CN110002472A - 副产硫酸钠连续生产亚硫酸氢钠的工业化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用副产硫酸钠连续生产亚硫酸氢钠的工业化方法，包括：第一步，副产硫酸钠和Ca(OH)₂或氧化钙投入化碱池中，搅拌生成化灰悬浮液；第二步，化灰悬浮液和SO₂气体在三级吸收反应***内反应，生成硫酸钙和亚硫酸氢钠的混合悬浊液；第三步，对第二步获得的混合悬浊液进行固液分离，所得溶液即亚硫酸氢钠溶液。本发明采用三级吸收反应的形式，来动态微调各种原料的配比，以对合成过程进行精确控制，从而实现了副产硫酸钠连续生产亚硫酸氢钠的工业化。

Description

副产硫酸钠连续生产亚硫酸氢钠的工业化方法

技术领域

本发明涉及一种副产硫酸钠连续生产亚硫酸氢钠的工业化方法。

背景技术

硫酸钠（Na₂SO₄）是硫酸根与钠离子化合生成的盐，硫酸钠溶于水且其水溶液呈中性，溶于甘油而不溶于乙醇。含结晶水的硫酸钠一般为十水硫酸钠，又名芒硝，化学性质稳定，不溶于强酸。现在专门用硫酸和碱中和反应生产硫酸钠的企业几乎没有，一般是从含硫酸钠的废水中提炼，并经反复的重结晶得到高纯度的硫酸钠，随着经济的发展以及人们对环境的要求越来越高，一些化工企业的废硫酸不能直接外排，一般通过碱中和处理，最后都会形成硫酸钠。还有一些精细化工产品的生产，本身也有中和反应带来的大量硫酸钠废水。现在硫酸钠的来源越来越多，社会上硫酸钠成灾，甚至成为了新的废弃物，给企业和国家带来了烦恼。因而如何将这些硫酸钠循环综合利用，对于化工行业以及社会是极具意义的。

目前工业副产的硫酸钠大致有以下几个去向，一是加入煤炭煅烧成硫化钠，硫化钠用作其它化工产品的生产；二是被溶解反复重结晶，再干燥脱水成无水硫酸钠用作干燥机或者试剂；三是存放在仓库中待处理，良心企业会给有资质的公司当危废处理，没良心的企业就瞅机会偷排掉。申请人公司在生产藜芦醛和藜芦醚时会产生大量的硫酸钠，副产硫酸钠不值钱。另外，申请人公司生产亚硫酸氢钠所需的原料比如氢氧化钠、碳酸钠的价格居高不下。因此，申请人考虑将副产硫酸钠中的钠离子再次利用到亚硫酸氢钠中，这样即可大大降低亚硫酸氢钠的生产成本，同时还可消耗副产硫酸钠，变废为宝。

发明内容

本发明的目的是提供一种副产硫酸钠连续生产亚硫酸氢钠的工业化方法，即可大大降低亚硫酸氢钠的生产成本，同时还可消耗副产硫酸钠。

本发明提供的副产硫酸钠连续生产亚硫酸氢钠的工业化方法，包括：

第一步，化碱池中放水，用蒸汽将水加热至45℃~55℃，将副产硫酸钠投入化碱池中搅拌直至副产硫酸钠完全溶解，之后将Ca(OH)₂或氧化钙投入化碱池中，搅拌生成化灰悬浮液；其中，副产硫酸钠和Ca(OH)₂或氧化钙的摩尔比为1:1.2；

第二步，化灰悬浮液和SO₂气体在三级吸收反应***内反应，生成硫酸钙和亚硫酸氢钠的混合悬浊液；

所述三级吸收反应***包括一级循环釜以及与一级循环釜之间存在循环通道的一级斜板吸收塔、二级循环釜以及与二级循环釜之间存在循环通道的二级斜板吸收塔、三级循环釜以及与三级循环釜之间存在循环通道的三级斜板吸收塔；一级循环釜、二级循环釜、三级循环釜顺次连通，且均与化碱池连通；一级斜板吸收塔、二级斜板吸收塔、三级斜板吸收塔顺次连通；

一级斜板吸收塔、二级斜板吸收塔、三级斜板吸收塔的结构均为：

包括塔主体，塔主体侧壁上部设有进液口，塔主体侧壁下部设有进气口，塔主体顶端设有出气口；塔主体内上部设有喷淋装置，喷淋装置下方设有若干花板，塔主体内底部设有一斜板；进液口通过管道连接喷淋装置，进气口位于斜板上端处，塔主体侧壁上的斜板下端处还设有回流口，进液口和回流口均通过管道连通对应的循环釜；

在三级吸收反应***内的反应流程如下：

化碱池中化灰悬浮液持续泵入一级循环釜，同时，通过一级斜板吸收塔的进气口通入SO₂气体，利用抽气装置使SO₂气体依次通入一级斜板吸收塔、二级斜板吸收塔、三级斜板吸收塔；利用循环泵使化灰悬浮液在一级循环釜和一级斜板吸收塔之间循环，并在一级斜板吸收塔内与SO₂反应；一级吸收反应过程中，控制一级循环釜内悬浮液pH为10~11，控制一级斜板吸收塔内反应温度为40℃~60℃；

在一级吸收反应的同时，将一级循环釜内pH为10~11的悬浮液持续泵入二级循环釜，利用循环泵使化灰悬浮液在二级循环釜和二级斜板吸收塔之间循环，并在二级斜板吸收塔内与SO₂反应；二级吸收反应过程中，控制二级循环釜内悬浮液pH为6.5~7.5，控制二级斜板吸收塔内反应温度为40℃~60℃；

同时，将二级循环釜内pH为6.5~7.5的悬浮液持续泵入三级循环釜，利用循环泵使化灰悬浮液在三级循环釜和三级斜板吸收塔之间循环，并在三级斜板吸收塔内与SO₂反应；三级吸收反应过程中，控制三级循环釜内悬浮液pH为3~3.5，控制三级斜板吸收塔内反应温度为40℃~60℃；

整个反应过程中，一级吸收反应、二级吸收反应、三级吸收反应同时启动，反应时间1.5h~2h；

第三步，对第二步获得的混合悬浊液进行固液分离，所得溶液即亚硫酸氢钠溶液。

本发明还提供了一种三级吸收反应***，用于副产硫酸钠连续生产亚硫酸氢钠的工业化，所述三级吸收反应***包括一级循环釜以及与一级循环釜之间存在循环通道的一级斜板吸收塔、二级循环釜以及与二级循环釜之间存在循环通道的二级斜板吸收塔、三级循环釜以及与三级循环釜之间存在循环通道的三级斜板吸收塔；一级循环釜、二级循环釜、三级循环釜顺次连通，且均与化碱池连通；一级斜板吸收塔、二级斜板吸收塔、三级斜板吸收塔顺次连通；

一级斜板吸收塔、二级斜板吸收塔、三级斜板吸收塔的结构均为：

包括塔主体，塔主体侧壁上部设有进液口，塔主体侧壁下部设有进气口，塔主体顶端设有出气口；塔主体内上部设有喷淋装置，喷淋装置下方设有若干花板，塔主体内底部设有一斜板；进液口通过管道连接喷淋装置，进气口位于斜板上端处，塔主体侧壁上的斜板下端处还设有回流口，进液口和回流口均通过管道连通对应的循环釜。

本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明所基于的反应机理已有相关文献报道，但目前其工业化实现并不容易。例如，工业化中需对各种原料的配比进行精确控制，硫酸钠过量会导致亚硫酸氢钠产品中硫酸根离子超标，硫酸根离子超标直接导致产品报废，而亚硫酸氢钙过量又会导致二氧化硫的消耗过高而影响成本，过程的控制很难。事实上，目前国内还没有企业实现副产硫酸钠生产亚硫酸氢钠的工业化。

（2）本发明采用三级吸收的形式，来动态微调各种原料的配比，实现过程的精确控制。

（3）随着生产亚硫酸氢钠的进行，吸收塔内会产生大量的固体，一般来说，这些新生成的固体会导致堵塞，堵塞会影响反应效率，本发明采用自主设计的斜板吸收塔来避免堵塞，从而确保反应效率。

附图说明

图1为实施例中的工艺流程示意图；

图2为实施例中三级吸收反应***的结构示意图；

图3为实施例中斜板吸收塔的结构示意图。

图中：

100-斜板吸收塔，101-进液口，102-进气口，103-回流口，104-出气口，105-喷淋装置，106-花板，107-斜板；

100a-一级斜板吸收塔，100b-二级斜板吸收塔，100c-三级斜板吸收塔；

200-循环釜，200a-一级循环釜，200b-二级循环釜，200c-三级循环釜，201a、201b、201c-循环泵。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明工艺路线的主要思路为：利用二氧化硫与氢氧化钙反应生成亚硫酸氢钙溶液，使亚硫酸氢钙中的钙离子与硫酸钠反应生成沉淀物硫酸钙，把沉淀物过滤出来，滤液即是亚硫酸氢钠溶液，滤渣为硫酸钙或者亚硫酸钙固体。

本发明工艺路线的反应机理如下：

SO₂为无色有刺激性的酸性气体，易溶于水生成亚硫酸，亚硫酸为中等强酸。SO₂溶于石灰水生成CaSO₃，过量的SO₂与CaSO₃反应生成Ca(HSO₃)₂，亚硫酸氢钙Ca(HSO₃)₂的溶解度明显高于亚硫酸钙CaSO₃。向Ca(HSO₃)₂溶液中加入副产硫酸钠生成硫酸钙和亚硫酸氢钠，分离硫酸钙与亚硫酸氢钠，得到亚硫酸氢钠。

所涉及的反应过程如下：

Ca(OH)₂+SO₂→CaSO₃↓+H₂O

CaSO₃+ H₂O +SO₂→Ca(HSO₃)₂

Ca(HSO₃)₂+Na₂SO₄+H₂O→CaSO₄・2H₂O↓+2NaHSO₃

本发明基于上述反应机理，实现了副产硫酸钠生产亚硫酸氢钠的工业化，工艺流程参见图1，包括：

（1）制备化灰悬浮液。

先在化碱池中放水，并用蒸汽加热至45℃~55℃，将副产硫酸钠投入温水中并搅拌，直至副产硫酸钠完全溶解。再将工业级Ca(OH)₂投入化碱池中，搅拌生成含有硫酸钠和氢氧化钙的化灰悬浮液。副产硫酸钠和Ca(OH)₂投放的摩尔比为1:1.2。将化灰悬浮液泵入循环釜中待用。本实施例中，循环釜为瑭玻反应釜；Ca(OH)₂可采用氧化钙替换。

（2）反应。

本发明中化灰悬浮液和SO₂气体在三级吸收反应***内进行反应，生成硫酸钙和亚硫酸氢钠的混合悬浊液。参见图2所示，所述三级吸收反应***包括一级循环釜200a以及与一级循环釜200a之间存在循环通道的一级斜板吸收塔100a、二级循环釜200b以及与二级循环釜200b之间存在循环通道的二级斜板吸收塔100b、三级循环釜200c以及与三级循环釜200c之间存在循环通道的三级斜板吸收塔100c；一级循环釜200a、二级循环釜200b、三级循环釜200c顺次连通，且均与化碱池300连通；一级斜板吸收塔100a、二级斜板吸收塔100b、三级斜板吸收塔100c顺次连通，且三级斜板吸收塔100c的出气口连接外部的尾气处理装置。

图3所示为斜板吸收塔的结构示意图，斜板吸收塔100包括塔主体，塔主体侧壁上部设有进液口101，塔主体侧壁下部设有进气口102，塔主体顶端设有出气口104；塔主体内上部设有喷淋装置105，喷淋装置105下方设有若干花板106，塔主体内底部设有一斜板107。进液口101通过管道连接喷淋装置105，进气口102位于斜板107上端处，塔主体侧壁上的斜板107下端处还设有回流口103，进液口101和回流口103均通过管道连通对应的循环釜200，用来形成循环通道。本发明中，化灰悬浮液和SO₂气体在斜板吸收塔100内进行反应，具体过程为：化灰悬浮液从循环釜泵入进液口101，进入喷淋装置105，从喷淋装置105喷淋出，并顺次通过各花板106流下，花板106上分布有孔洞，用来对流经的化灰悬浮液进行分散。同时，SO₂气体从进气口102进入斜板吸收塔100内，在抽气泵的抽力上向上运动，在上升运动中与化灰悬浮液接触并反应，反应产物下落至斜板107上，并在重力作用下流下，并从回流口103进入循环釜200内。未反应的SO₂气体从斜板吸收塔100顶端的出气口104出去，并从下一级的斜板吸收塔的进气口进入下一级的斜板吸收塔内，在下一级的斜板吸收塔内进行二级吸收反应。

下面将结合图2和图3的结构示意图，进一步描述三级吸收反应的工艺流程。

化碱池中化灰悬浮液持续泵入一级循环釜200a，同时，通过一级斜板吸收塔100a的进气口102通入转化气或纯SO₂气体，需要说明的是，转化气中SO₂气体的含量为8%~9%，纯SO₂气体的纯度为99%。启动抽气装置（未在图中画出），使SO₂气体依次通入一级斜板吸收塔100a、二级斜板吸收塔100b、三级斜板吸收塔100c；启动循环泵201a，使化灰悬浮液通过进液口101和回流口103在一级循环釜200a和一级斜板吸收塔100a之间循环，并在一级斜板吸收塔100a内与SO₂反应。一级吸收反应过程中，控制一级循环釜200a内悬浮液pH为10~11，控制一级斜板吸收塔100a内反应温度为40℃~60℃。

在一级吸收反应的同时，将一级循环釜200a内pH为10~11的悬浮液持续泵入二级循环釜200b，在循环泵201b的作用下，使化灰悬浮液在二级循环釜200b和二级斜板吸收塔100b之间循环，并在二级斜板吸收塔100b内与SO₂反应。二级吸收反应过程中，控制二级循环釜200b内悬浮液pH为6.5~7.5，控制二级斜板吸收塔100b内反应温度为40℃~60℃。

同时，将二级循环釜200b内pH为6.5~7.5的悬浮液持续泵入三级循环釜200c，在循环泵201c的作用下，使化灰悬浮液在三级循环釜200c和三级斜板吸收塔100c之间循环，并在三级斜板吸收塔100c内与SO₂反应。三级吸收反应过程中，控制三级循环釜200c内悬浮液pH为3~3.5，控制三级斜板吸收塔100c内反应温度为40℃~60℃。

整个反应过程中，一级吸收反应、二级吸收反应、三级吸收反应同时启动，反应时间1.5h~2h。

（3）硫酸钙和亚硫酸氢钠的分离。

将反应获得的混合悬浊液边搅拌边打料至固液分离***进行固液分离，分别得亚硫酸氢钠溶液和副产品CaSO₄.2H₂O，亚硫酸氢钠溶液即本发明成品。本发明固液分离顺畅，不堵滤布。本实施例中固液分离***采用板框压滤机。

经检测，本发明方法所制备的亚硫酸氢钠溶液，颜色透明清亮，其中硫酸根离子含量小于0.5%，浓度大于12%，可以作为无水亚硫酸钠的原料使用。

上述实施例仅为多种实施例中的一种，对于本领域内的技术人员，在上述说明基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，而这些属于本发明实质精神而衍生出的其他变化或变动仍属于本发明保护范围。

Claims (2)

1.利用副产硫酸钠连续生产亚硫酸氢钠的工业化方法，其特征是，包括步骤：

第一步，化碱池中放水，用蒸汽将水加热至45℃~55℃，将副产硫酸钠投入化碱池中搅拌直至副产硫酸钠完全溶解，之后将Ca(OH)₂或氧化钙投入化碱池中，搅拌生成化灰悬浮液；其中，副产硫酸钠和Ca(OH)₂或氧化钙的摩尔比为1:1.2；

第二步，化灰悬浮液和SO₂气体在三级吸收反应***内反应，生成硫酸钙和亚硫酸氢钠的混合悬浊液；

所述三级吸收反应***包括一级循环釜以及与一级循环釜之间存在循环通道的一级斜板吸收塔、二级循环釜以及与二级循环釜之间存在循环通道的二级斜板吸收塔、三级循环釜以及与三级循环釜之间存在循环通道的三级斜板吸收塔；一级循环釜、二级循环釜、三级循环釜顺次连通，且均与化碱池连通；一级斜板吸收塔、二级斜板吸收塔、三级斜板吸收塔顺次连通；

一级斜板吸收塔、二级斜板吸收塔、三级斜板吸收塔的结构均为：

包括塔主体，塔主体侧壁上部设有进液口，塔主体侧壁下部设有进气口，塔主体顶端设有出气口；塔主体内上部设有喷淋装置，喷淋装置下方设有若干花板，塔主体内底部设有一斜板；进液口通过管道连接喷淋装置，进气口位于斜板上端处，塔主体侧壁上的斜板下端处还设有回流口，进液口和回流口均通过管道连通对应的循环釜；

在三级吸收反应***内的反应流程如下：

化碱池中化灰悬浮液持续泵入一级循环釜，同时，通过一级斜板吸收塔的进气口通入SO₂气体，利用抽气装置使SO₂气体依次通入一级斜板吸收塔、二级斜板吸收塔、三级斜板吸收塔；利用循环泵使化灰悬浮液在一级循环釜和一级斜板吸收塔之间循环，并在一级斜板吸收塔内与SO₂反应；一级吸收反应过程中，控制一级循环釜内悬浮液pH为10~11，控制一级斜板吸收塔内反应温度为40℃~60℃；

在一级吸收反应的同时，将一级循环釜内pH为10~11的悬浮液持续泵入二级循环釜，利用循环泵使化灰悬浮液在二级循环釜和二级斜板吸收塔之间循环，并在二级斜板吸收塔内与SO₂反应；二级吸收反应过程中，控制二级循环釜内悬浮液pH为6.5~7.5，控制二级斜板吸收塔内反应温度为40℃~60℃；

同时，将二级循环釜内pH为6.5~7.5的悬浮液持续泵入三级循环釜，利用循环泵使化灰悬浮液在三级循环釜和三级斜板吸收塔之间循环，并在三级斜板吸收塔内与SO₂反应；三级吸收反应过程中，控制三级循环釜内悬浮液pH为3~3.5，控制三级斜板吸收塔内反应温度为40℃~60℃；

整个反应过程中，一级吸收反应、二级吸收反应、三级吸收反应同时启动，反应时间1.5h~2h；

第三步，对第二步获得的混合悬浊液进行固液分离，所得溶液即亚硫酸氢钠溶液。

2.一种三级吸收反应***，用于副产硫酸钠连续生产亚硫酸氢钠的工业化，其特征是：

包括一级循环釜以及与一级循环釜之间存在循环通道的一级斜板吸收塔、二级循环釜以及与二级循环釜之间存在循环通道的二级斜板吸收塔、三级循环釜以及与三级循环釜之间存在循环通道的三级斜板吸收塔；一级循环釜、二级循环釜、三级循环釜顺次连通，且均与化碱池连通；一级斜板吸收塔、二级斜板吸收塔、三级斜板吸收塔顺次连通；

一级斜板吸收塔、二级斜板吸收塔、三级斜板吸收塔的结构均为：

包括塔主体，塔主体侧壁上部设有进液口，塔主体侧壁下部设有进气口，塔主体顶端设有出气口；塔主体内上部设有喷淋装置，喷淋装置下方设有若干花板，塔主体内底部设有一斜板；进液口通过管道连接喷淋装置，进气口位于斜板上端处，塔主体侧壁上的斜板下端处还设有回流口，进液口和回流口均通过管道连通对应的循环釜。