情况，分别取硫酸锰、硫酸钙和硫酸镁进行空白对照实验；取10g硫酸盐(硫酸锰、硫酸钙或硫酸镁)试样放入烧杯后，溶于100ml自来水中，制成溶液，再加入15g草酸，用玻璃棒搅拌并观察溶液中的反应状况，具体现象如下表2所示：
表2不同硫酸盐与草酸的反应现象
Figure BDA0002034057750000032
Figure BDA0002034057750000041
同时，针对不同种类草酸盐进行对照实验，结果发现，草酸钾溶液与锰沉淀剧烈，无法置换出钙镁沉淀，而其他草酸盐则会使得成本过高。
综上所述，本发明方案尤其适用于从传统的湿法冶金过程中，提取铜、钴等金属后残留的MnSO4溶液中降低钙镁含量元素，本发明方案采用草酸、草酸钠和草酸铵按特定比例混合，可达到高效降低钙镁含量的效果，且草酸、草酸钠和草酸铵的成本低廉，是一种高经济效益、环保、低毒的废液处理方式，本发明方案将传统湿法冶金与离子废液处理相结合的一种方式，大大缩短了废料再回收的流程；本发明方案利用草酸溶液对硫酸锰进行除杂，避免了传统技术中利用氟化物进行除杂的方式对环境造成的破坏，将湿法冶金的过程中所产生的硫酸锰提纯重复利用的同时还能达到无毒或低毒。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.一种废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1、取含有钙和镁的硫酸锰废液，将所述废液升温至30～40℃后，加入草酸、草酸钠和草酸铵混合溶液，恒温下搅拌反应2～4h；
S2、将经步骤S1反应后的溶液静置后，去除沉淀后得到净化后的硫酸锰溶液；
其中，所述混合溶液中草酸、草酸钠和草酸铵的质量之比为(2～3)：1：1。
2.根据权利要求1所述的废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺，其特征在于：所述混合溶液中草酸、草酸钠和草酸铵的质量之比为2:1:1。
3.根据权利要求1所述的废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺，其特征在于：所述步骤S1中，所述升温操作为将盛放有废液的容器置于已升温至60～80℃的环境中。
4.根据权利要求1所述的废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺，其特征在于：所述步骤S1中，搅拌速度为5～15rad/s。
5.根据权利要求4所述的废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺，其特征在于：所述搅拌速度为10rad/s。
6.根据权利要求1所述的废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺，其特征在于：所述步骤S2中，所述静置操作的时间为24～48h。
7.根据权利要求1所述的废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺，其特征在于：所述步骤S2中，所述去除沉淀的操作为通过过滤操作去除草酸镁和草酸钙沉淀。
8.根据权利要求1-7任一项所述的废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺，其特征在于：所述步骤S1中，含有钙和镁的硫酸锰废液为湿法冶金废液。
9.根据权利要求8所述的废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺，其特征在于：所述步骤S1中，所述废液为提取铜和/或钴后残留的硫酸锰废液。
10.根据权利要求1-7任一项所述的废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺，其特征在于：所述静置操作是在室温下进行，所述室温为15～35℃。
11.根据权利要求10所述的废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺，其特征在于：所述室温为为20～25℃。
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