CN110002744A - 一种高抗冲击性玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高抗冲击性玻璃，其中，沿所述高抗冲击性玻璃厚度方向上，该高冲击性玻璃具有两种或以上碱金属离子，0<x≤2t/5时，每一种碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布均满足关系式：y＝aln(x)+b，其中，t为所述高抗冲击性玻璃的厚度；x为某一点与玻璃表面之间的距离，单位为μm；y为该点的一种碱金属离子的浓度，单位为质量％；a、b为任意常数，a和b的数值由碱金属的种类来确定。本发明还涉及一种高抗冲击性玻璃的制备方法及应用。根据本发明的高抗冲击性玻璃及其制备方法，提供的高抗冲击性玻璃的表面压缩应力高、应力层深度大、四点抗弯测试测得的抗弯强度更大、可抵抗的冲击能量大，抗冲击性能其它机械性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及液晶玻璃技术领域，具体涉及一种高抗冲击性玻璃及其制备方法。
背景技术
目前，应用于手机、电脑、智能手表以及其他各种带有触摸屏面板等移动设备屏幕保护的盖板玻璃，通常要求具有较优的物理性能和较高的机械性能，如高机械强度、高杨氏模量、高化学温度性以及轻薄化等，使得移动设备在使用过程中避免由于冲击、跌落、擦刮、挤压等外界因素造成的屏幕损伤。
提升玻璃的物理性能和机械性能有多种方法，如改变玻璃的组成、调整熔化成型工艺、后期加工工艺(如减薄、抛光、钢化、涂覆、镀膜等)，现有技术中主要从两方面入手，一是改变玻璃本身的结构组成，调整玻璃配方，如用高铝硅玻璃替代钠钙玻璃，一是采用后期的加工工艺对玻璃进行再强化，如化学强化。
现在市面上的高铝硅玻璃经化学强化后，其表面压应力(CS)可以达到500MPa以上，应力层深度(DOL)可以达到25μm以上，四点抗弯测试测得的抗弯强度(P)在300MPa到400MPa之间，在落球实验和整机跌落实验中，其可抵抗的冲击能量可达到100N·mm～120N·mm。虽然较普通钠钙玻璃各方面性能均有大幅度提升，但对于现在移动设备的超薄超强盖板使用要求还有一定差距，特别对于需要抵抗冲击能量在200N·mm以上的落球和整机跌落时，经过常规化学强化后的普通高铝硅玻璃已满足不了要求。
发明内容
为了解决上述现有技术中的常规化学强化玻璃抗冲击性满足不了实际需求的问题，本发明提供一种表面压缩应力高、应力层深度大、四点抗弯测试测得的抗弯强度大、可抵抗的冲击能量大的高抗冲击性玻璃，具体技术方案如下：
本发明提供一种高抗冲击性玻璃，其中，
在沿所述高抗冲击性玻璃厚度方向上，该高冲击性玻璃具有两种或以上碱金属离子，
0<x≤2t/5时，每一种碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布均满足关系式：y＝aln(x)+b，
其中，t为所述高抗冲击性玻璃的厚度；x为某一点与玻璃表面之间的距离，单位为μm；y为该点的一种碱金属离子的浓度，单位为质量％；a、b为任意常数，a和b的数值由碱金属的种类来确定。
进一步地，所述高抗冲击性玻璃的厚度为0.2mm≤t≤2.0mm。
进一步地，离子半径最大的碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布满足关系式：y＝a11n(x)+b1，a1＜0，b1＞0；离子半径最小的碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布满足关系式：y＝a2ln(x)+b2，a2＞0，b2＞0。
进一步地，所述的高抗冲击性玻璃，其表面压缩应力CS在700MPa以上，优选750MPa；其压缩应力层深度DOL在70μm以上，优选在80μm以上；其四点抗弯测试测得的抗弯强度P在500MPa以上，优选在520MPa以上；其可抵抗的冲击能量Ep在280N·mm以上，优选在300N·mm以上。
进一步地，所述高抗冲击性玻璃通过对由玻璃组合物制备得到的原始玻璃板进行强化处理而得到；以质量百分数表示，所述玻璃组合物含有：SiO2：56.8％～63％，Al2O3：13.5％～21.5％，MgO：1.1％～8.5％，Na2O：10％～22％，以及K2O，且K2O/Na2O的比值小于0.5；优选地，其含有Na2O：11％～18％，且K2O/Na2O的比值小于0.45；较优选地，其含有：SiO2：58％～61.5％，Al2O3：13.5％～20％，MgO：3.5％～7％，Na2O：12％～15％；进一步优选地，其含有：SiO2：59.5％～61.5％，Al2O3：13.5％～17.5％，MgO：3.5％～6.8％，Na2O：12.5％～14.5％。
进一步地，所述高抗冲击性玻璃通过对所述玻璃组合物依次进行第一次有源强化、无源强化，第二次有源强化而制得。
进一步地，所述原始玻璃板中，每种碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布均匀性δ均满足δ≤0.05，优选δ≤0.04。
另一方面，本发明提供一种用于制备高抗冲击性玻璃的玻璃组合物，其中，
以质量百分数表示，其含有：SiO2：56.8％～63％，Al2O3：13.5％～21.5％，MgO：1.1％～8.5％，Na2O：10％～22％，以及K2O，且K2O/Na2O的比值小于0.5；优选地，其含有：Na2O：11％～18％，且K2O/Na2O的比值小于0.45。较优选地，其含有：SiO2：58％～61.5％，Al2O3：13.5％～20％，MgO：3.5％～7％，Na2O：12％～15％；进一步优选地，其含有：SiO2：59.5％～61.5％，Al2O3：13.5％～17.5％，MgO：3.5％～6.8％，Na2O：12.5％～14.5％；由所述玻璃组合物制备得到的原始玻璃板中，每种碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布均匀性δ均满足δ≤0.05，优选δ≤0.04。
又一方面，本发明提供一种如前所述的高抗冲击性玻璃的制备方法，其中，其包括，对由玻璃组合物制成的原始玻璃板依次进行下述处理：
表面和/或边部预处理；
预热处理；
第一次有源强化处理，其中，包括将上述预热处理后的玻璃板放入具有第一主碱金属离子的强化液中进行有源强化处理；
无源强化处理；
第二次有源强化处理，其中，包括将上述无源强化处理后的玻璃板放入具有第二主碱金属离子的强化液中进行有源强化处理；
所述玻璃组合物，以质量百分数表示，含有：SiO2：56.8％～63％，Al2O3：13.5％～21.5％，MgO：1.1％～8.5％，Na2O：10％～22％，以及K2O，且K2O/Na2O的比值小于0.5；
所述原始玻璃板厚度t满足0.2mm≤t≤2.0mm，沿其厚度方向上的每种碱金属离子分布均匀性均满足δ满足δ≤0.05，优选δ≤0.04。
进一步地，所述制备方法中，所述预热处理的预热温度为370℃～410℃，优选380℃～400℃，更优选380℃～390℃。
进一步地，所述制备方法中，
在所述第一次有源强化处理步骤中，所述强化液还含有除了第一主碱金属离子之外的一种或以上的副碱金属离子，其中，所述第一主碱金属离子的离子半径大于所述玻璃组合物中离子半径次大的碱金属离子，所述副碱金属离子总含量小于5000ppm，优选小于4000ppm，更优选3000ppm；
所述第一次有源强化处理的温度不低于350℃，且较所述玻璃组合物应变点温度低至少60℃；优选地，第一次有源强化处理的温度不低于380℃，且较所述玻璃组合物应变点温度低至少80℃；
所述第一次有源强化处理的时间为4h～10h，优选5h～8h，更优选5h～6h。
进一步地，所述无源强化处理的温度为380℃～480℃，优选400℃～480℃，更优选440℃～450℃，最优选450℃；
所述无源强化处理的时间为10min～120min，优选60min～120min，更优选100min～120min。
进一步地，在所述第二次有源强化处理步骤中，所述强化液还含有除了第二主碱金属离子之外的一种或以上的副碱金属离子，其中，所述第二主碱金属离子的离子半径大于所述玻璃组合物中离子半径次大的碱金属离子，所述副碱金属离子总含量小于4000ppm，优选小于3500ppm，更优选小于3000ppm；
所述第二次有源强化处理的温度不低于360℃，且较所述玻璃组合物应变点温度低至少100℃；优选地，第二次有源强化处理的温度不低于390℃，且较所述玻璃组合物应变点温度低至少120℃以上；
所述第二次有源强化处理的时间为0.15h～2h，优选0.5h～1.5h，更优选0.5h～1h。
进一步地，所述制备方法，还包括：
对所述玻璃进行上述第二次有源强化处理步骤之后，重复无源强化处理及第二次有源强化处理的步骤。
再一方面，本发明还提供如前所述的高抗冲击性玻璃在制备用于移动终端设备，优选手机、电脑、智能手表的保护用玻璃过程中的应用。
发明的效果
根据本发明所述的高抗冲击性玻璃，其表面压缩应力高、应力层深度大、四点抗弯测试测得的抗弯强度大、可抵抗的冲击能量大，使得抗冲击性能明显优于常规化学强化玻璃。本发明的高抗冲击性玻璃是将具有本发明所述组分含量的玻璃组合物制备得到原始玻璃板，再将所述原始玻璃板依次通过第一次有源强化、无源强化和第二次有源强化的多段强化处理而得到。所述第一次有源强化获得较大的表面压缩应力以及应力层深度；所述无源强化步骤获得更大的应力层深度，此阶段表面压缩应力会有所减低；所述第二次有源强化，又增加了表面压缩应力。经过多段强化处理可以同时获得高表面压缩应力和应力层深度，针对本发明的特定玻璃组合物制备得到的玻璃板，经过本发明特定的化学强化方法，得到的强化玻璃抗冲击性能明显优于其它玻璃组合物备得到的玻璃板经强化所得的强化玻璃。
附图说明
图1本发明一个具体实施方式的原始玻璃板中碱金属离子Na+浓度在厚度方向上分布的曲线图。
图2本发明一个具体实施方式的原始玻璃板中碱金属离子K+浓度在厚度方向上的分布的曲线图。
图3～图9本发明实施例A1”～A7”在经过第一次有源强化-无源强化-第二次有源强化后碱金属离子Na+和K+浓度在厚度方向上分布趋势图。
图10本发明的高抗冲击性玻璃示意图，t为玻璃厚度，x为玻璃内部某一点与距离该点较近的玻璃表面之间的距离。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的示范性实施例作出说明，其中包括本发明实施方式的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施方式作出各种改变和修改，而不会背离本发明的范围和精神。
发明中的术语
表面压缩应力(CS)，是指在进行玻璃的化学强化时，将玻璃置于强化液中，使玻璃表层半径较小的阳离子与强化液中半径较大的阳离子交换，最终在玻璃的两个外表面形成压缩应力层，在普通玻璃表面形成压缩应力，经过强化的玻璃在承受外力时首先抵消表面的压缩应力，从而提高了承载能力，增强玻璃自身抗风压性，寒暑性，冲击性等。
压缩应力层深度(DOL)，是指玻璃在化学强化的过程中，强化液中的半径较大的阳离子与玻璃中的半径较小的阳离子交换的深度。
玻璃四点抗弯测试，是指将玻璃放在有一定距离的两个受力点上，在受力点的上方有两个点向玻璃施加压力，上下一共有四个点分别是施力点和受力点，该过程被称为玻璃的四点抗弯测试。
抗弯强度(P)，是指通过玻璃四点抗弯测试测得的玻璃抵抗弯曲不断裂的能力。至玻璃破坏时的单位面积载荷值为玻璃的抗弯强度。
可抵抗的冲击能量(Ep)，是指玻璃的冲击试验中，玻璃受到冲击，直至玻璃破坏，此时冲击所具有的能量。
碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布均匀性(δ)，是指每种碱金属离子浓度在厚度方向上的浓度偏差，用离子浓度标准差来表示。
有源强化，是指所述玻璃在外界能提供与玻璃中碱金属离子进行离子交换的强化液中进行的强化，使直径相对较小的玻璃中的碱金属离子与直径相对较大的强化液中碱金离子进行离子交换，使玻璃表面具有较强的压缩应力，达到对玻璃进行强化的效果。
无源强化，是指没有外界与玻璃中的碱金属离子进行交换的强化，玻璃经过有源强化以后，玻璃断面的碱金属离子浓度存在浓度差，将玻璃加热以后会使在有源强化部分进入玻璃的碱金属离子继续向玻璃内部扩散，致使玻璃的表面压缩应力层加深，中心应力不断下降，达到强化的目的，能够大幅提升玻璃的抗冲击性能。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种高抗冲击性玻璃，其中，沿所述高抗冲击性玻璃厚度方向上，该高冲击性玻璃具有两种或以上碱金属离子，0<x≤2t/5时，每一种碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布均满足关系式：y＝aln(x)+b，其中，t为所述高抗冲击性玻璃的厚度；x为某一点与距离该点较近的玻璃表面之间的距离，单位为μm，如图10所示；y为该点的一种碱金属离子的浓度，单位为质量％；a、b为任意常数，a和b的数值由碱金属的种类来确定。
在一个具体实施方式中，本发明的高抗冲击性玻璃的玻璃表面压缩应力CS在700MPa以上，压缩应力层深度DOL在70μm以上，四点抗弯测试测得的抗弯强度P在500MPa以上，可抵抗的冲击能量Ep在280N·mm以上，且具有较高抗冲击性能和优异的其它机械性能。
在一个优选的实施方式中，本发明的高抗冲击性玻璃的玻璃表面压缩应力CS在750MPa以上，压缩应力层深度DOL在80μm以上，四点抗弯测试测得的抗弯强度P在520MPa以上，可抵抗的冲击能量Ep在300N·mm以上，且具有更高的抗冲击性能和优异的其它机械性能。
由于越向玻璃内部离子交换越力度越小，且玻璃在强化后产生的中心张应力CT与表面压缩应力CS、应力层深度DOL和厚度t存在非误差函数关系，而当中心张应力CT超过玻璃脆性极限时，玻璃会出现自爆风险，故CT不能超过其脆性极限，体现在x和厚度t的关系上，0<x≤t/2，综合离子交换对玻璃性能的增幅效果和对中心张应力CT的影响，因此在本发明的上述实施方式中，选择0<x≤2t/5。在一个优选的实施方式中，0<x≤t/3。
在一个具体实施方式中，本发明的高抗冲击性玻璃中，离子半径最大的碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布满足关系式：y＝a11n(x)+b1，a1＜0，b1＞0；离子半径最小的碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布满足关系式：y＝a2ln(x)+b2，a2＞0，b2＞0。
在一个具体实施方式中，本发明的高抗冲击性玻璃是通过对由玻璃组合物制成的原始玻璃板依次进行第一次有源强化、无源强化，第二次有源强化而制得。
本发明中制备原始玻璃板的工艺方法没有特殊限制，不限于浇铸法、离心法、浮法、溢流法、下拉法等。
在一个具体实施方式中，所述原始玻璃板采用实验室熔制制备，其并不影响原始玻璃板在生产上的实施。
在一个具体实施方式中，所述原始玻璃板的具体制备过程如下：
首先按照料方中各组分配比进行换算输出配料单，按配料单秤取各对应化合物原料并进行混合搅拌，将搅拌均匀后的混合料倒入铂金坩埚并放入高温炉中，在高温下进行熔化，熔化温度为1500℃到1650℃，最终形成玻璃液。将熔融的玻璃液浇注在预热至550℃到700℃的金属模具中,将玻璃连同金属模具一起放入退火炉内退火冷却，退火温度为630℃到650℃，在此温度下保温时间为30～60分钟，再自然降温至120℃到80℃，冷却后进行切割抛光，得到本发明的原始玻璃板。
在一个具体实施方式中，本发明的原始玻璃板中每种碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布均匀性δ均满足δ≤0.05，优选δ≤0.04。
为得到本本发明的可抵抗的冲击能量Ep更高的高抗冲击性能玻璃，上述实施方式对原始玻璃板中碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布均匀性δ进行限定，有利于原始玻璃板在进行后续的强化处理时，沿厚度方向上各层面碱金属离子与相对各层面外的碱金属离子之间的离子交换更均匀、更高效，为对离子交换提供较优的基础属性，同时也为第二次有源强化处理后碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布满足y＝aln(x)+b关系提供基础保障。
本发明还提供一种用于制备高抗冲击性玻璃的玻璃组合物，其中，
优选地，按质量百分数表示，所述玻璃组合物含有SiO2：56.8～63％；较优选地，其含有SiO2：58～61.5％；更优选地，其含有SiO2：59.5％～61.5％；最优选地，其含有SiO2：59.5％～61.2％；
优选地，按质量百分数表示，所述玻璃组合物含有Al2O3：13.5％～21.5％；较优选地，其含有Al2O3：13.5％～20％；更优选地，其含有Al2O3：13.5％～17.5％，最优选地，其含有Al2O3：15.5％～16.8％；
优选地，按质量百分数表示，所述玻璃组合物含有MgO：1.1％～8.5％；较优选地，其含有MgO：3.5％～7％；更优选地，其含有MgO：3.5％～6.8％；
优选地，按质量百分数表示，所述玻璃组合物含有Na2O：10％～22％；较优选地，其含有Na2O：11％～18％；更优选地，其含有Na2O：12％～15％，最优选地，其含有Na2O：12.5％～14.5％；
优选地，按质量百分数表示，K2O/Na2O的比值小于0.5；更优选地，K2O/Na2O的比值小于0.45；
优选地，按质量百分数表示，所述玻璃组合物含有：SiO2：56.8％～63％，Al2O3：13.5％～21.5％，MgO：1.1％～8.5％，Na2O：10％～22％，以及K2O，且K2O/Na2O的比值小于0.5；
更选地，按质量百分数表示，所述玻璃组合物含有：SiO2：58％～61.5％，Al2O3：13.5％～20％，MgO：3.5％～7％，Na2O：12％～15％，以及K2O，且K2O/Na2O的比值小于0.45。
玻璃组合物的成分、离子交换温度和时间、强化方式与强化次数是影响离子交换强度的主要因素，玻璃组合物的成分及各成分的含量对离子交换有着不同的影响。下面，首先对本发明的玻璃组合物的组成进行说明，使用以氧化物为基准的质量百分数表示各组分含量。
SiO2在玻璃中构成硅氧三维骨架，在玻璃结构中以硅氧四面体(SiO2)4-作为基本机构单元存在，一方面赋予玻璃良好的化学稳定性，热稳定性，透明性，较高的软化温度，硬度和机械强度，另一方面与(AlO3)5-形成铝硅氧阴离子团，能在后期的化学强化处理提供结构性支撑。如SiO2含量低，会出现玻璃热膨胀系数变大、耐擦伤性变差、玻璃化温度下降等情况，同时会影响后期化学强化处理效果；如SiO2含量高，则玻璃中其他组分含量相对降低，除了SiO2本身带来的粘性增高、玻璃难以熔化的因素外，玻璃其他性能由于其他组分的变化出现不可预期变化，通常会降低玻璃性能。对组分中SiO2含量限定在56.8％～63％，既能赋予玻璃良好的本证特性，又能对后期化学加工起到较好的支撑作用。当SiO2含量不足56.8％时，玻璃稳定性及硬度低，或耐候性低，较好是在58％以上，更好是在59.5％以上。SiO2含量超过63％时，玻璃的粘性增大，熔融性下降，较好是在61.5％以下，更好是在61.2％以下。
Al2O3因Al3+配位数不固定，或4或6，在结构网络中以铝氧四面体(AlO4)4-和铝氧八面体(AlO6)8-存在，而在碱金属氧化物R2O或碱土金属氧化物RO存在的情况下，其以(AlO3)5-存在，由于(AlO3)5-体积约为41cm3/mol，比(SiO2)4-体积27.24cm3/mol大，故当Al2O3含量增加时，玻璃体机构网络空间扩大，有利于离子扩散交换，提高离子交换速度。同时Al2O3具有稳定和抗析晶作用，含量较高时玻璃高温粘度会增加。组分中Al2O3含量优选为13.5％～21.5％，使得玻璃具有较好的离子交换能力，同时高温粘度不至于过大而无法满足生产。当Al2O3不足13.5％时，离子交换速度低，较好是在15％以上。Al2O3超过21.5％时，玻璃的粘性升高，均质的熔融变得困难。较好是在20％以下，更好是在17.5％以下，更好是在16.8％以下。
MgO是使离子交换速度下降的效果较弱的成分，必须至少含有1.1％以上的MgO。MgO不足1.1％时，熔融性下降。较好是在3.5％以上。MgO超过8.5％时，离子交换速度低。较好是在7％以下，更好是在6.8％以下。
Na2O与K2O具有助熔作用，同时是化学强化中离子交换的直接参与者，也是化学强化后应力大小的表征者。离子交换中主要是由外界离子半径较大的碱金属阳离子置换玻璃中离子半径较小的碱金属阳离子，从而在玻璃表面及应力层处形成压缩应力，提升玻璃的强度。
玻璃中Na2O一方面促进玻璃熔化效率，另一方面在后期的化学强化处理时由于网络结构中的Na+更多，能更好地参与离子交换，使化学强化效果更好，Na2O不足10％时，难以通过离子交换形成所需的表面压缩应力层。较好是在11％以上，更好是在12％以上，最好是在12.5％以上。同时，Na2O含量不能过高，如超过22％，玻璃会出现热膨胀系数变大、耐候性变差等性能劣化趋势，此外，受限于玻璃各组分总含量平衡限制，一般Na2O含量有上限值，较好是在18％以下，更好是在15％以下，最好是在14.5％以下。
K2O是可以增加玻璃的透明度和光泽，提高玻璃的熔融性的成分，而且是用于提高化学强化中的离子交换速度来获得所需的CS和DOL的成分，是必需的。K2O不能高于Na2O含量，通常K2O/Na2O小于0.5，优选小于0.45，控制K2O/Al2O3的质量比值，则能够同时实现更高的液相粘度和更高的离子交换性能，获得性能进一步优化的抗冲击应力特性的保护玻璃板。
本发明提供一种制备高抗冲击性玻璃的方法，所述制备方法包括：对由玻璃组合物制成的原始玻璃板进行下述处理：表面和/或边部预处理；预热处理；第一次有源强化处理，其中，包括将所述原始玻璃板放入具有第一主碱金属离子的强化液中进行有源强化处理；无源强化处理；第二次有源强化处理，其中，包括将所述原始玻璃板放入具有第二主碱金属离子的强化液中进行有源强化处理；以及，可选择重复进行的所述无源强化后再第二次有源强化的强化步骤；其中，所述玻璃组合物，以氧化物质量百分数表示，含有：SiO2：56.8％～63％，Al2O3：13.5％～21.5％，MgO：1.1％～8.5％，Na2O：10％～22％，以及K2O，且K2O/Na2O的比值小于0.5；所述玻璃组合物厚度t满足0.2mm≤t≤2.0mm，沿其厚度方向上的碱金属离子分布均匀性满足δ满足δ≤0.05。
对原始玻璃板进行上述实施方式中的表面或/和边部预处理步骤，是为去除或减少玻璃表面和边部的微裂纹、凹坑、微划痕等微观缺陷，降低所述玻璃在进行有源或无源强化时微观缺陷处由于应力集中而扩大或是直接造成玻璃破碎的风险，通常可采用常规的CNC精雕机进行。
对预热处理后的玻璃板进行上述实施方式中的第一次有源强化步骤，目的是通过有源强化所限定的工艺，让所述玻璃在强化后表面富集更多的交换离子，同时内部能达到该阶段离子交换的更深层次，即该阶段获得更大的压缩应力层深度DOL。
对上述第一次有源强化的玻璃板进行上述实施方式中的无源强化步骤，是为通过外界赋予的能量，使所述玻璃表面富集的交换离子向玻璃内部扩散，内部的交换离子向更内部扩散，从而达到增强DOL目的。同时由于表面交换离子向内部扩散，没有外界交换离子补充，表面交换离子越来越少，即该阶段CS会越来越低。
再对上述无源强化处理后的玻璃板进行第二次有源强化步骤，是为通过外界离子源对所述玻璃表面及内部进行交换离子再补充，达到增强表面CS目的。
可选择重复进行的所述无源强化后第二次有源强化的强化步骤，与上述对应步骤目的一样，强化后效果会更好些，但成本会增大，故根据需要选择性进行。
在一个具体实施方式中，所述高抗冲击性玻璃的制备方法，其中，所述预热处理的预热温度为370℃～410℃，优选380℃～400℃，更优选380℃～390℃。
在一个具体实施方式中，所述高抗冲击性玻璃的制备方法，其中，在所述第一次有源强化处理步骤中，所述强化液还含有除了第一主碱金属离子之外的一种或以上的副碱金属离子，其中，所述第一主碱金属离子的离子半径大于所述玻璃组合物中离子半径次大的碱金属离子，所述副碱金属离子总含量小于5000ppm，优选小于4000ppm，更优选3000ppm；所述第一次有源强化处理的温度在350℃以上，且较所述玻璃组合物应变点温度低至少60℃；优选地，第一次有源强化处理的温度在380℃以上，且较所述玻璃组合物应变点温度低至少80℃；第一次有源强化处理的时间为4h～10h，优选5h～8h，更优选5h～6h。所述无源强化处理的温度为380℃～480℃，优选400℃～480℃，更优选440℃～450℃，最优选450℃；所述无源强化处理的时间为10min～120min，优选60min～120min，更优选100min～120min。在所述第二次有源强化处理步骤中，所述强化液还含有除了第二主碱金属离子之外的一种或以上的副碱金属离子，其中，所述第二主碱金属离子的离子半径大于所述玻璃组合物中离子半径次大的碱金属离子，所述副碱金属离子总含量小于4000ppm，优选小于3500ppm，更优选小于3000ppm；所述第二次有源强化处理的温度在360℃以上，且较所述玻璃组合物应变点温度低至少100℃；优选地，第二次有源强化处理的温度在390℃以上，且较所述玻璃组合物应变点温度低至少120℃以上；所述第二次有源强化处理的时间为0.15h～2h，优选0.5h～1.5h，更优选0.5h～1h。
在一个具体实施方式中，所述玻璃应变点温度为500℃～600℃，所述第一次有源强化处理的温度小于460℃，具体为400℃～450℃，优选400℃～430℃，更优选405℃～410℃。
在一个具体实施方式中，所述第二次有源强化处理的温度小于460℃，具体为400℃～440℃，优选410℃～420℃，更优选415℃；
在一个优选的实施方式中，本发明的高抗冲击性玻璃的制备方法，第一主碱金属离子强化液中的主碱金属离子通常为K+离子，副碱金属离子通常为Na+离子或/和Li+离子，副碱金属离子浓度之和小于5000ppm。
在一个优选的实施方式中，本发明的高抗冲击性玻璃的制备方法，第二主碱金属离子强化液中的主碱金属离子通常为K+离子，副碱金属离子通常为Na+离子或/和Li+离子，副碱金属离子浓度之和小于4000ppm。
本发明还提供一种上述高抗冲击性玻璃在制备用于手机、电脑、智能手表等移动设备的保护用玻璃过程中的应用。
此外，在本发明中，玻璃组合物中碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布均匀性δ，可采用测试厚度方向上碱金属离子浓度值，根据其浓度值分布的偏差来衡量，通常用其标准差来表征。本发明中可采用减薄法测试碱金属离子浓度的方式。具体地，可以以2μm/层减薄所述玻璃，依次测试每次减薄后对应碱金属离子浓度值，再求出碱金属离子浓度值的标准差。减薄方式可以是物理减薄，也可以是化学减薄，测试碱金属离子浓度可采用日本岛津的MXF-2400X射线荧光光谱仪。此外也可采用EPMA电子探针显微分析仪直接测试厚度t方向上碱金属离子浓度分布方式。
本发明中其它测试项目，如表面压缩应力CS和压缩应力层深度DOL的测试，可采用表面应力仪，如日本折原的FSM-6000LE；测试抗折弯性能4PB可采用型号为QJ-211S的万能实验机；测试冲击能量可采用型号为GP-2112的手机受控跌落试验机进行。应当理解的是，上述测试方式和测试设备，只是表征本发明技术方案和技术效果的一种手段，亦可采用其他测试方式和测试设备，并不影响最终结果。
本发明的高抗冲击性玻璃是将具有本发明所述组分含量的玻璃组合物制备得到原始玻璃板，再将所述原始玻璃板依次通过第一次有源强化、无源强化和第二次有源强化的多段强化处理而得到，最终得到的强化玻璃表面压缩应力高、应力层深度大、四点抗弯测试测得的抗弯强度大、可抵抗的冲击能量大，其抗冲击性能明显优于常规化学强化玻璃。
实施例
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
下表1中A1～A10为采用浮法工艺制备的不同配方的玻璃组合物的厚度、相关性能以及各组分含量。其中，A1～A7为采用本发明料方制备的玻璃组合物，A8～A10为采用现有技术中的普通料方制备的玻璃组合物。
表1
原始玻璃板的制备
分别按照表1中A1～A10的组分比例进行配比，同时，将混合原料装入密封袋，在密封袋内进行混匀，而后倒入铂金坩埚中熔化，熔融，将熔融玻璃液浇注在金属模具中，将玻璃连同金属模一起放入退火炉内进行精密退火冷却，退火温度为630℃，在此温度下保温时间为30分钟，再自然降温至70℃，将冷却后的玻璃块进行切割抛光，得到厚度为0.7mm的透明的原始玻璃板。
随后，对原始玻璃板进行预处理，通过切割、研磨后制成145mm×73mm×0.7mm的小样。再用显微镜对其边部进行检查，保证边部崩边尺寸不大于30μm。
测得各原始玻璃板中碱金属离子沿厚度t方向上的分布如图1、图2。
实施例A1”～A7”
采用本发明的强化方法，即第一次有源强化-无源强化-第二次有源强化。
取上述边角及表面预处理后的A1～A7玻璃组合物制备得到的玻璃样品若干进行本发明的强化处理，具体地，将上述预处理后的样品放入预热设备马弗炉中进行预热，预热制度为：初始室温--加热0.5h至385℃--保温0.5h。
对预热后的样品进行第一次有源强化处理。具体地，将从预热室中取出的样品快速放入Na+离子含量在5000ppm以下的KNO3强化液中，优选Na+离子含量为3000ppm；强化液温度设置410℃；强化时间为6h。同一批样品采用同一种工艺。
将上述第一次有源强化后的样品进行无源强化处理，具体地，将上述有源强化后的样品放入马弗炉中，升温至450℃；保温50分钟，自然降温至100℃以下后取出样品。无源处理使表面压缩应力消除。
将上述无源处理后的样品进行第二次有源强化处理，具体地，将无源处理后的样品快速放入NaNO3含量为2000ppm的KNO3碱金属离子强化液中，强化液温度设置为415℃；强化时间为1h。同一批样品采用同一种工艺。
第二次有源强化后，得到的玻璃记为实施例A1”～A7”，测试各实施例最终得到的表面压缩应力、压缩应力层深度、抗冲击性能和抗折弯性能，记为CS2、DOL2、Ep2、和P2，测试结果如表2。
表2
对比例
对比例A1’～A10’
首先，取上述边角及表面预处理后的A1～A10玻璃组合物制备得到的玻璃样品，采用常规化学强化处理，即一次有源强化处理。
具体的，将样品放入预热设备马弗炉中进行预热，预热制度为：初始室温--加热0.5h至380℃--保温0.5h。然后将从预热室中取出的样品快速放入Na+离子含量在5000ppm以下的KNO3强化液中进行化学强化；强化液温度设置410℃；强化时间为330分钟。
一次有源强化处理后的玻璃记为对比例A1’～A10’，测得对比例A1’～A10’在化学强化后的表面压缩应力、压缩应力层深度、可抵抗的冲击能量，以及四点抗弯测试的抗弯强度，记为CS1、DOL1、Ep1和P1。测试结果如表3，各对比例的压缩应力层深度、可抵抗的冲击能量较低。
表3
对比例A8”～A10”
取上述边角及表面预处理后的A8～A10玻璃组合物制备得到的玻璃样品若干进行本发明的强化处理，即与实施例A1”～A7”的强化处理方法相同，第一次有源强化-无源强化-第二次有源强化。在第二次有源强化后得到的玻璃记为对比例A8”～A10”，测试各对比例最终得到的表面压缩应力、压缩应力层深度、抗冲击性能和抗折弯性能，测试结果如表2。
由表2、3可知，虽然各实施例A1”～A7”的CS较常规强化工艺生产的对比例产品A1’～A7’稍偏低，但实施例A1”～A7”的DOL增幅较大，体现在直观性能中，其抗冲击性能Ep大幅提升。
对比表2、表3还可以得出，采用本发明A1～A7料方制备得到的原始玻璃板，进行常规强化后，制备得到的强化玻璃的CS、DOL、P及Ep高于A8～A10料方的制备的原始玻璃板采用常规强化后制备得到的强化玻璃的CS、DOL、P及Ep；此外，采用本发明A1～A7料方的玻璃组合物，经过第一次有源强化-无源强化-第二次有源强化工艺制备得到的CS、DOL、P及Ep也高于A8～A10料方的玻璃组合物采用第一次有源强化-无源强化-第二次有源强化工艺制备得到的强化玻璃的CS、DOL、P及Ep。
对于实施例A1”～A7”和对比例A1’～A10’、对比例A8”～A10”，分别取部分样品，将样品清洗后进行减薄处理，以2μm/层频率逐层减薄，测定各减薄层Na+和K+含量。找出Na+和K+含量随减薄厚度的分布规律，从而推导出Na+和K+含量沿厚度方向的分布情况。
图3～图9显示了经过有源强化、无源强化、第二次有源强化工艺后制备得到是实施例A1”～A7”中碱金属离子浓度沿厚度方向分布情况，其分布趋势均满足y＝aln(x)+b，其中，Na+分布中a＞0，b＞0，K+分布中a＜0，b＞0；且在实施例A1”～A7”中Na+离子浓度优选范围为≤120μm，K+离子浓度优选范围为≤130μm；
尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。
Claims (15)
1.一种高抗冲击性玻璃，其中，
沿所述高抗冲击性玻璃厚度方向上，该高冲击性玻璃具有两种或以上碱金属离子，
0<x≤2t/5时，每一种碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布均满足关系式：y＝aln(x)+b，
其中，t为所述高抗冲击性玻璃的厚度；x为某一点与玻璃表面之间的距离，单位为μm；y为该点的一种碱金属离子的浓度，单位为质量％；a、b为任意常数，a和b的数值由碱金属的种类来确定。
2.根据权利要求1所述的高抗冲击性玻璃，其中，所述高抗冲击性玻璃的厚度为0.2mm≤t≤2.0mm。
3.根据权利要求1或2所述的高抗冲击性玻璃，其中，
离子半径最大的碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布满足关系式：y＝a11n(x)+b1，a1＜0，b1＞0；
离子半径最小的碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布满足关系式：y＝a2ln(x)+b2，a2＞0，b2＞0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高抗冲击性玻璃，其中，
其表面压缩应力CS在700MPa以上，优选750MPa；
其压缩应力层深度DOL在70μm以上，优选在80μm以上；
其四点抗弯测试测得的抗弯强度P在500MPa以上，优选在520 MPa以上；
其可抵抗的冲击能量Ep在280N·mm以上，优选在300 N·mm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高抗冲击性玻璃，其中，
所述高抗冲击性玻璃通过对由玻璃组合物制备得到的原始玻璃板进行强化处理而得到；
以质量百分数表示，所述玻璃组合物含有：SiO2：56.8％～63％，Al2O3：13.5％～21.5％，MgO：1.1％～8.5％，Na2O：10％～22％，以及K2O，且K2O/Na2O的比值小于0.5；优选地，其含有Na2O：11％～18％，且K2O/Na2O的比值小于0.45；较优选地，其含有：SiO2：58％～61.5％，Al2O3：13.5％～20％，MgO：3.5％～7％，Na2O：12％～15％；进一步优选地，其含有：SiO2：59.5％～61.5％，Al2O3：13.5％～17.5％，MgO：3.5％～6.8％，Na2O：12.5％～14.5％。
6.根据权利要求5所述的高抗冲击性玻璃，其中，所述高抗冲击性玻璃通过对所述玻璃组合物依次进行第一次有源强化、无源强化，第二次有源强化而制得。
7.根据权利要求5或6所述的高抗冲击性玻璃，其中，所述原始玻璃板中，每种碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布均匀性δ均满足δ≤0.05，优选δ≤0.04。
8.一种用于制备高抗冲击性玻璃的玻璃组合物，其中，
以质量百分数表示，其含有：SiO2：56.8％～63％，Al2O3：13.5％～21.5％，MgO：1.1％～8.5％，Na2O：10％～22％，以及K2O，且K2O/Na2O的比值小于0.5；优选地，其含有：Na2O：11％～18％，且K2O/Na2O的比值小于0.45。较优选地，其含有：SiO2：58％～61.5％，Al2O3：13.5％～20％，MgO：3.5％～7％，Na2O：12％～15％；进一步优选地，其含有：SiO2：59.5％～61.5％，Al2O3：13.5％～17.5％，MgO：3.5％～6.8％，Na2O：12.5％～14.5％；
由所述玻璃组合物制备得到的原始玻璃板中，每种碱金属离子浓度沿厚度方向上的分布均匀性δ均满足δ≤0.05，优选δ≤0.04。
9.一种如权利要求1～7中任一项所述的高抗冲击性玻璃的制备方法，其中，其包括，对由玻璃组合物制成的原始玻璃板依次进行下述处理：
表面和/或边部预处理；
预热处理；
第一次有源强化处理，其中，包括将所述上述预热处理后的玻璃板放入具有第一主碱金属离子的强化液中进行有源强化处理；
无源强化处理；
第二次有源强化处理，其中，包括将上述经无源强化后的玻璃板放入具有第二主碱金属离子的强化液中进行有源强化处理；
所述玻璃组合物，以质量百分数表示，含有：SiO2：56.8％～63％，Al2O3：13.5％～21.5％，MgO：1.1％～8.5％，Na2O：10％～22％，以及K2O，且K2O/Na2O的比值小于0.5；
所述原始玻璃板厚度t满足0.2mm≤t≤2.0mm，沿其厚度方向上的每种碱金属离子分布均匀性均满足δ满足δ≤0.05，优选δ≤0.04。
10.根据权利要求9所述的高抗冲击性玻璃的制备方法，其中，所述预热处理的预热温度为370℃～410℃，优选380℃～400℃，更优选380℃～390℃。
11.根据权利要求9或10所述的高抗冲击性玻璃的制备方法，其中，
在所述第一次有源强化处理步骤中，所述强化液还含有除了第一主碱金属离子之外的一种或以上的副碱金属离子，其中，所述第一主碱金属离子的离子半径大于所述玻璃组合物中离子半径次大的碱金属离子，所述副碱金属离子总含量小于5000ppm，优选小于4000ppm，更优选3000ppm；
所述第一次有源强化处理的温度不低于350℃，且较所述玻璃组合物应变点温度低至少60℃；优选地，第一次有源强化处理的温度不低于380℃，且较所述玻璃组合物应变点温度低至少80℃；
所述第一次有源强化处理的时间为4h～10h，优选5h～8h，更优选5h～6h。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的高抗冲击性玻璃的制备方法，其中，
所述无源强化处理的温度为380℃～480℃，优选400℃～480℃，更优选440℃～450℃，最优选450℃；
所述无源强化处理的时间为10min～120min，优选60min～120min，更优选100min～120min。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的高抗冲击性玻璃的制备方法，其中，
在所述第二次有源强化处理步骤中，所述强化液还含有除了第二主碱金属离子之外的一种或以上的副碱金属离子，其中，所述第二主碱金属离子的离子半径大于所述玻璃组合物中离子半径次大的碱金属离子，所述副碱金属离子总含量小于4000ppm，优选小于3500ppm，更优选小于3000ppm；
所述第二次有源强化处理的温度不低于360℃，且较所述玻璃组合物应变点温度低至少100℃；优选地，第二次有源强化处理的温度不低于390℃，且较所述玻璃组合物应变点温度低至少120℃以上；
所述第二次有源强化处理的时间为0.15h～2h，优选0.5h～1.5h，更优选0.5h～1h。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的高抗冲击性玻璃的制备方法，其中，还包括：
对所述玻璃进行上述第二次有源强化处理步骤之后，重复无源强化处理及第二次有源强化处理的步骤。
15.如权利要求1～7中任一项所述的高抗冲击性玻璃在制备用于移动终端设备，优选手机、电脑、智能手表的保护用玻璃过程中的应用。
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