CN110003948B - 包括夹带床加氢转化步骤和脱沥青油的再循环的用于转化重质烃进料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及转化重质烃进料的方法,该重质烃进料含有一种馏分,该馏分的至少50%的沸点为至少300℃,并且含有硫、康拉逊碳、金属和氮,所述方法包括至少两个连续的夹带床(淤浆)加氢转化步骤,其可以通过中间分离步骤分开,和至少一个将由加氢转化产生的流出物的重质馏分脱沥青的步骤,其中在第一加氢转化步骤下游将至少一部分脱沥青油(DAO)再循环。将DAO从脱沥青器中在其出口处再循环,或者在进行产生DAO的重质馏分的分馏步骤之后再循环,该DAO的重质馏分然后构成再循环的DAO的部分。该方法可以同时提高转化率和液体流出物的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及由原油或原油蒸馏产生的重质烃进料的精制和转化,所述进料包含一种馏分,该馏分的至少50%的沸点为至少300℃,并且尤其含有沥青质、含硫杂质、含氮杂质和金属。期望将这些进料转化为更轻的产品,其可以升级为燃料,例如产生汽油或柴油燃料,或用于石油化学工业的原料。
特别地,本发明涉及一种转化这样的重质进料的方法,该方法包括在具有夹带床操作的三相反应器中的加氢转化和由加氢转化产生的产物馏分的脱沥青的步骤,其中由脱沥青产生的脱沥青油,称为DAO,在加氢转化过程中再循环。
背景技术
希望在本发明的范围内处理的进料是原油,或由原油蒸馏产生的重质烃馏分,也称为石油渣油,并含有一种馏分,该馏分的至少50%的沸点为至少300℃,优选为至少350℃,优选为至少375℃。其优选是含有一种馏分的减压渣油,该馏分的至少50%的沸点为至少450℃,优选为至少500℃。
这些进料通常具有至少0.1重量%,有时至少1重量%,甚至至少2重量%的硫含量,至少0.5重量%,优选至少5重量%的康拉逊碳含量,至少1重量%,优选至少3重量%的C7沥青质含量,和至少20重量ppm,优选至少100重量ppm的金属含量。
从技术观点和经济观点来看,这些重质进料的升级相对困难。
具体而言,市场首先需要能够在大气压下在低于380℃或甚至低于320℃的温度下蒸馏的燃料。关于原油,其常压蒸馏导致可变含量的常压渣油,其取决于所处理的原油的来源。对于常规原油,该含量通常在20%至50%之间变化,但对于重质和超重质原油,例如在委内瑞拉或加拿大北部的阿萨巴斯卡地区生产的那些,可以达到50%至80%。因此,有必要通过转化渣油的重分子来转化这些渣油,以产生由较轻分子组成的精制产物。这些精制产物通常具有比初始重质馏分大得多的氢碳比。因此,用于生产精制轻质馏分的一系列过程,例如加氢裂化、加氢处理和加氢转化过程,是基于向分子中加入氢气,优选在与这些重分子的裂化的同时进行。
重质进料的转化取决于许多参数,如进料的组成、所用反应器技术、操作条件(温度、压力、氢气分压、停留时间等)的严苛度、所用催化剂的类型及其活性。通过增加操作的严苛度,重质进料向轻质产物的转化率提高,但是通过二次反应开始显著形成副产物,例如焦炭前体和沉积物。因此,提高的重质进料的转化率通常导致形成由沥青质、焦炭和/或细催化剂颗粒组成的高粘度和/或粘性固体颗粒。这些产物的过量存在导致催化剂焦化和失活,使工艺设备,特别是分离和蒸馏设备结垢。因此,精炼厂必须降低重质进料的转化率,以防止加氢转化装置的停机。
因此,加氢处理和加氢转化过程中这些沉积物的形成在很大程度上取决于进料的品质和操作的严苛度。更具体地,存在于进料中的沥青质主要在严苛的加氢转化条件下通过脱烷基化转化,因此形成以沉积物形式沉淀的包含高度稠合的芳环的分子。
重质烃进料的加氢转化方法是本领域技术人员公知的。特别地,用于转化重质进料的常规方案包括溶剂脱沥青(SDA)步骤和在固定床、移动床、鼓泡床、夹带床(称为“淤浆”)和/或混合床中进行的加氢转化步骤。因此,根据待处理的进料在固定床、移动床、鼓泡床和/或混合床中进行的加氢转化步骤总是包含至少一种在操作期间保留在反应器中的催化剂。对于在夹带床中进行的加氢转化步骤不是这种情况,这样的夹带床包含夹带的(或淤浆)加氢转化催化剂,该催化剂与进料一起进入反应器并且被流出物夹带出反应器。这种夹带特别是通过合适的密度和合适的催化剂粒度来实现。术语混合床是指不同粒度的催化剂混合床,同时包含至少一种保留在反应器中的催化剂和至少一种与进料一起进入反应器并且被流出物夹带出反应器的淤浆催化剂。脱沥青和加氢转化通常连续进行。特别地,组合脱沥青和加氢转化的两种类型的转化重质进料的方法是有区别的:
- 以“间接途径”为名已知的第一种类型的方法使用置于加氢转化装置上游的脱沥青装置。根据该途径,进料至少部分地在脱沥青装置中处理,然后在氢气存在下至少部分地送至包括一个或多个加氢转化反应器的加氢转化装置。因此,专利US 7 691 256描述了一种转化重质烃馏分,例如由重质原油蒸馏产生的常压或减压渣油的方法,其中渣油首先被送至产生DAO料流和沥青料流的溶剂脱沥青装置,然后在具有夹带床操作的反应器中分别处理两个料流。然后将来自两个夹带床加氢转化装置的流出物送至共同的分离区段,将其渣油送至第二个脱沥青器。然后将该第二DAO料流的一部分和该第二沥青料流的一部分送回夹带床加氢转化装置。然后该方法能够实现更高程度的渣油转化,因为可以操作用于DAO料流和沥青料流的加氢转化的分开的装置以实现更高的转化率。间接途径的主要缺点在于脱沥青器所需的大尺寸导致高投资和操作成本;
- 以“直接途径”为名已知的第二种类型的方法使用位于加氢转化装置下游的脱沥青装置。通常,在这种类型的方法中,常压蒸馏步骤和任选的常压蒸馏步骤后的减压蒸馏步骤在由加氢转化和脱沥青构成的两个单独步骤之间进行。这是例如专利US 8,057,660中描述的方法的情况,其中首先将重质进料与氢气一起送至包括至少一个夹带床反应器的加氢转化区段。然后将由该夹带床加氢转化区段产生的流出物分成几个馏分,然后将一个或多个重质馏分至少部分送至脱沥青区段,其中在本领域技术人员已知的可以获得DAO和残余沥青的脱沥青条件下借助溶剂使用液 - 液萃取器。然后使由此得到的DAO在能够降低特别是其金属、硫、氮和康拉逊碳的含量,并在通过蒸馏进一步分离后得到气态馏分、汽油馏分、柴油馏分和加氢处理的较重馏分的条件下经历夹带床加氢转化区段。然后将这种较重的馏分与DAO一起送回第二夹带床加氢转化区段。
文献WO 2004/058922、US 2010/320122A、US 2012/061293A、US 3,905,892、US 4,176,048、US 6,017,441、US 8,017,000和US 8,287,720描述了直接途径的各种可能配置,其中进行第一加氢转化步骤,然后进行将由加氢转化的流出物的中间分离产生的重质馏分脱沥青的步骤,然后进行DAO的加氢转化、加氢处理或加氢裂化的第二步骤。在这些配置中,在DAO与含有沥青质的进料共处理的情况下,在第二加氢转化步骤期间仍可能发生焦炭和沉积物的形成。此外,在第一加氢转化步骤之后的脱沥青步骤期间,产生大量沥青,其中沥青质的转化率低,如专利US 4,176,048中提出的方案的情况。这种沥青是低价值产品,此外其难以转化为燃料。
根据直接途径的另一种配置包括在加氢转化步骤之后进行将重质馏分脱沥青的步骤,从而可以使产生的沥青量最小化,然后将DAO再循环到第一加氢转化区的入口或在第一加氢转化区上游的分馏区,如专利申请FR2 964 388和FR2 999 599中所述。这种配置需要显著增加反应区以及分离区的体积,相对于没有再循环DAO的转化过程增加了所需的投资和操作成本。此外,在这种配置中,在加氢转化步骤期间仍可能遇到形成焦炭和沉淀物的问题,其中将DAO再循环并与含有沥青质的重质进料共处理。
发明内容
本发明的目的是至少部分地解决上述与整合加氢转化和脱沥青步骤的现有技术中用于转化重质进料的方法有关的问题。
特别地,本发明的目的之一是提供一种转化重质烃进料的方法,其整合了夹带床加氢转化和脱沥青步骤,其中对于给定的重质进料的转化率,流出物的稳定性得到改善,因此使得可以进一步推进该过程中的转化,即进行加氢转化以获得更高的转化率。
本发明的另一个目的是提供如下方法,其中在加氢转化过程中限制焦炭和沉积物的形成,从而减少该方法中使用的设备结垢的问题,使得可以实现具有良好可操作性的高度的整体加氢转化,特别是在易于结垢的设备中,例如分馏区段。
本发明的另一个目的还在于提供一种优质DAO,即具有降低的氮、硫、金属和康拉逊碳含量的DAO。
因此,为了实现上述目的中的至少一个,本发明特别提出了一种转化重质烃进料的方法,所述重质烃进料含有一种馏分,该馏分的至少50%的沸点为至少300℃,并含有硫、康拉逊碳、金属和氮,该方法包括以下连续步骤:
- 至少一部分所述重质烃进料在初始加氢转化区段中在氢气存在下的初始加氢转化步骤(a1),在能够获得具有降低的硫、康拉逊碳、金属和氮含量的液体流出物的条件下进行;
- 由先前加氢转化步骤(a i-1)产生的液体流出物或者任选地在两个连续加氢转化步骤之间的中间分离区段中的任选中间分离步骤(b j )产生的重质馏分的至少一部分或全部在(n-1)个附加的加氢转化区段中在氢气的存在下的(n-1)个附加加氢转化步骤(a i ),所述中间分离步骤分离由先前加氢转化步骤(a i-1)产生的液体流出物的一部分或全部,以产生至少一个主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的重质馏分,进行(n-1)个附加的加氢转化步骤(a i )以获得具有降低的硫、康拉逊碳、金属和氮含量的加氢转化的液体流出物,
n是加氢转化步骤的总数,n大于或等于2,i是2至n的整数,j是1至(n-1)的整数,并且初始和附加的加氢转化区段各自包括至少一个具有夹带床操作的三相反应器,其含有至少一种夹带的加氢转化催化剂;
- 在第一分馏区段中将由最后的附加加氢转化步骤(an)产生的加氢转化的液体流出物的一部分或全部分馏的第一步骤(c),产生至少一个主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的重质馏分,所述重质馏分含有在大于或等于540℃的温度下沸腾的残余馏分;
- 在脱沥青器中用至少一种烃溶剂将由分馏步骤(c)产生的所述重质馏分的一部分或全部脱沥青的步骤(d),以获得脱沥青油DAO和残余沥青;
- 任选地,在第二分馏区段中将由脱沥青步骤(d)产生的DAO的一部分或全部分馏成至少一个重质DAO馏分和一个轻质DAO馏分的第二步骤(e);
- 将由步骤(d)所产生的DAO的至少一部分和/或由步骤(e)产生的DAO的重质馏分的至少一部分再循环到附加加氢转化步骤(a i )和/或中间分离步骤(b j )的步骤(f)。
重质烃进料优选具有至少0.1重量%的硫含量,至少0.5重量%的康拉逊碳含量,至少1重量%的C7沥青质含量和至少20重量ppm的金属含量。
重质烃进料可以是原油或由原油的常压和/或减压蒸馏产生的常压渣油和/或减压渣油组成,或由直接煤液化过程产生的渣油组成,并且优选由原油的减压蒸馏产生的减压渣油组成。
根据本发明的一个实施方案,初始加氢转化步骤(a1)在2至38MPa的绝对压力下,在300℃至550℃的温度下,以0.05h-1至10h-1的相对于各三相反应器容积的时空速度HSV和在50至5000标准立方米(Nm3)与重质烃进料混合的氢气/立方米(m3)重质烃进料的量下进行。
根据本发明的一个实施方案,一个或多个附加的加氢转化步骤(an)在300℃至550℃且高于初始加氢转化步骤(a1)中使用的温度的温度下,在50至5000标准立方米(Nm3)与重质烃进料混合的氢气/立方米(m3)重质烃进料的量且低于初始加氢转化步骤(a1)中使用的氢气量下,在2至38MPa的绝对压力下,和以0.05h-1至10h-1的相对于各三相反应器容积的时空速度HSV进行。
根据本发明的一个实施方案,中间分离区段包括一个或多个串联布置的闪蒸罐,和/或一个或多个蒸汽和/或氢气汽提塔,和/或常压蒸馏塔,和/或减压蒸馏塔,并且优选由单个闪蒸罐构成。
根据本发明的一个实施方案,第一分馏区段包括一个或多个串联布置的闪蒸罐,和/或一个或多个蒸汽和/或氢气汽提塔,和/或常压蒸馏塔,和/或减压蒸馏塔,并且优选由一组串联的多个闪蒸罐以及常压和减压蒸馏塔构成。
根据本发明的一个实施方案,脱沥青步骤(d)在萃取塔中在60℃至250℃的温度下用至少一种具有3至7个碳原子的烃溶剂进行,并且(体积/体积)溶剂/进料比为3/1至16/1,优选为4/1至8/1。
根据本发明的一个实施方案,将一部分重质烃进料送至至少一个附加的加氢转化区段和/或至少一个中间分离区段和/或第一分馏区段和/或脱沥青器。
根据本发明的一个实施方案,将该方法外部的烃进料送至初始加氢转化区段和/或至少一个附加的加氢转化区段和/或至少一个中间分离区段和/或第一分馏区段和/或脱沥青器。
根据本发明的一个实施方案,该方法还包括以下至少一个再循环步骤:
- 将由步骤(e)产生的DAO的轻质馏分的一部分或全部再循环(r1)至初始加氢转化区段和/或至少一个附加的加氢转化区段和/或至少一个中间分离区段和/或第一个分馏区段;
- 将由步骤(f)产生的DAO的重质馏分的一部分再循环(r2)至第一分馏区段;
- 将由步骤(d)产生的DAO的一部分再循环(r3)至第一分馏区段;
- 将由步骤(d)产生的残余沥青的一部分或全部再循环(r4)至初始加氢转化区段和/或至少一个附加的加氢转化区段;
- 将来自给定的附加加氢转化区段的加氢转化的液体流出物的一部分再循环(r5)至:
- 初始加氢转化区段,和/或
- 位于所述给定区段上游的另一个附加的加氢转化区段,和/或
- 位于所述给定区段上游的中间分离区段;
- 将重质馏分的一部分和/或由给定的中间区段产生的一个或多个中间馏分的一部分或全部再循环(r6)至:
- 初始加氢转化区段,和/或
- 位于所述给定中间区段上游的附加的加氢转化区段,和/或
- 位于所述给定区段上游的另一个中间分离区段;
- 将重质馏分的一部分和/或由第一分馏区段产生的一个或多个中间馏分的一部分或全部再循环(r7)至:
- 初始加氢转化区段,和/或
- 附加的加氢转化区段,和/或
- 中间分离区段。
根据本发明的一个实施方案,n等于2。
根据本发明的一个实施方案,该方法包括将步骤(d)得到的所有DAO或第二分馏步骤(e)得到的所有重质馏分再循环(f)至最后的附加加氢转化步骤(ai),并且优选地,当n等于2时,再循环至附加的加氢转化步骤(a2),此外当将步骤(a1)得到的所有液体流出物送至步骤(b1)时,将步骤(b1)得到的所有重质馏分送至步骤(a2),将步骤(a2)得到的所有加氢转化的液体流出物送至步骤(c),并且将步骤(c)得到的所有重质馏分送至步骤(d)。
根据本发明的一个实施方案,该方法包括将步骤(d)得到的所有DAO或第二分馏步骤(e)得到的所有重质馏分再循环(f)至中间分离步骤(b j ),并且优选地,当n等于2时,再循环至在初始加氢转化步骤(a1)和附加的加氢转化步骤(a2)之间的中间分离步骤(b1),此外当将步骤(a1)得到的所有液体流出物送在步骤(b1)时,将步骤(b1)得到的所有重质馏分送至步骤(a2),将步骤(a2)得到的所有加氢转化的液体流出物送至步骤(c),并且将步骤(c)得到的所有重质馏分送至步骤(d)。
根据本发明的一个实施方案,该方法不包括中间分离步骤(b j ),并且包括将步骤(d)得到的所有DAO再循环(f)至最后的附加加氢转化步骤(a i ),并且优选地,当n等于2时,再循环至附加的加氢转化步骤(a2),此外当将步骤(a1)得到的所有液体流出物送至步骤(a2)时,将步骤(a2)得到的所有加氢转化的液体流出物送至步骤(c),并且将步骤(c)得到的所有重质馏分送至步骤(d)。
根据本发明的一个实施方案,所述初始加氢转化区段和一个或多个所述附加的加氢转化区段的所述至少一个三相反应器的淤浆加氢转化催化剂包含载体和含有至少一种选自钼和钨的第VIB族金属的活性相,所述第VIB族金属优选是钼,所述第VIB族金属优选与至少一种选自镍、钴、钌和铁的第VIII族非贵金属组合,所述第VIII族非贵金属优选是镍。
根据本发明的一个实施方案,所述初始加氢转化区段和一个或多个所述附加的加氢转化区段的所述至少一个三相反应器的淤浆加氢转化催化剂由可溶于有机相的前体获得,所述前体优选选自由Mo、Co、Fe、Ni的环烷酸盐和Mo、Co、Fe、Ni的多羰基化合物组成的有机金属化合物,并且所述前体优选是环烷酸钼。
通过阅读该方法的以下详细描述以及通过非限制性实例给出的本发明的具体示例性实施方案,本发明的其它目的和优点将变得显而易见,参考如下所述的附图进行描述。
附图说明
图1是根据本发明的转化过程的实施的示意图。
图2是根据第一实施方案的方法的图,其中DAO的重质馏分的至少一部分再循环到第二加氢转化区段。
图3是根据第三实施方案的方法的图,其中至少一部分DAO再循环到两个加氢转化区段之间的中间分离区段。
图4是根据第二实施方案的方法的图,其中至少一部分DAO再循环到第二加氢转化区段。
图5是根据第四实施方案的方法的图,其中至少一部分DAO再循环到第二加氢转化区段,该第二加氢转化区段在第一加氢转化区段之后而没有中间分离。
在附图中,相同的附图标记表示相同或类似的要素。
具体实施方式
根据本发明的转化重质烃进料的方法以一系列特定步骤形式整合了所述进料的夹带床加氢转化和至少一部分加氢转化流出物的脱沥青。
在说明书的其余部分中,参考图1,其示出了根据本发明的转化方法的一般实现。
在本发明中,提出通过包括至少两个连续的夹带床加氢转化步骤和至少一个将由加氢转化产生的流出物的重质馏分脱沥青的步骤的序列同时改善转化率和液体流出物的稳定性,所述加氢转化步骤可以被中间分离步骤分开,其中在第一加氢转化步骤的下游再循环至少一部分DAO。DAO从脱沥青器中在其出口处再循环,或者在经历分馏步骤之后再循环,所述分馏步骤产生DAO的重质馏分,然后构成再循环的DAO的部分。该配置使得重质烃进料的转化率可以大于80%,优选大于90%,优选大于95%,使用常规方法,这种转化率并不总是能够以良好的可操作性实现,所述常规方法受液体流出物的稳定性限制,特别是在易于结垢的设备中,例如分馏区段。
净转化率定义为相同进料 - 产品分馏点(cut point)的(进料中渣油的流速 -产物中渣油的流速)/(进料中渣油的流速)的比率;通常这个分馏点为450℃至550℃,通常为约540℃;在该定义中,渣油是从该分馏点开始沸腾的馏分,例如540℃+馏分。
因此,提出了一种用于转化重质烃进料的方法,所述烃进料例如原油或由原油的常压或减压蒸馏产生的重质烃馏分,所述进料含有一种馏分,该馏分的至少50%的沸点为至少300℃,所述方法包括以下连续步骤:
- 至少一部分所述重质烃进料在初始加氢转化区段A1中在氢气存在下的初始加氢转化步骤(a1),在能够获得具有降低的硫、康拉逊碳、金属和氮含量的液体流出物的条件下进行;
- 由先前的加氢转化步骤(a i-1)产生的液体流出物的至少一部分或全部或者任选地由在两个连续的加氢转化步骤之间的任选中间分离步骤(b j )产生的重质馏分在(n-1)个附加的加氢转化区段A i 在氢气存在下的(n-1)个附加的加氢转化步骤(a i ),所述中间分离步骤分离由先前的加氢转化步骤(a i-1)产生的液体流出物的一部分或全部,以产生至少一个主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的重质馏分,进行(n-1)个附加的加氢转化步骤(a i )以获得加氢转化的液体流出物,其具有降低的硫、康拉逊碳、金属和氮含量;
n为加氢转化步骤的总数,n大于或等于2,i为2至n的整数,j为1至(n-1)的整数,初始A1和一个或多个附加A i 加氢转化区段各自包括至少一个具有夹带床操作的三相反应器,其含有至少一种淤浆加氢转化催化剂;
- 在第一分馏区段C中分馏由最后的附加加氢转化步骤(an)产生的加氢转化的液体流出物的一部分或全部的第一步骤(c),以产生至少一个主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的重质馏分,所述重质馏分含有在大于或等于540℃的温度下沸腾的残余馏分;
- 在脱沥青器D中用至少一种烃溶剂将由分馏步骤(c)产生的所述重质馏分的一部分或全部脱沥青的步骤(d),以获得脱沥青油DAO和残余沥青;
- 任选地,在第二分馏区段E中将由脱沥青步骤(d)产生的DAO的一部分或全部分馏成至少一种重质DAO馏分和一种轻质DAO馏分的第二步骤(e);
- 将由步骤(d)产生的DAO中的至少一部分和/或由步骤(e)产生的DAO的重质馏分的至少一部分再循环至附加的加氢转化步骤(a i )和/或中间分离步骤(b j )的步骤(f)。
根据一个优选的实施方案,根据本发明的方法包括两个加氢转化步骤,以及在这两个加氢转化步骤之间的任选的中间分离步骤。根据该实施方案,n等于2,并且该过程包括:
- 在初始加氢转化区段A1中在氢气存在下至少一部分所述重质烃进料的初始加氢转化步骤(a1),在能够获得具有降低的硫、康拉逊碳、金属和氮含量的液体流出物的条件下进行;
- 在附加的加氢转化区段A 2 中在氢气存在下由初始加氢转化步骤(a 1 )产生的液体流出物的至少一部分或全部或任选地由初始(a 1 )和附加(a 2 )加氢转化步骤之间的任选中间分离步骤(b 1 )产生的重质馏分的附加的加氢转化步骤(a 2 ),所述中间分离步骤分离由初始加氢转化步骤(a 1 )产生的液体流出物的一部分或全部,以产生至少一个主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的重质馏分,进行附加加氢转化步骤(a 2 )以获得加氢转化的液体流出物,其具有降低的硫、康拉逊碳、金属和氮含量,
初始A1和附加A 2 加氢转化区段各自包括至少一个具有夹带床操作的三相反应器,其含有至少一种淤浆加氢转化催化剂;
- 在第一分馏区段C中分馏由附加的加氢转化步骤(a2)产生的加氢转化的液体流出物的一部分或全部的第一步骤(c),以产生至少一个主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的重质馏分,所述重质馏分含有在大于或等于540℃的温度下沸腾的残余馏分;
- 在脱沥青器D中用至少一种烃溶剂将由分馏步骤(c)得到的所述重质馏分的一部分或全部脱沥青的步骤(d),以获得脱沥青油DAO和残余沥青;
- 任选地,在第二分馏区段E中将由脱沥青步骤(d)产生的DAO的一部分或全部分馏成至少一种重质DAO馏分和一种轻质DAO馏分的第二步骤(e);
- 将由步骤(d)产生的DAO的至少一部分和/或由步骤(e)产生的DAO的重质馏分的至少一部分再循环至附加的加氢转化步骤(a 2 )和/或中间分离步骤(b 1 )的步骤(f)。
通过本发明方法获得的DAO不含或含有极少C7沥青质—已知通过形成重质烃渣油(通常称为焦炭)的能力和通过产生极大地限制加氢处理和加氢转化装置的可操作性的沉积物的倾向抑制残余馏分转化的化合物。通过根据本发明的方法获得的DAO也比由原油的初级(直馏)分馏产生的重质石油进料生产的DAO更芳香,因为其衍生自先前经历高度加氢转化的流出物。
至少一部分DAO和由根据本发明的方法的一个或多个第一加氢转化区段产生的流出物的混合物,使得相对于包括加氢转化装置而不再循环DAO的方法,以及相对于包括加氢转化装置并在第一加氢转化或加氢处理步骤上游再循环DAO的方法,可以用具有降低的C7沥青质含量和更高的芳族化合物含量的进料进料至随后的一个或多个加氢转化步骤。因此,可以在根据本发明的方法中施加更严格的操作条件,特别是在附加的加氢转化步骤中,并因此在进料转化率方面实现更高水平,同时限制沉积物的产生。
将来自最后的附加加氢转化步骤的流出物分成几个馏分。然后对该分离步骤中产生的一个或多个重质馏分进行脱沥青。因此,以最高转化率获得的这些馏分的使用使得可以最小化脱沥青器所需的尺寸并使产生的沥青量最小化。根据本发明,通过脱沥青萃取的DAO总是在初始加氢转化步骤之后再循环到中间分离区段之一的入口,或者到附加的加氢转化区段之一的入口,优选到最后的附加加氢转化步骤的区段的入口。根据这两个实施方案,第一加氢转化区段的反应器的尺寸不受影响,并且根据第二实施方案,中间分离设备的尺寸和先前加氢转化步骤的反应器的尺寸都不受影响。在初始加氢转化区段下游注入DAO使得可以避免DAO的预先氢化,从而保持其芳香性质(以通过ASTM D 5292方法测量的芳族碳含量表征),这提供了关于来自实现最高转化率的区域的液体流出物的稳定性的增益。因此,可以在根据本发明的方法中设想实现更高转化率的操作。
进料
在根据本发明的方法中处理的进料是重质烃进料,其含有一种馏分,该馏分的至少50%的沸点为至少300℃,优选为至少350℃,更优选为至少375℃。
该重质烃进料可以是原油,或者源自原油的精炼或源自炼油厂中另一种烃源的处理。
优选地,进料是原油或由原油的常压和/或减压蒸馏产生的常压渣油和/或减压渣油组成。
重质烃进料还可以由源自热转化、加氢处理、加氢裂化和/或加氢转化装置的流出物的常压和/或减压蒸馏产生的常压和/或减压渣油组成。
优选地,进料由减压渣油组成。该减压渣油通常含有一种馏分,该馏分的至少50%的沸点为至少450℃,通常为至少500℃,或甚至为至少540℃。该减压渣油可以直接来自原油,或来自其它精炼装置,例如特别是渣油的加氢处理、渣油的加氢裂化、和渣油的减粘裂化。优选地,减压渣油是由原油的初级(直馏)分馏的减压蒸馏塔产生的减压渣油。
所述进料还可以由减压馏出物组成,所述减压馏出物直接源自原油,或来自源自其他精炼装置的馏分,所述其他精炼装置例如特别是裂化装置,如流化催化裂化(FCC)和加氢裂化,和热转化装置,如焦化装置或减粘裂化装置。
其还可以由从润滑剂生产装置中萃取的芳族馏分、由脱沥青装置产生的脱沥青油(脱沥青装置的萃余液)、由脱沥青装置产生的沥青(脱沥青装置的渣油)组成。
重质烃进料也可以是由直接煤液化产生的残余馏分(例如来自H-Coal TM工艺的常压渣油和/或减压渣油),由直接煤液化(例如H-Coal TM工艺)产生的减压馏出物或由单独的木质纤维素生物质的直接液化产生的残余馏分或作为与煤和/或石油馏分的混合物。
所有这些进料可以单独或作为混合物用于形成根据本发明处理的重质烃进料。
根据本发明处理的重质烃进料含有杂质,例如金属、硫、氮、康拉逊碳。它还可含有庚烷不溶物,也称为C7沥青质。金属含量可以大于或等于20重量ppm,优选大于或等于100重量ppm。硫含量可以大于或等于0.1%,或甚至大于或等于1%,并且可以大于或等于2重量%。C7沥青质(根据标准NFT60-115或标准ASTM D 6560的庚烷不溶性化合物)的含量为至少1%并且通常大于或等于3重量%。C7沥青质是已知用于通过形成重质烃渣油(通常称为焦炭)的能力和通过产生极大地限制加氢处理和加氢转化装置的可操作性的沉积物的倾向抑制残余馏分转化的化合物。康拉逊碳含量可以大于或等于0.5%,或甚至至少5重量%。康拉逊碳含量通过ASTM标准D 482定义并且对本领域技术人员而言代表在标准温度和压力条件下热解后产生的残碳量的公知评估。
初始加氢转化步骤(a1)
按照本发明,重质烃进料在初始加氢转化区段A1内在氢气存在下在第一加氢转化步骤(a1)中进行处理。初始加氢转化区段包括一个或多个具有夹带床操作的三相反应器,其含有至少一种淤浆加氢转化催化剂,所述反应器可以串联和/或并联排列。
这种类型的反应器是本领域技术人员公知的。
这种三相反应器优选包括液体和气体的上升流。初始加氢转化步骤(a1)在包括一个或多个具有夹带床操作的三相加氢转化反应器的初始加氢转化区段A1中进行,所述反应器可以串联和/或并联。已知许多带有夹带床操作的方法,这些方法大多数因催化剂和操作条件而不同。夹带床方法描述于例如专利US 4,299,685或US 6,660,158或US 7,001,502或US 7,223,713或US 7,585,406或US 7,651,604或US 7,691,256或US 7,892,416或US 8,017,000或US 8,105,482或US 8,110,090中,或Castañeda等人的文章“Current situationof emerging technologies for upgrading of heavy oils”中,其于2014年出现在Catalysis Today,第220-222卷,第248-273页,或由ÉditionsTechnip于2011年出版的书“Heavy Crude Oils: From Geology to Upgrading, An Overview”的第18章“CatalyticHydrotreatment and Hydroconversion: Fixed Bed, Moving Bed, Ebullated Bed andEntrained Bed”中。根据本发明,每个三相反应器都具有夹带床操作。该床包含至少一种淤浆加氢转化催化剂,即其与进料一起进入反应器并且被流出物夹带出反应器。这种夹带特别是通过催化剂的合适的密度和合适的粒度来实现。
第一加氢转化步骤(a1)在能够获得具有降低的硫、康拉逊碳、金属和氮含量的液体流出物的条件下进行。
在该步骤(a1)中,进料优选在特定的加氢转化条件下转化。步骤(a1)优选在2MPa至38MPa,更优选在5MPa至25MPa,更优选在6MPa至20MPa的绝对压力下,在300℃至550℃,更优选在350℃至500℃,优选在370℃至450℃的温度下进行。相对于各三相反应器的容积的时空速度(HSV)优选为0.05h-1至10h-1。根据一个优选的实施方案,HSV为0.1h-1至10h-1,更优选0.1h-1至5h-1,更优选0.15h-1至2h-1。根据另一个实施方案,HSV为0.05 h-1至0.09 h-1。与进料混合的氢气量优选为50至5000标准立方米(Nm3)/立方米(m3)液体进料,优选100至2000Nm3/m3 ,非常优选500至1500Nm3/m3。
淤浆催化剂具有适合于其夹带的粒度和密度。催化剂的夹带应理解为是指其在一个或多个三相反应器中通过液体料流循环,所述淤浆催化剂与进料一起在一个或多个所述三相反应器中循环,并与产生的液体流出物一起从一个或多个所述三相反应器中排出。由于其尺寸小,可以在几纳米至最高约一百微米(通常为0.001μm至100μm)之间变化,因此淤浆催化剂非常好地分散在待转化的进料中,因此大大改善了在整个反应器中的氢化和加氢转化反应,显著减少了焦炭的形成并显著增加了进料的重质馏分的转化率。这些催化剂是本领域技术人员公知的。
淤浆催化剂可以在适于活化的条件下在反应器外部非原位形成和活化,然后与进料一起注入。淤浆催化剂也可以在一个加氢转化步骤的反应条件下原位形成和活化。
将淤浆催化剂或其前体与待转化的进料一起在反应器的入口处注入。催化剂在转化过程中与进料和产物一起通过反应器,然后作为淤浆与反应产物一起从反应器中流出。这些催化剂以粉末形式(专利US 4,303,634),其是下述负载型淤浆催化剂的情况,或者以可溶性催化剂的形式(专利US 5,288,681)存在。在反应器中,淤浆催化剂是分散的固体颗粒、胶体或溶解在进料中的分子物类的形式,这取决于催化剂的性质。可以在根据本发明的方法中使用的此类前体和催化剂广泛地描述于文献中。
所用的淤浆催化剂可以是非均相固体的粉末(例如天然矿石,硫酸铁等),由水溶性前体产生的分散催化剂,例如磷钼酸、钼酸铵、或Mo或Ni氧化物与氨水的混合物,均来自可溶于有机相的前体。优选地,使用的催化剂由可溶于有机相的前体产生。可溶于有机相的前体优选选自由Mo、Co、Fe或Ni的环烷酸盐,或这些金属的多羰基化合物组成的有机金属化合物,例如2-乙基己酸钼或镍,或者乙酰丙酮酸钼或镍,C7 -C12脂肪酸钼或钨盐等。优选地,前体是环烷酸钼。淤浆催化剂可以在表面活性剂存在下使用,以改善金属的分散,特别是当催化剂是双金属催化剂时。
根据一个优选的实施方案,使用油溶性催化剂,并将前体与碳进料(可以是待处理的进料的一部分,外部进料等)混合,任选将该混合物至少部分干燥,然后或同时通过添加含硫化合物进行硫化并加热。这些催化剂的制备描述于现有技术中。
可以在制备催化剂期间加入添加剂或者在将其注入反应器之前向淤浆催化剂中添加。这些添加剂例如是柴油、芳族添加剂、尺寸优选小于1mm的固体颗粒等。优选的添加剂是矿物氧化物,例如氧化铝、二氧化硅、Al/Si混合氧化物、含有至少一种第VIII族元素(如Ni,Co)和/或至少一种第VIB族元素(如Mo,W)的负载型废催化剂(例如,负载在氧化铝和/或二氧化硅上)。例如,将提及专利US 2008/177124中描述的催化剂。也可以使用任选预处理的焦炭。这些添加剂在文献中广泛描述。
淤浆催化剂可有利地通过在将所述进料引入一个或多个加氢转化步骤之前将至少一种活性相前体直接注入一个或多个加氢转化反应器和/或进料中而获得。前体的添加可以连续地或分批地引入(取决于操作、处理的进料的类型、所需的产品规格和可操作性)。根据一个或多个实施方案,一种或多种淤浆催化剂前体与由例如烃类组成的烃油预混合,以形成稀释前体预混物,其中相对于烃油总重量,至少50重量%所述烃具有在180℃至540℃的沸点。根据一个或多个实施方案,预混物或稀释前体预混物分散在重质烃进料中,例如通过动态混合(例如使用转子,搅拌器等),通过静态混合(例如使用注射器,通过进料,通过静态混合器等),或仅加入到进料中以获得混合物。可以使用本领域技术人员已知的任何混合和搅拌技术将前体或稀释前体混合物分散在一个或多个加氢转化步骤的进料中。
所述无载体催化剂的一个或多个所述活性相前体可以是液体形式,例如可溶于有机介质的金属前体,例如辛酸钼和/或环烷酸钼,或水溶性化合物,例如磷钼酸和/或七钼酸铵。
根据一个实施方案,所述淤浆催化剂可以是负载的,即包含活性相的载体。在这种情况下,可以有利地通过以下获得负载型催化剂:
- 通过研磨新鲜或用过的负载型加氢转化催化剂或研磨新鲜和用过的催化剂的混合物,或
- 通过将至少一种活性相前体浸渍在具有适于其夹带的粒度和优选0.001μm至100μm的粒度的载体上。
所述负载型淤浆催化剂优选包含载体,例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅 - 氧化铝、二氧化钛、粘土、碳、煤、焦炭、炭黑、褐煤或这些结构的组合,非常优选氧化铝。
所述负载型淤浆催化剂的活性相含有一种或多种来自元素周期表第4-12族的元素,其可以或可以不沉积在载体上。所述淤浆催化剂的活性相有利地含有至少一种选自钼和钨的第VIB族金属,优选所述第VIB族金属是钼。所述第VIB族金属优选与至少一种选自镍、钴、铁、钌和优选镍的第VIII族非贵金属组合。
在本说明书中,化学元素的族根据CAS分类给出(CRC Handbook of Chemistryand Physics,CRC Press出版,D.R. Lide主编,第81版,2000-2001)。例如,根据CAS分类的第VIII族金属对应于根据新的IUPAC分类的第8栏、第9栏和第10栏的金属。
在负载型淤浆催化剂的情况下,第VIII族非贵金属,特别是镍的含量有利地为0.5%至10%,以金属氧化物(特别是NiO)的重量计,优选为1重量%至6重量%。第VIB族金属,特别是钼的含量有利地为1%至30%,以金属氧化物(特别是三氧化钼MoO3)的重量计,优选为4重量%至20重量%。金属含量表示为金属氧化物相对于负载型淤浆催化剂重量的重量百分比。有利地,负载型淤浆催化剂可以进一步含有至少一种选自磷、硼和卤素(第VIIA族或来自元素周期表的新表示法的第17族)的掺杂剂,优选磷。
根据一个或多个实施方案,相对于反应器入口处的重质烃进料,淤浆催化剂的浓度为的10-10000重量ppm的活性金属,优选50-6000重量ppm,优选100-1000重量ppm,特别优选100-800重量ppm。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,在每个反应器中使用几种类型的淤浆催化剂。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,每个反应器含有一种或多种适用于夹带床操作的淤浆催化剂。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,一种或多种淤浆催化剂部分或完全是再循环催化剂。具体地,为了限制新鲜淤浆催化剂的消耗,废淤浆催化剂可以在分馏区段中回收并且可以再注入一个或多个夹带床加氢转化区段中。通常,代替将催化剂直接再循环到夹带床反应器中,进行一次或多次分离和任选的一种或多种处理,例如燃烧、溶剂洗涤、气化或任何其他分离技术、或这些步骤的组合,以回收含有淤浆催化剂的颗粒。然后它们可以至少部分地直接再循环到加氢转化步骤或者在再循环到催化剂制备之前部分或完全再处理。
除了重质烃进料之外,初始加氢转化区段A 1 还可以接收下列流出物中的至少一个:
- 一种或多种外部烃进料(是指根据本发明的方法外部并且与初始进料不同),优选在该方法外部的烃馏分,例如常压馏出物、减压馏出物、常压渣油或减压渣油;
- 由在两个连续的附加加氢转化步骤(ai)之间进行的一个或多个中间分离步骤(b j )产生的重质馏分的一部分,这些步骤(ai)和(bj)如下所述;
- 由在两个连续的附加加氢转化步骤(ai)之间进行的一个或多个中间分离步骤(b j )产生的一个或多个中间馏分的一部分或全部;
- 一个或多个附加的加氢转化步骤(ai)的流出物的一部分;
- 由根据本发明的方法的第一分馏步骤(c)产生的重质馏分和/或一个或多个中间馏分和/或一个或多个轻质馏分的一部分;
- 脱沥青步骤(d)中脱沥青器D中产生的残余沥青的一部分或全部;
- 在根据本发明的方法的第二分馏步骤(e)中产生的DAO的轻质馏分的一部分或全部。
中间分离步骤(b1) - 任选
由初始加氢转化步骤(a1)产生的液体流出物然后可以经历在初始加氢转化步骤(a1)和该初始加氢转化步骤之后的附加加氢转化步骤之间进行的在中间分离区段(B 1 )中的中间分离步骤(b 1 )。该附加的加氢转化步骤如下所述。根据本发明,该中间分离步骤(b 1 )是优选的,但它仍然是任选的。具体地,由初始加氢转化步骤(a1)产生的液体流出物可以替代地直接送至附加的加氢转化步骤。
优选地,将由初始加氢转化步骤(a1)产生的至少一部分液体流出物送至中间分离步骤(b 1 ) 。
中间分离步骤(b 1 )分离由初始加氢转化步骤(a1)产生的液体流出物的一部分或全部,以产生至少一个所谓的主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的重质液体馏分。
因此,该第一中间分离步骤产生至少两个馏分,包括如上所述的重质液体馏分,其他的一种或多种馏分是一种或多种轻质中间馏分。
如此分离的轻质馏分含有溶解的轻质气体(H2和C1-C4)、石脑油(在低于150℃的温度下沸腾的馏分)、煤油(在150℃至250℃沸腾的馏分)、和至少一部分柴油(在250℃至375℃沸腾的馏分)。
然后可以将轻质馏分至少部分地送至分馏装置(图中未示出),其中从所述轻质馏分中提取轻质气体(H2和C1-C4),例如通过流经闪蒸罐进行。由此回收的气态氢可以有利地再循环到初始加氢转化步骤(a1)的入口。
轻质馏分可以被送至的分馏装置也可以包括蒸馏塔。在这种情况下,分离送至所述塔的轻质馏分的石脑油、煤油和柴油馏分。
由中间分离步骤(b 1 )产生的重质液体馏分(其主要在大于或等于350℃的温度下沸腾)含有至少一个在大于或等于540℃的温度下沸腾的馏分,称为减压渣油(其是未转化的馏分)。由中间分离步骤(b1)产生的重质液体馏分(其主要在大于或等于350℃的温度下沸腾)也可含有在375℃至540℃沸腾的馏分,称为减压馏出物。它还可任选地含有在250℃至375℃沸腾的一部分柴油馏分。
然后,将该重质液体馏分全部或部分地送至第二加氢转化步骤(a2),如下文所述。
因此,中间分离步骤(b 1 )可以将由初始加氢转化步骤(a1)产生的液体流出物分离成两个以上的液体馏分,取决于所用的分离装置。
中间分离区段(B 1 )包括本领域技术人员已知的任何分离装置。
因此,中间分离区段(B 1 )可包括一个或多个以下分离设备:一个或多个串联布置的闪蒸罐、一个或多个蒸汽或氢气汽提塔、常压蒸馏塔、减压蒸馏塔。
优选地,该中间分离步骤(b 1 )通过串联布置的一个或多个闪蒸罐进行。
根据一个优选的实施方案中,中间分离步骤(b 1 )通过单一闪蒸罐进行。优选地,闪蒸罐处于接近初始加氢转化步骤(a 1 )的最后的反应器的操作条件的压力和温度下。这种操作特别优选,因为其可以减少设备的数量并因此减少投资成本。
根据另一个实施方案,中间分离步骤(b 1 )通过一系列几个闪蒸罐进行,所述闪蒸罐在与初始加氢转化步骤(a1)的最后一个反应器不同的操作条件下操作,并导致获得可以随后至少部分地送至分馏装置的至少轻质液体馏分,和随后至少部分地送至第二加氢转化步骤(a2)的至少重质液体馏分。
在另一个实施方案中,中间分离步骤(b 1 )通过一个或多个蒸汽和/或氢气汽提塔进行。通过这种方式,将由初始加氢转化步骤(a1)产生的流出物分离成至少轻质液体馏分和至少重质液体馏分。然后将重质液体馏分至少部分地送至第二加氢转化步骤(a2)。
在另一个实施方案中,中间分离步骤(b 1 )在分离由最初加氢转化步骤(a1)产生的液体流出物的常压蒸馏塔中进行。然后,将从常压蒸馏塔中回收的重质液体馏分至少部分地送至第二加氢转化步骤(a2)。
在另一个实施方案中,中间分离步骤(b 1 )通过分离由初始加氢转化步骤(a1)产生的液体流出物的常压蒸馏塔,并通过接收来自常压蒸馏塔的渣油并产生随后至少部分地送至第二加氢转化步骤(a2)的重质液体馏分的减压蒸馏塔进行。
中间分离步骤(b 1 )也可以由上述各种实施方案的组合以不同于上述顺序的顺序组成。
任选地,在送至根据本发明的第二加氢转化步骤(a2)之前,重质液体馏分可在一个或多个汽提塔的帮助下经历蒸汽和/或氢气汽提步骤,以从重质馏分中除去沸点低于540℃的化合物。
除了由初始加氢转化步骤(a1)产生的液体流出物的一部分或全部之外,中间分离区段(B 1 )还可以接收至少一个下列流出物:
- 送至加氢转化步骤的一部分重质烃进料(旁路);
- 一个或多个外部烃进料,优选该方法外部的烃馏分,例如常压馏出物、减压馏出物、常压渣油、减压渣油;
- 由在步骤(a1)之后的两个连续的附加加氢转化步骤(ai)之间进行的一个或多个中间分离步骤(B j )产生的重质馏分的一部分,如在下面详细描述的那样;
- 由在两个连续的附加的加氢转化步骤(ai)之间进行的一个或多个中间分离步骤(b j )产生的一个或多个中间馏分的一部分或全部;
- 下面描述的一个或多个附加的加氢转化步骤(ai)的一部分液体流出物;
- 由下面详细描述的第一分馏步骤(c)产生的重质馏分和/或一个或多个中间馏分和/或一个或多个轻质馏分的一部分;
- 在脱沥青步骤(d)中在脱沥青器(D)中产生的DAO的一部分或全部;
- 在第二分馏步骤(e)中产生的DAO的重质馏分的一部分或全部;
- 在第二分馏步骤(e)中产生的DAO的轻质馏分的一部分或全部。
在这种情况下,附加的流出物可以送至中间分离区段的入口,或者中间分离区段的两个不同的设备之间,例如在闪蒸罐、汽提塔和/或蒸馏塔之间。
附加的加氢转化步骤(a i )和任选的中间分离步骤(b j )
根据本发明,由初始加氢转化步骤(a1)产生的流出物的一部分或全部,优选由中间分离步骤(b 1 )产生的重质馏分的一部分或全部在附加加氢转化区段A 2 中进行的附加加氢转化步骤(a2)中在氢气的存在下进行处理,所述附加加氢转化步骤是在初始加氢转化步骤(a1)或任选的中间分离步骤(b 1 )之后。
根据本发明的方法可以包括多于一个附加加氢转化步骤(a i ),以及在两个连续的附加加氢转化步骤(a i )之间的多于一个中间分离步骤(b j )。
因此,根据本发明的方法包括在(n-1)个附加加氢转化区段(A i )中在氢气存在下由先前加氢转化步骤(a i-1)产生的液体流出物的一部分或全部或任选地由在两个连续的加氢转化步骤之间的任选中间分离步骤(b j )产生的重质馏分的(n-1)个附加加氢转化步骤(a i ),所述中间分离步骤分离由先前加氢转化步骤(a i-1)产生的液体流出物的一部分或全部,以产生至少一个主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的重质馏分,进行(n-1)个附加加氢转化步骤(a i )以便获得具有降低的硫、康拉逊碳、金属和氮含量的加氢转化的液体流出物。
n是加氢转化步骤的总数,n大于或等于2。
i和j是下标。i是2到n的整数,j是1到(n-1)的整数。
附加加氢转化区段A i 各自包括具有夹带床操作的至少一个三相反应器,其含有至少一种淤浆加氢转化催化剂,如对于初始加氢转化区段A 1 所描述的那样。
初始加氢转化步骤和一个或多个附加加氢转化步骤是分开的步骤,在不同的加氢转化区段中进行。
(n-1)个附加加氢转化步骤(a i )以类似于初始加氢转化步骤所述的方式进行,因此这里不再重复描述。这尤其适用于操作条件、所用设备、所用的淤浆加氢转化催化剂,但下面给出的描述除外。
对于初始加氢转化步骤(a 1 ),(n-1)个附加加氢转化步骤(a i )有利地在包括一个或多个具有夹带床操作的三相加氢转化反应器的初始加氢转化区段(A1)中进行,所述反应器可以是串联和/或并联的,如上文对于初始加氢转化步骤(a 1 )所述的那样。
在这些附加加氢转化步骤中,操作条件可能比在初始加氢转化步骤中更严格,特别是通过使用更高的反应温度,保持在300℃至550℃,优选在350℃至500℃,更优选在370℃至450℃的范围,或者通过减少引入反应器的氢气量,保持在50至5000Nm3/m3液体进料,优选在100至2000Nm3/m3,更优选在500至1500Nm3/m3的范围。其他压力和HSV参数在与初始加氢转化步骤中描述的范围相同的范围内。
在附加加氢转化步骤的反应器中使用的淤浆催化剂可以与在初始加氢转化步骤的反应器中使用的淤浆催化剂相同,或者也可以是更适合于含有DAO的残余馏分的加氢转化的淤浆催化剂。在这种情况下,淤浆催化剂可具有某一孔隙率的载体或含有某一含量的金属,适合于含有DAO馏分的进料的加氢转化。
各自可以在两个连续的附加加氢转化步骤(A i )之间进行的其它中间分离步骤(b j )也以与对中间分离步骤(b 1 )所述的方式类似的方式进行,并且因此,这里不再重复这些步骤(b j )的描述。
在一个优选的实施方案中,根据本发明的方法总是包括两个连续的附加加氢转化步骤(a i )之间的中间分离步骤(b j )。根据一个替代实施方案中,将由附加加氢转化步骤(aⅰ)产生的流出物直接送至步骤(a i )之后的另一个附加加氢转化步骤(a i+1 )。
根据一个优选的实施方案,该方法包括单个附加加氢转化步骤(a2),以及中间分离步骤(b 1 )。特别参考附图,这是n等于2的情况,其中i取唯一值2,j取唯一值1。
根据本发明,由下面详细描述的脱沥青步骤(d)产生的DAO的至少一部分,和/或由也在下面详细描述的第二分馏步骤(e)产生的DAO的重质馏分的至少一部分通过送至另外的加氢转化步骤(a i )和/或到中间分离步骤(b j )来再循环。因此,根据本发明的方法不包括将DAO或DAO的重质馏分再循环至初始加氢转化步骤。
然后,由此再循环的DAO或DAO的重质馏分可以在附加加氢转化区段A i 中与源自初始加氢转化步骤(a 1 )或附加加氢转化步骤(a i )的至少一部分流出物共处理,或更优选与由中间分离步骤(b j )产生的重质馏分的至少一部分共处理。
除了由初始加氢转化步骤或先前的附加加氢转化步骤(a i-1)产生的流出物之外,或者优选地除了由中间分离步骤(b j )产生的重质馏分之外,各个附加加氢转化区段A i 还可以接收至少一个下列流出物:
- 送至初始加氢转化步骤的一部分重质烃进料(旁路);
- 一个或多个外部烃进料,优选该方法外部的烃馏分,例如常压馏出物、减压馏出物、常压渣油或减压渣油;
- 在两个连续的附加加氢转化步骤(ai)之间进行的一个或多个后续中间分离步骤(B j )产生的重质馏分的一部分;
- 在两个连续的附加加氢转化步骤(ai)之间进行的一个或多个后续中间分离步骤(b j )产生的一个或多个中间馏分的一部分或全部;
- 一个或多个后续的附加加氢转化步骤(a i+1)的流出物的一部分;
- 由根据本发明的方法的第一分馏步骤(c)产生的重质馏分和/或一个或多个中间馏分和/或一个或多个轻质馏分的一部分;
- 在脱沥青步骤(d)中在脱沥青器(D)中产生的DAO的一部分或全部;
- 在根据本发明的方法的第二分馏步骤(e)中产生的DAO的重质馏分的一部分或全部;
- 在第二分馏步骤(e)中产生的DAO的轻质馏分的一部分或全部;
- 在脱沥青步骤(d)中在脱沥青器(D)中产生的残余沥青的一部分或全部。
除了由初始加氢转化步骤(a1)或先前的附加加氢转化步骤(a i -1)产生的加氢转化的液体流出物的一部分或全部之外,各个中间分离区段B j 还可以接收至少一个以下流出物:
- 送至加氢转化步骤的一部分重质烃进料(旁路);
- 一个或多个外部烃进料,优选该方法外部的烃馏分,例如常压馏出物、减压馏出物、常压渣油、减压渣油;
- 在两个连续的附加加氢转化步骤(ai)之间进行的一个或多个后续中间分离步骤(B j )产生的重质馏分的一部分;
- 在两个连续的附加加氢转化步骤(ai)之间进行的一个或多个后续中间分离步骤(b j )产生的一个或多个中间馏分的一部分或全部;
- 一个或多个后续附加加氢转化步骤(ai)的一部分液体流出物;
- 由第一分馏步骤(c)产生的重质馏分和/或一个或多个中间馏分和/或一个或多个轻质馏分的一部分;
- 在脱沥青步骤(d)中在脱沥青器D中产生的DAO的一部分或全部;
- 在第二分馏步骤(e)中产生的DAO的重质馏分的一部分或全部;
- 在第二分馏步骤(e)中产生的DAO的轻质馏分的一部分或全部。
在这种情况下,可以将附加流出物送至中间分离区段B j 的入口,或中间分离区段B j 的两个不同的设备之间,例如闪蒸罐、汽提塔和/或蒸馏塔之间。
第一分馏步骤(c)
由最后的附加加氢转化步骤(an)产生的加氢转化的液体流出物然后在第一分馏区段C中至少部分地经历分馏步骤(c)。
该第一蒸馏步骤(c)将由步骤(an)产生的流出物的一部分或全部分离成多个馏分,包括至少一个主要在高于350℃,优选高于500℃和优选高于540℃的温度下沸腾的重质液体馏分。重质液体馏分含有在高于540℃的温度下沸腾的馏分,称为减压渣油(其是未转化的馏分)。它可以含有在250℃至375℃沸腾的一部分柴油馏分和在375℃至540℃沸腾的馏分,其称为减压馏出物。
因此,该第一分馏步骤产生至少两个馏分,包括如上所述的重质液体馏分,其他的一个或多个馏分是一个或多个轻质中间馏分。
第一分馏区段C包括本领域技术人员已知的任何分离装置。
因此,第一分馏区段C可包括一个或多个以下分离设备:一个或多个串联布置的闪蒸罐,优选一系列至少两个连续的闪蒸罐,一个或多个蒸汽和/或氢气汽提塔,常压蒸馏塔,减压蒸馏塔。
根据一个实施方案,该第一分馏步骤(c)通过一系列至少两个连续的闪蒸罐进行。
根据另一个实施方案,该第一分馏步骤(c)通过一个或多个蒸汽和/或氢气汽提塔进行。
根据另一个优选的实施方案,该第一分馏步骤(c)通过常压蒸馏塔进行,更优选通过常压蒸馏塔和接收常压渣油的减压塔进行。
根据最优选的实施方案,该第一分馏步骤(c)通过一个或多个闪蒸罐、常压蒸馏塔和接收常压渣油的减压塔进行。这种配置使得可以减小下游的脱沥青器的尺寸,从而最小化投资成本和操作成本。
除了由最后的附加加氢转化步骤(an)产生的加氢转化的液体流出物的一部分或全部之外,第一分馏区段C还可以接收至少一个下列流出物:
- 送至加氢转化步骤的一部分重质烃进料(旁路);
- 一个或多个外部烃进料,优选该方法外部的烃馏分,例如常压馏出物、减压馏出物、常压渣油、减压渣油;
- 在两个连续的附加加氢转化步骤(ai)之间进行的一个或多个中间分离步骤B j 产生的重质馏分的一部分;
- 一个或多个附加加氢转化步骤(ai)的一部分液体流出物;
- 由第一分馏步骤(c)产生的一个或多个中间馏分的一部分;
- 在脱沥青步骤(d)中在脱沥青器D中产生的DAO的一部分;
- 在第二分馏步骤(e)中产生的DAO的重质馏分的一部分;
- 在第二分馏步骤(e)中产生的DAO的轻质馏分的一部分或全部。
在这种情况下,附加的流出物可以送到中间分离区段的入口,或者在中间分离区段的两个不同的设备之间,例如在闪蒸罐、汽提塔和/或蒸馏塔之间。
脱沥青步骤(d)
根据本发明的方法,然后使由第一分馏步骤(c)产生的重质馏分在脱沥青器D中用至少一种烃溶剂部分或完全地进行脱沥青步骤(d),以萃取DAO和残余沥青。
脱沥青器D还可以接收至少一个以下流出物:
- 送至加氢转化步骤的一部分重质烃进料(旁路);
- 一个或多个外部烃进料,优选该方法外部的烃馏分,例如常压馏出物、减压馏出物、常压渣油、减压渣油;
- 在两个连续的附加加氢转化步骤(ai)(图1中未示出)之间进行的一个或多个中间分离步骤(b j )产生的重质馏分的一部分;
- 初始加氢转化步骤(a1)或一个或多个附加加氢转化步骤(ai)(图1中未示出)的液体流出物的一部分。
借助于溶剂(或用于溶剂脱沥青的SDA)的脱沥青步骤(d)在本领域技术人员公知的条件下进行。因此可以参考Billon等人的文章,1994年出版,第49卷,No.5,Revue de l'Institut Français du Pétrole,第495至507页,J F Le Page,SG Chatila和M Davidson的书“Raffinage et conversion des produits lourds du pétrole”[Refining andconversion of heavy petroleum products],Technip版本,第17 - 32页,或专利US 4,239,616;US4,354,922;US 4,354,928;US4,440,633;US 4,536,283;和US 4,715,946。
脱沥青可以在一个或多个混合沉降器中或在一个或多个萃取塔中进行。因此,脱沥青器D包括至少一个混合沉降器或至少一个萃取塔。
脱沥青是液 - 液萃取,通常在60℃至250℃的平均温度下用至少一种烃溶剂进行。用于脱沥青的溶剂是具有低沸点的溶剂,优选链烷烃溶剂,优选比丙烷重的溶剂,并且优选具有3-7个碳原子。优选的溶剂包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、异己烷、C6烃、庚烷、C7烃、几乎非极性的轻质汽油、以及由上述溶剂得到的混合物。优选地,溶剂是丁烷、戊烷或己烷,以及它们的混合物。任选将至少一种添加剂加入一种或多种溶剂中。可以使用的溶剂和添加剂在文献中广泛描述。并入脱沥青器D中的(体积/体积)溶剂/进料比通常为3/1至16/1,优选为4/1至8/1。根据光学临界(opticritical)方法进行溶剂的回收也是可能和有利的,即通过在分离区段中在超临界条件下使用溶剂。该方法尤其可以显著提高工艺的整体经济性。
在本发明的上下文中,优选使用至少一个萃取塔进行技术,并且优选仅一个,例如Solvahl TM法。有利地,例如在具有单个萃取塔的Solvahl TM法中,并入脱沥青器D中的(体积/体积)溶剂/进料比低,通常为4/1至8/1,或甚至4/1至6/1。
根据一个优选的实施方案,脱沥青在萃取塔中在60℃至250℃的温度下用至少一种具有3至7个碳原子的烃溶剂进行,(体积/体积)溶剂/进料比为4/1至6/1。
脱沥青器D产生实际上不含C7沥青质的DAO和浓缩渣油的大部分杂质的残余沥青,所述残余沥青被抽出。
DAO产率通常为40重量%至95重量%,取决于操作条件和所用溶剂,并且取决于送至脱沥青器D的进料,特别是由第一分馏步骤(c)产生的重质液体馏分的品质。
下表1给出了脱沥青随溶剂变化的典型操作条件范围:
溶剂 | 丙烷 | 丁烷 | 戊烷 | 己烷 | 庚烷 |
压力,MPa | 3 - 5 | 3 - 4 | 2 - 4 | 2 - 4 | 2 - 4 |
温度,℃ | 45 - 110 | 80 - 160 | 140 - 210 | 150 - 230 | 160 - 280 |
溶剂/进料比,v/v | 6 - 10 | 5 - 8 | 3 - 6 | 3 - 6 | 3 - 6 |
表1。
脱沥青的条件适合于待萃取的DAO的品质和进入脱沥青器(D)的进料。
这些条件能够显著降低硫含量、康拉逊碳含量和C7沥青质含量。
所获得的DAO有利地具有通常小于2重量%,优选小于0.5重量%,优选小于0.05重量%的C7沥青质含量,以C7不溶物测量。
根据本发明,将由此产生的DAO送至本发明方法的第二分馏步骤(e),或者至少部分地再循环至一个或多个中间分离步骤(bj)和/或直接至一个或多个附加加氢转化步骤(ai)的入口,并且更优选至最后的附加加氢转化步骤(an)的入口。
第二次分馏步骤(e) - 任选
由脱沥青步骤(d)得到的DAO可以在第二分馏区段E中至少部分地进行第二分馏,以产生至少两个馏分。
优选地,将由脱沥青步骤(d)得到的一部分或全部DAO送至该第二分馏步骤(e)。
第二分馏区段E包括本领域技术人员已知的任何分离装置。
因此,第二分馏区段E 可包括一个或多个以下分离设备:一个或多个串联布置的闪蒸罐,优选一系列至少两个连续的闪蒸罐,一个或多个蒸汽和/或氢气汽提塔,常压蒸馏塔,减压蒸馏塔。
根据一个实施方案,该第二分馏步骤(e)通过一系列至少两个连续的闪蒸罐进行。
根据另一个实施方案,该第二分馏步骤(e)通过一个或多个蒸汽和/或氢气汽提塔进行。
根据另一个优选的实施方案,该第二分馏步骤(e)通过常压蒸馏塔进行,更优选通过常压蒸馏塔和接收常压渣油的减压塔进行。
根据另一个优选的实施方案,该第二分馏步骤(e)通过一个或多个闪蒸罐,常压蒸馏塔和接收常压渣油的减压塔进行。
根据另一个优选的实施方案,该第二分馏步骤(e)通过减压塔进行。
分馏区段E的设备的选择优选取决于第一分馏区段C的设备的选择和引入脱沥青器D的进料。
根据本发明的方法,然后将由此在第二分馏区段E中产生的DAO的重质馏分至少部分地再循环到一个或多个中间分离步骤和/或直接到一个或多个附加加氢转化步骤(ai)的入口,更优选到最后的附加加氢转化步骤(an)的入口。
根据一个优选的实施方案,由根据本发明的方法的第一分馏区段C产生的重质馏分是从常压蒸馏塔中释放的常压渣油。不存在减压蒸馏塔使得可以避免沉积物的浓缩和减压蒸馏塔的快速结垢。然后将由此产生的常压渣油送至脱沥青器D以进行脱沥青步骤(d),产生残余沥青和实际上不含C7沥青质和沉积物的DAO,但其包含减压馏出物馏分和减压渣油馏分。然后可将由此获得的DAO送至本发明方法的第二分馏区段E,所述第二分馏区段由减压蒸馏塔组成并且目的在于将DAO分离成沸点主要低于500℃的DAO的至少一个轻质馏分,和沸点主要高于500℃的DAO的至少一个重质馏分。由于在脱沥青器D中产生的DAO不含沉积物并且实际上不再含有任何C7沥青质,减压蒸馏塔将仅非常缓慢地结垢,因此避免了用于清洁减压蒸馏塔的频繁停机和停运。由此产生的DAO的重质馏分然后有利地至少部分地再循环到最后的附加加氢转化步骤(an)的入口。
因此,根据本发明的方法改善了在加氢转化过程中,更具体地,在接收DAO和/或DAO的重质馏分的至少一部分的附加加氢转化步骤过程中处理的液体流出物的稳定性,同时显著提高重质烃进料的转化率。
再循环DAO或DAO的重质馏分的步骤(f)
根据本发明的方法包括将由步骤(d)产生的至少一部分DAO和/或由步骤(e)产生的DAO的重质馏分的至少一部分再循环至附加加氢转化步骤(a i )和/或至中间分离步骤(b j )。
上面已经结合脱沥青步骤(d)和第二分馏步骤(e)描述了这种再循环。
再循环(r1至r7)由步骤(e)产生的其他流出物的步骤
根据本发明的方法可以包括其他再循环,再循环的流出物可以来自第二分馏步骤(e)、来自脱沥青步骤(d)、来自附加加氢转化步骤(ai)、或来自中间分离步骤(bj)。
根据一个实施方案,该方法包括将由步骤(e)产生的DAO的轻质馏分的一部分或全部再循环(r1)至初始加氢转化区段A1和/或至少一个附加加氢转化区段A i 和/或至少一个中间分离区段B j 和/或第一分馏区段C。
根据一个实施方案,该方法包括将由步骤(e)产生的DAO的重质馏分的一部分再循环(r2)至第一分馏区段C。
根据一个实施方案,该方法包括将由步骤(d)产生的一部分DAO再循环(r3)至第一分馏区段C。
根据一个实施方案,该方法包括将由步骤(d)产生的一部分或全部残余沥青再循环(r4)至初始加氢转化区段A1和/或至少一个附加加氢转化区段A i ,因此可以使淤浆催化剂再循环到加氢转化区段。优选地,残余沥青再循环到加氢转化区段,该加氢转化区段不同于接收DAO或DAO的重质馏分的加氢转化区段。
根据一个实施方案,该方法包括将来自给定的附加加氢转化区段A i 的加氢转化的液体流出物的一部分再循环(r5)至:
- 初始加氢转化区段A1和/或
- 位于所述给定区段A i 上游的另一个附加加氢转化区段A i 和/或
- 位于所述给定区段A i 上游的中间分离区段B j 。
根据一个实施方案,该方法包括将一部分重质馏分和/或由给定中间区段B j 产生的一个或多个中间馏分的一部分或全部再循环(r6)至:
- 初始加氢转化区段A1,和/或
- 位于所述给定中间区段B j 上游的附加加氢转化区段A i ,和/或
- 位于所述给定区段B j 上游的另一中间分离区段B j 。
根据一个实施方案,该方法包括将一部分重质馏分和/或由第一分馏区段C产生的一个或多个中间馏分的一部分或全部再循环(r7)至:
- 初始加氢转化区段A1,和/或
- 附加加氢转化区段A i ,和/或
- 中间分离区段B j 。
参考相应附图描述以下实施方案。
图1示意性地表示根据本发明的方法的一般情况,包括对应于各种实施方案的各种选项。
根据图1所示的方法,重质烃进料1通过管道送入初始加氢转化区段A1,该加氢转化区段由一个或多个具有夹带床操作的三相反应器组成,所述反应器可以是串联和/或并联的。
在区段A1中进行的初始加氢转化步骤表示重质烃进料1的加氢转化的第一步骤,并且可包括一个或多个外部进料2和/或由该方法的其它步骤产生的一个或多个再循环流出物的共处理。
可以注入区段A1的各种再循环流出物如下:
- 由一个或多个附加加氢转化区段Ai产生的总流出物(6,10)的一部分;
- 由一个或多个中间分离区段Bj (图1中未示出)产生的一个或多个中间馏分的一部分或全部;
- 由一个或多个中间分离区段Bj产生的重质馏分的一部分;
- 由第一分馏区段C产生的一个或多个中间馏分12的一部分或全部;
- 由第一分馏区段C产生的重质馏分13的一部分;
- 由脱沥青器D产生的残余沥青14的一部分或全部;
- 由第二分馏区段E产生的DAO的轻质馏分16的一部分或全部。
由初始加氢转化区段A1产生的液体流出物3可以直接经由管道送至附加加氢转化区段A2或中间分离区段B1。该管道提供吹扫该流出物3的馏分并因此将由初始加氢转化区段A1产生的液体流出物的全部或仅一部分送至中间分离区段B1的可能性。
区段B1表示进行中间分离步骤(b1)的第一中间分离区段。它接收来自先前的加氢转化步骤A1的液体流出物的一部分或全部,任选注入重质烃进料1和/或注入一个或多个外部进料2和/或注入一个或多个再循环流出物。可以注入区段B1的各种再循环流出物是:
- 由一个或多个附加加氢转化区段Ai产生的总流出物(6,10)的一部分;
- 由一个或多个中间分离区段Bj(图1中未示出)产生的一个或多个中间馏分的一部分或全部;
- 由下游的一个或多个中间分离区段Bj产生的重质馏分9的一部分;
- 由第一分馏区段C产生的一个或多个中间馏分12的一部分或全部;
- 由第一分馏区段C产生的重质馏分13的一部分;
- 由脱沥青器D产生的DAO 15的一部分或全部;
- 由第二分馏区段E产生的DAO 16的轻质馏分的一部分或全部;
- 由第二分馏区段E产生的DAO 17的重质馏分的一部分或全部。
然后将由第一中间分离区段B1产生的重质馏分5经由管道至少部分地送至附加加氢转化区段A2,同时将由区段B1产生的轻质馏分4经由另一管道吹扫。可以进行重质馏分5的吹扫。其是送至附加加氢转化区段A2的重质馏分5的一部分或全部。流出物5的一部分也可再循环到初始加氢转化区段A1。
区段A2表示其中进行附加加氢转化步骤(a2)的第二加氢转化区段。区段A2由一个或多个具有夹带床操作的三相反应器组成,所述反应器可以是串联和/或并联的。
该区段A2可以接收由初始加氢转化区段A1产生的一部分或全部液体流出物和/或由第一中间分离区段B1产生的至少一部分重质馏分。对于共处理,该区段A2还可以接收重质烃进料1和/或一个或多个附加进料2和/或一个或多个再循环流出物的一部分。可以注入区段A2的各种再循环流出物是:
- 来自下游的一个或多个附加加氢转化区段Ai的总流出物10的一部分;
- 由下游的一个或多个中间分离区段Bj(图1中未示出)产生的一个或多个中间馏分的一部分或全部;
- 由下游的一个或多个中间分离区段Bj产生的重质馏分9的一部分;
- 由第一分馏区段C产生的一个或多个中间馏分12的一部分或全部;
- 由第一分馏区段C产生的重质馏分13的一部分;
- 由脱沥青器D产生的DAO 15的一部分或全部;
- 由脱沥青器D产生的残余沥青14的一部分或全部;
- 由第二分馏区段E产生的DAO 的轻质馏分16的一部分或全部;
- 由第二分馏区段E产生的DAO的重质馏分17的一部分或全部。
可以将由第二加氢转化区段A2产生的液体流出物6送至第三加氢转化区段,或者经由管道送至第二中间分离区段,其提供了吹扫所述流出物的馏分,并且因此将由区段A2产生的所述流出物的全部或仅一部分送至第二中间分离区段B2(未示出),并且还将一部分所述流出物再循环到区段A2上游的一个或多个加氢转化区段或到位于区段A1和A2之间的中间分离区段B1的能力。
因此,根据本发明的方法可以包括n个加氢转化步骤和(n-1)个中间分离步骤。
区段Bj = n-1表示最后的中间分离区段。它接收来自先前的加氢转化步骤Ai = n-1的液体流出物7的一部分或全部,并且任选地注入重质烃进料1和/或注入一个或多个外部进料2和/或注入一个或多个再循环流出物。可以注入区段Bj = n-1的各种再循环流出物是:
- 来自最后的加氢转化区段An的一部分流出物10;
- 由第一分馏区段C产生的一个或多个中间馏分(12)的一部分或全部;
- 由第一分馏区段C产生的重质馏分的一部分;
- 由脱沥青器D产生的DAO 15的一部分或全部;
- 由第二分馏区段E产生的DAO的轻质馏分 16的一部分或全部;
- 由第二分馏区段E产生的DAO 的重质馏分17的一部分或全部。
区段An表示最后的加氢转化区段,其中进行附加加氢转化步骤(an)。区段An由一个或多个具有夹带床操作的三相反应器组成,所述反应器可以串联和/或并联。
该区段An可以接收来自先前的加氢转化步骤An-1的一部分或全部流出物和/或来自先前的中间分离区段Bj = n-1的重质馏分。对于共处理,该区段An还可以接收一部分重质烃进料1和/或一个或多个外部进料2和/或一个或多个再循环流出物。可以注入区段An的各种再循环流出物是:
- 由第一分馏区段C产生的一个或多个中间馏分12的一部分或全部;
- 由第一分馏区段C产生的重质馏分13的一部分;
- 由脱沥青器D产生的残余沥青14的一部分或全部;
- 由脱沥青器D产生的DAO 15的一部分或全部;
- 由第二分馏区段E产生的DAO 的轻质馏分16的一部分或全部;
- 由第二分馏区段E产生的DAO 的重质馏分17的一部分或全部。
区段C表示第一分馏区段,其中由最后的加氢转化区段An产生的加氢转化的液体流出物10的全部或至少一部分经由管道输送,以便分馏成多个馏分。举例来说,图1表示三个馏分,即轻质馏分11,其离开根据本发明的方法并且任选地被送至后处理,中间馏分12和重质馏分13。可以将后两个馏分部分或完全地送至其他工艺和/或再循环至本发明方法的一个或多个加氢转化步骤和/或再循环至本发明方法的一个或多个中间分离区段。
第一分馏区段C还可以在入口处或在构成该区段C的两个不同设备之间接收一部分重质烃进料1和/或外部进料2和/或一个以下再循环流出物:
- 由一个或多个中间分离步骤B j (图1中未示出)产生的重质馏分的一部分;
- 一个或多个加氢转化步骤(a1和ai)(图1中未示出)的一部分液体流出物;
- 在脱沥青器D中产生的DAO 15的一部分;
- 在第二分馏区段E中产生的DAO的重质馏分17的一部分;
- 在第二分馏步骤E中产生的DAO的轻质馏分16的一部分或全部。
区段D表示进行脱沥青步骤(d)的脱沥青器,其中DAO 15和残余沥青14从第一分馏区段C产生的重质馏分13的至少一部分中萃取。脱沥青器D还可以接收一部分重质烃进料1和/或附加进料2和/或一个下列再循环流出物:
- 由一个或多个中间分离区段B(图1中未示出)产生的重质馏分的一部分;
- 由初始加氢转化区段A1或一个或多个附加加氢转化区段Ai(图1中未示出)产生的一部分液体流出物;
在脱沥青器D中产生的DAO可以部分或完全地送至第二分馏区段E,或者部分或完全地再循环至一个或多个附加加氢转化区段Ai和/或一个或多个中间分离区段B j 。
区段E表示根据本发明的方法的第二分馏区段,其中进行将全部或至少一部分DAO分馏成至少两个馏分的步骤(e)。举例来说,图1中所示的方法示出了两个馏分,即轻质馏分16,其可以离开根据本发明的方法和/或再循环到如上所述的方法的各个区段,以及重质馏分17。然后,后者可以部分或完全地再循环到一个或多个附加加氢转化区段Ai和/或再循环到一个或多个中间分离区段B j 。
轻质馏分16可以例如部分或完全地用于生产重质燃料油,例如船用燃料油。轻质馏分16也可以部分或完全地送至转化步骤,该转化步骤使用选自固定床加氢裂化、流化催化裂化或沸腾床加氢转化的方法操作,这些方法可以包括在先加氢处理。
根据一个优选的实施方案,脱沥青馏分DAO的轻质馏分16的一部分或全部在以下条件下进行固定床加氢裂化:在氢气存在下,在5MPa至35MPa的绝对压力下,有利地在300℃至500℃的温度下,以0.1h-1至5h-1的HSV和100Nm3/m3至1000Nm3/m3(标准立方米(Nm3)/立方米(m3)液体进料)的氢气量,并且在含有至少一种第VIII族非贵金属元素和至少一种第VIB族元素并包含含有至少一种沸石的载体的催化剂的存在下。
根据另一个优选的实施方案,脱沥青馏分DAO的轻质馏分16的一部分或全部在催化剂存在下进行流化催化裂化FCC,所述催化剂优选不含金属,包含氧化铝、二氧化硅、二氧化硅 - 氧化铝和优选包含至少一种沸石。
根据另一个优选的实施方案,脱沥青馏分DAO的轻质馏分16的一部分或全部进行沸腾床加氢转化,其在以下条件下进行:在氢气存在下,在2MPa至35MPa的绝对压力下,在300℃至550℃的温度下,以50 Nm3/m3至5000 Nm3/m3(标准立方米(Nm3)/立方米(m3)液体进料)的氢气量 ,0.1h-1至10h-1的HSV并且在含有载体和至少一种选自镍和钴的第VIII族金属和至少一种选自钼和钨的第VIB族金属的催化剂的存在下。
图1中的虚线环路18表示可能的与进入各个加氢转化步骤的流体一起的多次注入淤浆催化剂。
通过越来越多地限制设备的数量并因此限制投资成本,在图2至图5中示出了图1的总图的四个优选实施方案。
图2说明了在优选实施方案中的本发明,其包括将DAO的重质馏分再循环到最后的加氢转化步骤的入口。
根据该实施方案,该方法包括以下连续步骤:初始加氢转化步骤(a1)、中间分离步骤(b1)、第二加氢转化步骤(a2),其是唯一的附加加氢转化步骤、第一分馏步骤(c)、脱沥青步骤(d)和第二分馏步骤(e)。
重质烃进料1经由管道送至具有高压氢气19的初始加氢转化区段A1。区段A1与结合图1描述的相同。
由区段A1产生的液体流出物3在中间分离区段B1中分离。在分离区段B1中,通常选择条件以获得两个液体馏分,轻质馏分4和重质馏分5。该区段可包括本领域技术人员已知的任何分离装置,并且优选既不包括常压蒸馏塔也不包括减压蒸馏塔,而是包括蒸汽或氢气汽提塔,更优选地由一系列闪蒸罐组成,更优选地由单个闪蒸罐组成。
离开中间分离区段B1的重质液体馏分5然后通过管道送至具有高压氢气20的第二加氢转化步骤A2。该区段A2与图1中的初始加氢转化区段A1的描述一致。
在第二加氢转化步骤结束时获得的加氢转化的液体流出物6在第一分馏区段C中分离。在该区段C中,选择条件以获得至少两个液体馏分,轻质馏分11和重质馏分13。该区段优选包括一组闪蒸罐和常压蒸馏塔。
然后通过管道将重质馏分13送至脱沥青器D,以获得DAO 15和残余沥青14,DAO 15通过管道送至第二分馏区段E,残余沥青14通过另一管道吹扫。
然后在第二分馏区段E中分离DAO馏分,其中选择条件以获得至少两个液体馏分,DAO 的轻质馏分16和DAO 的重质馏分17。区段E优选包括一组闪蒸罐和减压蒸馏塔。
然后将DAO 的重质馏分17部分或完全如所示地与由中间分离区段B1产生的重质液体馏分5混合,然后将混合物送至第二加氢转化区段A2。
图3在另一个实施方案中示例本发明,其包括将DAO再循环到中间分离区段。
根据该实施方案,该方法包括以下连续步骤:初始加氢转化步骤(a1)、中间分离步骤(b1)、第二加氢转化步骤(a2),其是唯一的附加加氢转化步骤、第一次分馏步骤(c)和脱沥青步骤(d)。没有第二分馏步骤(e)。
重质烃进料1经由管道送至具有高压氢气19的初始加氢转化区段A1。区段A1与结合图1描述的相同。
由区段A1产生的液体流出物3在中间分离区段B1中与由脱沥青器D产生的再循环DAO 15同时分离。在中间分离区段B1中,选择条件以获得两个液体馏分,轻质馏分4和重质馏分5。区段B1可以包括本领域技术人员已知的任何分离装置,并且优选既不包括常压蒸馏塔也不包括减压蒸馏塔,而是包括蒸汽或氢气汽提塔,更优选包括一系列闪蒸鼓,更优选还包括单个闪蒸鼓。
然后将离开中间分离区段B1的重质液体馏分5送至具有高压氢气20的第二加氢转化区段A2。该区段A2与图1中的初始加氢转化区段A1的描述一致。
在第二加氢转化步骤结束时获得的加氢转化的液体流出物6在第一分馏区段C中分离。在该区段C中,选择条件以获得至少两个液体馏分,轻质馏分11和重质馏分13。该区段优选包括一组闪蒸罐和常压蒸馏塔。
重质馏分13然后经由管道送至脱沥青器D,以便获得DAO和残余沥青14,DAO再循环至中间分离区段B1,残余沥青14经由另一管道吹扫。
然后将DAO部分或完全地如所示地与由初始加氢转化区段A1产生液体流出物3混合,然后将混合物送至中间分离区段B1。
图4在另一个优选实施方案中示例本发明,其包括将DAO再循环到最后的加氢转化步骤的入口。
根据该实施方案,该方法包括以下连续步骤:初始加氢转化步骤(a1)、中间分离步骤(b1)、第二加氢转化步骤(a2),其是唯一的附加加氢转化步骤、第一分馏步骤(c)和脱沥青步骤(d)。没有第二分馏步骤(e)。
重质烃进料1经由管道送至具有高压氢气19的初始加氢转化区段A1。该区段A1与结合图1描述的相同。
由区段A1产生的液体流出物3在中间分离区段B1中分离。在分离区段B1中,选择条件以获得两个液体馏分,轻质馏分4和重质馏分5。该区段可包括本领域技术人员已知的任何分离装置,并且优选既不包括常压蒸馏塔也不包括减压蒸馏塔,而是包括蒸汽或氢气汽提塔,更优选地由一系列闪蒸罐组成,更优选地由单个闪蒸罐组成。
然后将离开中间分离区段B1的重质液体馏分5通过管道送至具有高压氢气20的第二加氢转化区段A2。该区段A2与图1中的初始加氢转化区段A1的描述一致。
在第二加氢转化步骤结束时获得的加氢转化的液体流出物6在第一分馏区段C中分离。在该区段C中,选择条件以获得至少两个液体馏分,轻质馏分11和重质馏分13。该区段优选包括一组闪蒸罐以及常压和减压蒸馏塔。
然后通过管道将重质馏分13送至脱沥青器D,以获得DAO 15和残余沥青14,DAO 15通过管道再循环到第二加氢转化区段A2,残余沥青14通过另一管道吹扫。
然后将DAO部分或完全地如所示地与由中间分离区段B1产生的重质液体馏分5混合,然后将混合物送至第二加氢转化区段A2。
图5在不包括中间分离步骤的另一实施方案中示例本发明。
根据该实施方案,该方法包括以下连续步骤:初始加氢转化步骤(a1)、第二加氢转化步骤(a2),其是唯一的附加加氢转化步骤、第一分馏步骤(c)和脱沥青步骤(d)。没有第二分馏步骤(e)。
重质烃进料1经由管道送至具有高压氢气19的初始加氢转化区段A1。该区段A1与结合图1描述的相同。
由该区段A1产生的液体流出物3随后经由管道送至具有高压氢气20的第二加氢转化区段A2。该区段A2与图1中的初始加氢转化区段A1的描述一致。
在第二加氢转化步骤结束时获得的加氢转化的液体流出物6在第一分馏区段C中分离。在该区段C中,选择条件以获得至少两个液体馏分,轻质馏分11和重质馏分13。该区段优选包括一组闪蒸罐以及常压和减压蒸馏塔。
然后通过管道将重质馏分13送至脱沥青器D,以获得DAO 15和残余沥青14,DAO 15通过管道再循环到第二加氢转化区段A2,残余沥青14通过另一管道吹扫。
将DAO 15部分或完全地如所示地与由初始加氢转化区段A1产生液体流出物3混合,并将混合物送至第二加氢转化区段A2。
实施例
以下实施例示例了根据本发明方法的示例性实施方案,与现有技术的方法相比,不限制其范围及其一些性能。
实施例1不符合本发明。实施例2符合本发明。
进料
重质烃进料是源自乌拉尔原油的减压渣油(VR),其主要特征列于下表2中。
第一加氢转化步骤的进料 | (a1)/(a'1) | |
进料 | Urals VR | |
540°C+的含量 | 重量% | 84.7 |
在100℃下的粘度 | cSt | 880 |
密度 | 1.0090 | |
康拉逊碳 | 重量% | 17.0 |
C7沥青质 | 重量% | 5.5 |
镍+钒 | 重量ppm | 254 |
氮 | 重量% | 0.615 |
硫 | 重量% | 2.715 |
表2。
对于各种实施例,该VR重质进料是相同的新鲜进料。
实施例1:没有再循环DAO的参考过程(不符合本发明)
该实施例示例了根据现有技术的重质烃进料的加氢转化方法,该方法包括两个连续的加氢转化步骤,每个步骤包括具有夹带床操作的反应器,然后是没有再循环DAO的脱沥青步骤。
第一加氢转化步骤
在氢气和环烷酸钼(在进料中的浓度为250重量ppm的钼)的存在下,来自表2的新鲜进料以其整体送至第一加氢转化区段A'1,从而进行第一加氢步骤(a'1),所述区段包括三相反应器。反应器具有夹带床操作,其采用液体和气体的上升流操作。
在第一加氢转化步骤中应用的操作条件列于下表3中。
第一加氢转化步骤 | (a'1) | |
反应器HSV | h-1 | 0.20 |
总P | MPa | 16 |
温度 | °C | 425 |
氢气量 | Nm3/m3 | 1000 |
表3。
这些操作条件使得可以获得具有降低的康拉逊碳、金属和硫含量的流出物。离开第一加氢转化步骤的540℃+馏分的转化率为75.8重量%。脱硫度为92.8重量%,脱氮度为66.6重量%,脱金属度为96重量%。康拉逊碳的含量减少了80.4重量%,C7沥青质的含量减少了82.9重量%。来自第一加氢转化步骤的流出物的组成示于表4中。
来自步骤的流出物 | (a'1) | |
540°C+的含量 | 重量% | 35.8 |
康拉逊碳 | 重量% | 5.84 |
C7沥青质 | 重量% | 1.7 |
镍+钒 | 重量ppm | 16 |
氮 | 重量% | 0.309 |
硫 | 重量% | 0.310 |
表4。
第二加氢转化步骤(a' 2 )
然后将由第一加氢转化步骤(a'1)产生的加氢转化的液体流出物直接送至第二加氢转化区段A'2以进行第二加氢转化步骤(a'2),所述区段包括三相反应器。所述反应器具有夹带床操作,其采用液体和气体的上升流操作。
在第二加氢转化步骤(a'2)中应用的操作条件列于下表5中。
步骤 | (a'2) | |
反应器HSV | h-1 | 0.200 |
总P | MPa | 15.6 |
温度 | °C | 425 |
表5。
这些操作条件使得可以获得具有降低的康拉逊碳、金属和硫含量的加氢转化的液体流出物。来自第二加氢转化步骤的流出物的组成示于表6中。
来自步骤的流出物 | (a'2) | |
540°C+的含量 | 重量% | 17.1 |
康拉逊碳 | 重量% | 2.11 |
C7沥青质 | 重量% | 0.4 |
镍+钒 | 重量ppm | 1 |
氮 | 重量% | 0.150 |
硫 | 重量% | 0.045 |
表6。
相比于加氢转化步骤(a'2)的进料,540℃+馏分的转化率为70.3重量%。总脱硫度为90.2重量%,脱氮度为65.7重量%,总脱金属度为98重量%。相对于加氢转化步骤(a'2)的进料,康拉逊碳的含量已经减少了77.5重量%,并且相对于加氢转化步骤(a'2)的进料,C7沥青质的含量减少了86.0重量%。
与新鲜进料相比,540℃+馏分的转化率为92.8重量%。总脱硫度为98.7重量%,总脱氮度为85.5重量%,总脱金属度大于99.5重量%。相对于新鲜进料,康拉逊碳的含量已经减少了95.6重量%,并且相对于新鲜进料,C7沥青质的含量减少了97.6重量%。
第一分馏区段
将由加氢转化步骤(a'2)产生的加氢转化的液体流出物送至在分馏区段C'中进行的分馏步骤(c'),所述分馏区段由一系列闪蒸罐、常压蒸馏塔和减压蒸馏塔组成,此后回收在基本上350℃至540℃的温度下沸腾的减压馏出物馏分(VD)和在大于或等于540℃的温度下沸腾的未转化的减压渣油馏分(VR),其中相对于新鲜进料的产率和产物品质在下表7中给出。
VD | VR | ||
相对于新鲜进料的产率 | 重量% | 27.06 | 6.09 |
密度 | 0.9231 | 0.9753 | |
康拉逊碳 | 重量% | <0.1 | 12.02 |
C7沥青质 | 重量% | <0.05 | 2.2 |
镍+钒 | 重量ppm | <4 | 5.6 |
钼 | 重量ppm | <1 | 4100 |
氮 | 重量% | 0.186 | 0.312 |
硫 | 重量% | 0.060 | 0.178 |
表7。
脱沥青步骤
然后有利地将由分馏区段C'的蒸馏区产生的VR送至脱沥青器D'中的脱沥青步骤(d'),其中在使得可以获得DAO和残余沥青的脱沥青条件下使用丁烷溶剂在萃取器中进行处理。
在脱沥青器中应用的操作条件如下:
- 总压力 = 4 MPa;
- 平均温度= 115°C;
- 溶剂/进料比= 8 v/v。
在脱沥青器的出口处获得DAO和残余沥青,具有下表8中给出的特征。
DAO | 残余沥青 | ||
产率 | SDA进料的重量% | 77 | 23 |
密度 | 0.9139 | 1.258 | |
康拉逊碳 | 重量% | 3.9 | > 30 |
C7沥青质 | 重量% | <0.05 | 9.3 |
镍+钒 | 重量ppm | <4 | 24 |
钼 | 重量ppm | 未测量 | 17700 |
氮 | 重量% | 0.161 | 0.819 |
硫 | 重量% | 0.141 | 0.302 |
表8。
整体性能
采用这种常规方法(不符合本发明),新鲜进料的540℃+馏分的总转化率为92.8重量%。
实施例2:根据本发明的方法,其目的在于降低未转化的减压渣油的沉积物含量
在该实施例中,根据本发明的方法在包括两个连续加氢转化步骤的实施方案中示例,每个加氢转化步骤包括具有夹带床操作的反应器,然后进行脱沥青步骤,其中将DAO再循环至最后的加氢转化反应器的入口。
第一加氢转化步骤
在氢气和环烷酸钼(在进料中的浓度为250重量ppm的钼)的存在下,来自表2的新鲜进料以其整体送至第一加氢转化区段A1中,从而进行第一加氢转化步骤(a1)。该区段A1与实施例1中描述的相同。
应用于该第一加氢转化步骤(a1)的操作条件列于下表9中。
步骤 | (a1) | |
反应器HSV | h-1 | 0.20 |
总P | MPa | 16 |
温度 | °C | 425 |
氢气量 | Nm3/m3 | 1000 |
表9。
这些操作条件能够获得具有降低的康拉逊碳、金属和硫含量的液体流出物。离开第一加氢转化步骤的540℃+馏分的转化率为75.8重量%。脱硫度为92.8重量%,脱氮度为66.6重量%,脱金属度为96重量%。康拉逊碳的含量减少了80.4重量%,C7沥青质的含量减少了82.9重量%。来自第一加氢转化步骤的流出物的组成列于表10中。
来自步骤的流出物 | (a1) | |
540°C+的含量 | 重量% | 35.8 |
康拉逊碳 | 重量% | 5.84 |
C7沥青质 | 重量% | 1.7 |
镍+钒 | 重量ppm | 16 |
氮 | 重量% | 0.309 |
硫 | 重量% | 0.310 |
表10。
第二加氢转化步骤
在根据本发明的方法的该实施例中,然后将加氢转化的液体流出物以其整体与由脱沥青步骤(d)产生的DAO混合。该进料的组成列于表11中。与表4相比,将观察到的是,第二加氢转化步骤(a2)的进料具有降低的杂质含量。
步骤的进料 | (a2) | |
540°C+的含量 | 重量% | 39.1 |
康拉逊碳 | 重量% | 5.72 |
C7沥青质 | 重量% | 1.6 |
镍+钒 | 重量ppm | 16 |
氮 | 重量% | 0.302 |
硫 | 重量% | 0.301 |
表11。
在根据本发明的该实施例中,将该混合物以其整体送至第二加氢转化区段A2,进行第二加氢转化步骤(a2)。所述区段A2与实施例1中描述的相同。
在加氢转化步骤(a2)中应用的操作条件列于下表12中。
步骤 | (a2) | |
反应器HSV | h-1 | 0.211 |
总P | MPa | 15.6 |
温度 | °C | 425 |
表12。
这些操作条件使得可以获得具有降低的康拉逊碳、金属和硫含量的加氢转化的液体流出物。来自第二加氢转化步骤的流出物的组成示于表13中。
来自步骤的流出物 | (a2) | |
540°C+的含量 | 重量% | 18.3 |
康拉逊碳 | 重量% | 2.14 |
C7沥青质 | 重量% | 0.4 |
镍+钒 | 重量ppm | <4 |
氮 | 重量% | 0.151 |
硫 | 重量% | 0.046 |
表13。
与加氢转化步骤(a2)的进料相比,540℃+馏分的转化率为71.2重量%。总脱硫度为89.9重量%,脱氮度为64.9重量%,总脱金属度为98重量%。相对于加氢转化步骤(a2)的进料,康拉逊碳的含量已经减少了77.0重量%,并且相对于加氢转化步骤(a2)的进料,C7沥青质的含量减少了85.5重量%。因此将DAO再循环到加氢转化步骤(a2)的入口不会显著影响来自该步骤的流出物的组成,540℃+的含量除外。
与新鲜进料相比,540℃+馏分的单程转化率为92.0重量%。总脱硫度为98.7重量%,总脱氮度为85.0重量%,总脱金属度大于99.5重量%。相对于新鲜进料,康拉逊碳的含量已经减少了95.3重量%,并且相对于新鲜进料,C7沥青质的含量减少了97.5重量%。
第一分馏区段
将由加氢转化步骤(a2)产生的加氢转化的液体流出物送至分馏步骤(c),该分馏步骤(c)在由一系列闪蒸罐、常压蒸馏塔和减压蒸馏塔组成的分馏区段C中进行,然后回收在基本上350℃至540℃的温度下沸腾的减压馏出物馏分(VD)和在大于或等于540℃的温度下沸腾的未转化的减压渣油馏分(VR)。针对该第一分馏区段给出的相对于新鲜进料的产率和产物品质在下表14中示出。
VD | VR | ||
相对于新鲜进料的产率 | 重量% | 27.23 | 6.81 |
密度 | 0.9229 | 0.9728 | |
康拉逊碳 | 重量% | <0.1 | 11.40 |
C7沥青质 | 重量% | <0.05 | 2.0 |
镍+钒 | 重量ppm | <4 | 5.3 |
钼 | 重量ppm | <1 | 3670 |
氮 | 重量% | 0.187 | 0.316 |
硫 | 重量% | 0.059 | 0.177 |
表14。
与实施例1相比,观察到具有非常相似性能的略高产率的减压馏出物。因此,减压馏出物有所增加,而不会降低其品质。关于减压渣油,其产率较高,但其含有较低含量的金属、沥青质和康拉逊碳,特别是由于在最后的加氢转化步骤上游再循环DAO。
脱沥青步骤
然后有利地将由第一分馏步骤产生的VR送至脱沥青器中的脱沥青步骤(d),其中如实施例1中所述进行处理(相同的设备和相同的条件)。
在脱沥青器的出口处获得DAO和残余沥青,具有下表15中给出的特征。
DAO | 残余沥青 | ||
产率 | SDA进料的重量% | 73 | 27 |
密度 | 0.9018 | 1.233 | |
康拉逊碳 | 重量% | 3.5 | > 30 |
C7沥青质 | 重量% | <0.05 | 7.3 |
镍+钒 | 重量ppm | <4 | 19 |
钼 | 重量ppm | 未测量 | 13400 |
氮 | 重量% | 0.173 | 0.701 |
硫 | 重量% | 0.144 | 0.264 |
表15。
由脱沥青步骤(d)得到的DAO馏分以其整体送至第二加氢转化步骤。
整体性能
根据本实施例中所示的包括将DAO再循环至最后的加氢转化步骤的本发明方法,实现93.0重量%的新鲜进料的540℃+馏分的单程转化率,其值类似于实施例1中得到的转化率。由于将DAO再循环到最后的反应器的入口,对于相同的操作条件,获得97.6重量%的新鲜进料的540℃+馏分的总转化率。
观察到,与实施例1相比,总转化率更高(几乎5个附加的转化率点)。
实施例3:根据本发明的方法,其目的在于降低未转化的减压渣油的沉积物含量
在该实施例中,根据本发明的方法在包括两个连续的加氢转化步骤的实施方案中示例,每个加氢转化步骤包括具有夹带床操作的反应器,随后进行脱沥青步骤和分馏,其中将DAO的重质馏分再循环至最后的加氢转化反应器的入口。轻质DAO馏分送至FCC装置。
第一加氢转化步骤
在氢气和环烷酸钼(在进料中的浓度为250重量ppm的钼)的存在下,来自表2的新鲜进料以其整体送至第一加氢转化区段A1,从而进行第一加氢转化步骤(a1)。该区段A1与实施例1中描述的相同。
应用于该第一加氢转化步骤(a1)的操作条件列于下表16中。
步骤 | (a1) | |
反应器HSV | h-1 | 0.20 |
总P | MPa | 16 |
温度 | °C | 425 |
氢气量 | Nm3/m3 | 1000 |
表16。
这些操作条件能够获得具有降低的康拉逊碳、金属和硫含量的液体流出物。离开第一加氢转化步骤的540℃+馏分的转化率为75.8重量%。脱硫度为92.8重量%,脱氮度为66.6重量%,脱金属度为96重量%。康拉逊碳的含量减少了80.4重量%,C7沥青质的含量减少了82.9重量%。来自第一加氢转化步骤的流出物的组成示于表17中。
来自步骤的流出物 | (a1) | |
540°C+的含量 | 重量% | 35.8 |
康拉逊碳 | 重量% | 5.84 |
C7沥青质 | 重量% | 1.7 |
镍+钒 | 重量ppm | 16 |
氮 | 重量% | 0.309 |
硫 | 重量% | 0.310 |
表17。
第二加氢转化步骤(a 2 )
在根据本发明的方法的该实施例中,然后将加氢转化的液体流出物以其整体与由分馏DAO馏分的步骤(e)产生的重质DAO混合。该进料的组成列于表18中。与表4相比,将观察到的是,第二加氢转化步骤(a2)的进料具有降低的杂质含量。与表11相比,将观察到的是,第二加氢步骤(a2)的进料具有非常类似于实施例2的特性。
步骤的进料 | (a2) | |
540°C+的含量 | 重量% | 37.8 |
康拉逊碳 | 重量% | 5.76 |
C7沥青质 | 重量% | 1.6 |
镍+钒 | 重量ppm | 16 |
氮 | 重量% | 0.305 |
硫 | 重量% | 0.305 |
表18。
在根据本发明的该实施例中,该混合物以其整体送至第二加氢转化区段A2以进行第二加氢转化步骤(a2)。所述区段A2与实施例1中描述的相同。
在加氢转化步骤(a2)中应用的操作条件示于下表19中。
步骤 | (a2) | |
反应器HSV | h-1 | 0.206 |
总P | MPa | 15.6 |
温度 | °C | 425 |
表19。
与常规顺序相比,这些操作条件使得可以获得具有降低的康拉逊碳、金属和硫含量的加氢转化的液体流出物。来自第二加氢转化步骤的流出物的组成示于表20中。
来自步骤的流出物 | (a2) | |
540°C+的含量 | 重量% | 17.8 |
康拉逊碳 | 重量% | 2.13 |
C7沥青质 | 重量% | 0.4 |
镍+钒 | 重量ppm | <4 |
氮 | 重量% | 0.151 |
硫 | 重量% | 0.045 |
表20。
与加氢转化步骤(a2)的进料相比,540℃+馏分的转化率为70.8%重量。总脱硫度为90.0重量%,脱氮度为65.2重量%,总脱金属度为98重量%。相对于加氢转化步骤(a2)的进料,康拉逊碳的含量已经减少了77.2重量%,并且相对于加氢转化步骤(a2)的进料,C7沥青质的含量减少了85.7重量%。因此将DAO再循环到加氢转化步骤(a2)的入口不会显著影响来自该步骤的流出物的组成,540℃+的含量除外。
与新鲜进料相比,540℃+馏分的单程转化率为92.3重量%。总脱硫度为98.7重量%,总脱氮度为85.2重量%,总脱金属度大于99.5重量%。相对于新鲜进料,康拉逊碳的含量已经减少了95.4重量%,并且相对于新鲜进料,C7沥青质的含量减少了97.6重量%。
第一分馏区段
将由加氢转化步骤(a2)产生的加氢转化的液体流出物送至分馏步骤(c),该分馏步骤(c)在由一系列闪蒸罐、常压蒸馏塔和减压蒸馏塔组成的分馏区段C中进行,此后回收在基本上在350℃至540℃的温度下沸腾的减压馏出物馏分(VD)和在大于或等于540℃的温度下沸腾的未转化的减压渣油馏分(VR)。针对该第一分馏区段给出的相对于新鲜进料的产率和产物品质在下表21中示出。
VD | VR | ||
相对于新鲜进料的产率 | 重量% | 27.16 | 6.51 |
密度 | 0.9230 | 0.9738 | |
康拉逊碳 | 重量% | <0.1 | 11.64 |
C7沥青质 | 重量% | <0.05 | 2.1 |
镍+钒 | 重量ppm | <4 | 5.4 |
钼 | 重量ppm | <1 | 3850 |
氮 | 重量% | 0.187 | 0.314 |
硫 | 重量% | 0.059 | 0.177 |
表21。
与实施例1相比,观察到具有非常相似性能的略高产率的减压馏出物。因此,减压馏出物有所增加,而不会降低其品质。关于减压渣油,其产率略高,但含有较低含量的金属、沥青质和康拉逊碳,特别是由于在最后的加氢转化步骤上游再循环DAO馏分的重质馏分。
脱沥青步骤
然后有利地将由第一分馏步骤产生的VR送至脱沥青器中的脱沥青步骤(d),其中如实施例1中所述进行处理(相同的设备和相同的条件)。
在脱沥青器的出口处,获得DAO和残余沥青,其具有下表22中给出的特征。
DAO | 残余沥青 | ||
产率 | SDA进料的重量% | 75 | 25 |
密度 | 0.9086 | 1.242 | |
康拉逊碳 | 重量% | 3.7 | > 30 |
C7沥青质 | 重量% | <0.05 | 8.3 |
镍+钒 | 重量ppm | <4 | 22 |
钼 | 重量ppm | 未测量 | 15400 |
氮 | 重量% | 0.167 | 0.759 |
硫 | 重量% | 0.143 | 0.280 |
表22。
第二分馏区段
由溶剂脱沥青步骤(d)产生的DAO馏分送至第二分馏步骤(e),该第二分馏步骤(e)在由一系列闪蒸罐、常压蒸馏塔和减压蒸馏塔组成的分馏区段E中进行,此后回收在基本上低于580℃的温度下沸腾的轻质DAO馏分(DAO-)和主要在大于或等于580℃的温度下沸腾的DAO重质馏分(DAO +)。针对该第二分馏区段给出的相对于新鲜进料的产率和产物品质在下表23中示出。
DAO- | DAO + | ||
相对于新鲜进料的产率 | 重量% | 1.97 | 3.22 |
密度 | 0.8914 | 0.9195 | |
康拉逊碳 | 重量% | 1.06 | 5.32 |
C7沥青质 | 重量% | <0.05 | 未测量 |
镍+钒 | 重量ppm | <4 | <4 |
钼 | 重量ppm | <1 | 未测量 |
氮 | 重量% | 0.149 | 0.178 |
硫 | 重量% | 0.132 | 0.150 |
表23。
将由分馏步骤(e)产生的重质DAO馏分(DAO +)以其整体送至第二加氢转化步骤,同时将轻质DAO馏分(DAO-)送至FCC催化裂化装置进行另外的转化。
FCC装置中的转化步骤
然后将由在分馏区段E中进行的第二分馏步骤(e)产生的轻质DAO馏分(DAO-)送至流化催化裂化装置,也称为FCC装置。该转化装置使得可以将DAO馏分(540℃+馏分)转化成更轻的馏分。因此,这可以增加起始进料的总转化率。然而,如表24所示,由FCC装置产生的液体馏分仍含有未转化的540℃+馏分,其相对于FCC的进料的产率为1.6重量%。使用FCC装置转化轻质DAO馏分可以产生更多的汽油和更少的柴油。
装置 | FCC | |
汽油(C5-220℃)产率 | 重量% | 31.8 |
柴油(220-360℃)产率 | 重量% | 12.7 |
减压馏出物(360-540℃)产率 | 重量% | 20.1 |
减压渣油(540℃+)产率 | 重量% | 1.6 |
表24。
整体性能
根据本实施例中所示的包括将DAO馏分的重质馏分再循环至最后的加氢转化步骤的本发明方法,实现92.9重量%的新鲜进料的540℃+馏分的单程转化率,其值类似于实施例1中得到的转化率。由于在FCC装置中转化DAO的轻质馏分并在最后的反应器的入口处再循环DAO的重质馏分,因此对于相同的操作条件,获得97.9重量%的新鲜进料的540℃+馏分的总转化率。
因此观察到,在根据本发明的该方案中总转化率更高,因为与现有技术的实施例1相比,获得了超过5个附加的转化率点(97.9重量%vs.实施例1中的92.8重量%)。
Claims (25)
1.用于转化重质烃进料的方法,所述重质烃进料含有一种馏分,该馏分的至少50%的沸点为至少300℃,并且含有硫、康拉逊碳、金属和氮,所述方法包括以下连续步骤:
- 至少一部分所述重质烃进料在初始加氢转化区段(A1)中在氢气存在下的初始加氢转化步骤(a1),其在能够获得具有降低的硫、康拉逊碳、金属和氮含量的液体流出物的条件下进行;
- 由先前的加氢转化步骤(a i-1 )产生的液体流出物的至少一部分或全部或者任选地由在两个连续的加氢转化步骤之间的中间分离区段(B j )中的任选中间分离步骤(b j )产生的重质馏分在(n-1)个附加加氢转化区段(A i )中在氢气存在下的(n-1)个附加加氢转化步骤(a i ),所述中间分离步骤分离由先前的加氢转化步骤(a i-1 )产生的液体流出物的一部分或全部以产生至少一个主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的重质馏分,进行所述(n-1)个附加加氢转化步骤(a i )以获得具有降低的硫、康拉逊碳、金属和氮含量的加氢转化的液体流出物,
n是加氢转化步骤的总数,n大于或等于2,i是2至n的整数,j是1至(n-1)的整数,并且初始加氢转化区段(A1)和一个或多个附加加氢转化区段(A i )各自包括至少一个具有夹带床操作的三相反应器,其含有至少一种淤浆加氢转化催化剂;
-在第一分馏区段(C)中将由最后的附加加氢转化步骤(an)产生的加氢转化的液体流出物的一部分或全部分馏的第一步骤(c),产生至少一个主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的重质馏分,所述重质馏分含有在大于或等于540℃的温度下沸腾的残余馏分;
- 在脱沥青器(D)中用至少一种烃溶剂将由分馏步骤(c)产生的所述重质馏分的一部分或全部脱沥青的步骤(d),以获得脱沥青油DAO和残余沥青;
- 任选地,在第二分馏区段(E)中将由脱沥青步骤(d)产生的一部分或全部DAO分馏成至少一个重质DAO馏分和一个轻质DAO馏分的第二步骤(e);
-将由步骤(d)产生的DAO的至少一部分和/或由步骤(e)产生的DAO的重质馏分的至少一部分再循环到附加加氢转化步骤(ai)和/或中间分离步骤(b j )的步骤(f)。
2.根据权利要求1的方法,其中所述重质烃进料的硫含量为至少0.1重量%,康拉逊碳含量为至少0.5重量%,C7沥青质含量为至少1重量%,和金属含量为至少20重量ppm。
3.根据权利要求1或2中任一项的方法,其中所述重质烃进料是原油或由原油的常压和/或减压蒸馏产生的常压渣油和/或减压渣油组成,或由直接煤液化过程产生的渣油组成。
4.根据权利要求1或2中任一项的方法,其中初始加氢转化步骤(a1)在2至38MPa的绝对压力下,在300℃至550℃的温度下,以0.05h-1至10h-1的相对于各三相反应器的容积的时空速度HSV,并且在每立方米重质烃进料混合50至5000标准立方米氢气下进行。
5.根据权利要求1或2中的任一项的方法,其中一个或多个所述附加加氢转化步骤(an)在300℃至550℃且高于初始加氢转化步骤(a1)中使用的温度的温度下,在每立方米重质烃进料混合50至5000标准立方米氢气且低于初始加氢转化步骤(a1)中使用的氢气量下,在2至38MPa的绝对压力下,并且以0.05 h-1至10 h-1的相对于各三相反应器的容积的时空速度HSV进行。
6.根据权利要求1或2中任一项的方法,其中中间分离区段(B j )包括串联布置的一个或多个闪蒸罐、和/或一个或多个蒸汽和/或氢气汽提塔、和/或常压蒸馏塔、和/或减压蒸馏塔。
7.根据权利要求6的方法,其中中间分离区段(B j )由单个闪蒸罐构成。
8.根据权利要求1或2中任一项的方法,其中第一分馏区段(C)包括串联布置的一个或多个闪蒸罐、和/或一个或多个蒸汽和/或氢气汽提塔、和/或常压蒸馏塔、和/或减压蒸馏塔。
9.根据权利要求8的方法,其中第一分馏区段(C)由一组串联的多个闪蒸罐以及常压和减压蒸馏塔构成。
10.根据权利要求1或2中任一项的方法,其中第二分馏区段(E)包括串联布置的一个或多个闪蒸罐、和/或一个或多个蒸汽和/或氢气汽提塔、和/或常压蒸馏塔、和/或减压蒸馏塔。
11.根据权利要求10的方法,其中第二分馏区段(E)由一组串联的多个闪蒸罐和减压蒸馏塔构成。
12.根据权利要求1或2中任一项的方法,其中脱沥青步骤(d)在萃取塔中在60℃至250℃的温度下用至少一种具有3至7个碳原子的烃溶剂进行,并且溶剂/进料体积比为3/1至16/1。
13.根据权利要求1或2中任一项的方法,其中将一部分重质烃进料送至至少一个附加加氢转化区段(A i )和/或至少一个中间分离区段(B j )和/或第一分馏区段(C)和/或脱沥青器(D)。
14.根据权利要求1或2中任一项的方法,其中将该方法外部的烃进料送至初始加氢转化区段(A1)和/或至少一个附加加氢转化区段(A i )和/或至少一个中间分离区段(B j )和/或第一分馏区段(C)和/或脱沥青器(D)。
15.根据权利要求1或2中任一项的方法,还包括以下至少一个再循环步骤:
- 将由步骤(e)产生的DAO的轻质馏分的一部分或全部再循环(r1)至初始加氢转化区段(A1)和/或至少一个附加加氢转化区段(A i )和/或至少一个中间分离区段(B j )和/或第一分馏区段(C);
- 将由步骤(f)产生的DAO的重质馏分的一部分再循环(r2)至第一分馏区段(C);
- 将由步骤(d)产生的DAO的一部分再循环(r3)至第一分馏区段(C);
- 将由步骤(d)产生的残余沥青的一部分或全部再循环(r4)至初始加氢转化区段(A1)和/或至少一个附加加氢转化区段(A i );
- 将来自给定的附加加氢转化区段(A i )的加氢转化的液体流出物的一部分再循环(r5)至:
- 初始加氢转化区段(A1),和/或
- 位于所述给定的附加加氢转化区段(A i )上游的另一附加加氢转化区段(A i ),和/或
- 位于所述给定的附加加氢转化区段(A i )上游的中间分离区段(B j );
- 将重质馏分的一部分和/或由给定的中间分离区段(B j )产生的一个或多个中间馏分的一部分或全部再循环(r6)至:
- 初始加氢转化区段(A1),和/或
- 位于所述给定的中间分离区段(B j )上游的附加加氢转化区段(A i ),和/或
- 位于所述给定的中间分离区段(B j )上游的另一中间分离区段(B j );
- 将重质馏分的一部分和/或由第一分馏区段(C)产生的一个或多个中间馏分的一部分或全部再循环(r7)至:
- 初始加氢转化区段(A1),和/或
- 附加加氢转化区段(A i )和/或
- 中间分离区段(B j )。
16.根据权利要求1或2中任一项的方法,其中n等于2,并且包括以下连续步骤:
- 至少一部分所述重质烃进料在初始加氢转化区段(A1)中在氢气存在下的初始加氢转化步骤(a1),其在能够获得具有降低的硫、康拉逊碳、金属和氮含量的液体流出物的条件下进行;
- 由初始加氢转化步骤(a1)产生的液体流出物的至少一部分或全部或者任选地在初始加氢转化步骤(a 1 )和附加加氢转化步骤(a 2 )之间的中间分离区段(B 1 )中的任选中间分离步骤(b 1 )产生的重质馏分在附加加氢转化区段(A2)中在氢气存在下的附加加氢转化步骤(a2),所述中间分离步骤将由初始加氢转化步骤(a 1 )产生的液体流出物的一部分或全部分离成至少一个主要在低于350℃的温度下沸腾的轻质馏分和至少一个主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的重质馏分,进行所述附加加氢转化步骤(a 2 )以获得具有降低的硫、康拉逊碳、金属和氮含量的加氢转化的液体流出物,
初始加氢转化区段(A1)和附加加氢转化区段(A 2 )各自包括至少一个具有夹带床操作的三相反应器,其含有至少一种淤浆加氢转化催化剂;
- 在第一分馏区段(C)中将由附加加氢转化步骤(a2)产生的加氢转化的液体流出物的一部分或全部分馏的第一步骤(c),产生至少一个主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的重质馏分,所述重质馏分含有在大于或等于540℃的温度下沸腾的残余馏分;
- 在脱沥青器(D)中用至少一种烃溶剂将由分馏步骤(c)产生的一部分或全部所述重质馏分脱沥青的步骤(d),以获得脱沥青油DAO和残余沥青;
- 任选地,在第二分馏区段(E)中将由脱沥青步骤(d)产生的一部分或全部DAO分馏成至少一个重质DAO馏分和一个轻质DAO馏分的第二步骤(e);
- 将由步骤(d)产生的DAO的至少一部分和/或由步骤(e)产生的DAO的重质馏分的至少一部分再循环至附加加氢转化步骤(a2)和/或中间分离步骤(b 1 )的步骤(f)。
17.根据权利要求1或2中任一项的方法,包括将由步骤(d)产生的所有DAO或由第二分馏步骤(e)产生的所有重质馏分再循环(f)至最后的附加加氢转化步骤(a i )。
18.根据权利要求17的方法,其中n等于2,并且将由步骤(a1)产生的所有液体流出物送至步骤(b1),将由步骤(b1)产生的所有重质馏分送至步骤(a2),将由步骤(a2)产生的所有加氢转化的液体流出物送至步骤(c),以及将由步骤(c)产生的所有重质馏分送至步骤(d),并且包括将由步骤(d)产生的所有DAO或由第二分馏步骤(e)产生的所有重质馏分再循环(f)至附加加氢转化步骤(a 2 )。
19.根据权利要求1或2中任一项的方法,包括将由步骤(d)产生的所有DAO或由第二分馏步骤(e)产生的所有重质馏分再循环(f)至中间分离步骤(b j )。
20.根据权利要求19的方法,其中n等于2,并且将由步骤(a1)产生的所有液体流出物送至步骤(b1),将由步骤(b1)产生的所有重质馏分送至步骤(a2),将由步骤(a2)产生的所有加氢转化的液体流出物送至步骤(c),以及将由步骤(c)产生的所有重质馏分送至步骤(d),并且包括将由步骤(d)产生的所有DAO或由第二分馏步骤(e)产生的所有重质馏分再循环(f)至初始加氢转化步骤(a 1 )和附加加氢转化步骤(a 2 )之间的中间分离步骤(b 1 )。
21.根据权利要求1或2中任一项的方法,不包括中间分离步骤(b j )并且包括将由步骤(d)产生的所有DAO再循环(f)至最后的附加加氢转化步骤(a i )。
22.根据权利要求21的方法,其中n等于2,并且将由步骤(a1)产生的所有液体流出物送至步骤(a2),将由步骤(a2)产生的所有加氢转化的液体流出物送至步骤(c),以及将由步骤(c)产生的所有重质馏分送至步骤(d),并且不包括中间分离步骤(b j ),包括将由步骤(d)产生的所有DAO再循环(f)至附加加氢转化步骤(a 2 )。
23.根据权利要求1或2中任一项的方法,其中初始加氢转化区段(A1)和一个或多个附加加氢转化区段(Ai)的所述至少一个三相反应器的所述淤浆加氢转化催化剂包含载体和含有至少一种选自钼和钨的第VIB族金属的活性相,所述第VIB族金属与至少一种选自镍、钴、钌和铁的第VIII族非贵金属组合。
24.根据权利要求1或2中任一项的方法,其中由可溶于有机相的前体获得初始加氢转化区段(A1)和一个或多个附加加氢转化区段(Ai)的所述至少一个三相反应器的所述淤浆加氢转化催化剂,所述前体选自Mo、Co、Fe、Ni的环烷酸盐或Mo、Co、Fe、Ni的多羰基化合物。
25.根据权利要求24的方法,其中所述前体是环烷酸钼。
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