CN110002415A

CN110002415A - 一种从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法

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Publication number: CN110002415A
Application number: CN201910258681.4A
Authority: CN
Inventors: 杨有才; 周康根; 彭佳乐; 姜科; 吴班; 周胜前; 高峰; 潘希贤; 周惠
Original assignee: Hunan In South Of Five Ridges Golden Union Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Hunan In South Of Five Ridges Golden Union Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2019-04-01
Filing date: 2019-04-01
Publication date: 2019-07-12
Anticipated expiration: 2039-04-01
Also published as: CN110002415B

Abstract

本发明提供了一种从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法，具体为：(1)向磷酸铁母液中加入Ca(OH)₂进行反应，得到第一沉淀渣和第一沉淀液；(2)向第一沉淀液中加入含氨溶液进行反应，得到第二沉淀渣和第二沉淀液；(3)将第一沉淀渣以及第二沉淀渣混合后得到含磷石膏，将其加入磷酸铁母液中，反应得到转化滤液和硫酸钙；(4)将转化滤液回流至步骤(1)中，停止加磷酸铁母液，重复步骤(1)、(2)和(3)；(5)将第二沉淀液与酸液混合得到中和调节液，对中和调节液进行反渗透、蒸发、结晶，得到硫酸铵固体和磷酸一铵固体。该方法可实现废水中磷酸根与硫酸根的完全分离和彻底回收，且磷酸根产品与硫酸根产品纯度较高。

Description

一种从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术领域，尤其涉及一种从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法。

背景技术

磷酸铁是锂离子电池主要的正极材料，其制备工艺主要包括共沉淀法、水热法等。其中，共沉淀法是指将铁源与磷源(如磷酸一铵)溶解之后，加入其他化合物使磷酸铁沉淀析出，再通过洗涤、干燥、煅烧得到磷酸铁产品。在共沉淀法制备磷酸铁的过程中，会产生高浓度含硫酸根(SO₄ ^2-)、磷酸根(PO₄ ^3-)以及氨氮(NH₄-N)的酸性母液。现有的处理磷酸铁母液中的氨氮、磷、硫、酸等污染物质的工艺，不仅工艺复杂、运行成本高，而且不能实现废水中有价成分的资源化利用，进而导致企业生产成本高、环保压力大。

中国专利申请CN108975469A提出一种分步去除磷酸铁废水中磷酸根和硫酸根的方法，该方法将废水中的大部分磷酸根以磷酸铁沉淀的形式回收，但仍存在磷酸根回收不彻底、磷酸铁沉淀纯度不易控制及难回用等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法，包括以下步骤：

(1)向磷酸铁母液中加入Ca(OH)₂，进行第一沉淀反应，反应完成后过滤得到第一沉淀渣和第一沉淀液；

(2)向步骤(1)后的第一沉淀液中加入含氨溶液，进行第二沉淀反应，反应完成后过滤得到第二沉淀渣和第二沉淀液；

(3)将步骤(1)后的第一沉淀渣以及步骤(2)后的第二沉淀渣混合，得到含磷石膏；将磷酸铁母液与含磷石膏混合，进行转化反应，反应完成后过滤得到转化滤液和硫酸钙；

(4)将步骤(3)后的转化滤液回流至步骤(1)中，使沉淀反应体系中磷酸根的浓度维持一定范围内，停止向步骤(1)中加入磷酸铁母液，转化滤液替代磷酸铁母液并与Ca(OH)₂混合沉淀，得到第一沉淀渣和第一沉淀液，之后按照上述过程重复步骤(2)和(3)；

(5)将得到的第二沉淀液与酸性溶液混合，得到中和调节液；对中和调节液依序进行反渗透、蒸发、结晶，得到硫酸铵固体和磷酸一铵固体。

本发明的方法，步骤(1)中，磷酸铁母液(转化滤液)与Ca(OH)₂主要发生如式(1)所示的反应：

Ca(OH)₂+SO₄ ^2-+2H⁺→CaSO₄↓+2H₂O 式(1)；

步骤(1)的主要目的是去除磷酸铁母液(转化滤液)中的硫酸根，所得第一沉淀渣主要是CaSO₄，第一沉淀液主要包含Ca²⁺、PO₄ ^3-和NH₄ ⁺。需控制第一沉淀反应的pH值为4～5，时间为0.5～2h；如果第一沉淀反应的pH值高于5，会导致CaSO₄与Ca₃(PO₄)₂同时沉淀，磷酸铁母液中磷的损失增加；如果第一沉淀反应的pH值低于4，会导致CaSO₄沉淀不完全。

步骤(2)中，第一沉淀液与含氨溶液主要发生如式(2)所示的反应：

3Ca²⁺+2PO₄ ^3-+H⁺+NH₃·H₂O→Ca₃(PO₄)₂↓+NH₄ ⁺+H₂O 式(2)；

步骤(2)的主要目的是去除第一沉淀液中的钙离子，所得第二沉淀渣主要是Ca₃(PO₄)₂，第二沉淀液主要包含PO₄ ^3-和NH₄ ⁺。需控制第二沉淀反应的pH值为8.5～10，时间为0.5～2h；如果第二沉淀反应的pH值高于10，会导致溶解态Ca(OH)⁺的产生，不利于钙离子的去除，并且会造成后续中和调节步骤酸性溶液用量增大，成本增加；如果第二沉淀反应的pH值低于8.5，会导致Ca₃(PO₄)₂沉淀不完全，钙离子去除率降低。

步骤(3)中，含磷石膏主要由Ca₃(PO₄)₂和CaSO₄组成，磷酸铁母液与含磷石膏主要发生如式(3)所示的反应：

Ca₃(PO₄)₂+6H⁺+3SO₄ ^2-→3CaSO₄↓+2H₃PO₄ 式(3)；

步骤(3)的主要目的是将含磷石膏中的Ca₃(PO₄)₂全部转化为硫酸钙(CaSO₄)，同时将Ca₃(PO₄)₂中的PO₄ ^3-全部释放进入转化滤液。转化滤液中的主要成分包含SO₄ ^2-、PO₄ ^3-和NH₄ ⁺，转化滤液全部回流加入步骤(1)中进行第一沉淀反应。需控制转化反应的pH值为0.8～1.5，时间为0.5～2h；如果转化反应的pH值高于1.5，则参与转化的H⁺浓度过低，Ca₃(PO₄)₂不能完全转化成CaSO₄，造成转化过滤后得到的硫酸钙渣纯度下降；如果转化反应的pH值低于0.8，则需要向磷酸铁母液中补充碱性药剂，增大了药剂成本。

上述的方法，更优选的，为了更彻底地回收硫酸根和磷酸根，同时保证所得产品的纯度，所述步骤(1)中，控制第一沉淀反应的pH值为4.5～5；所述步骤(2)中，控制第二沉淀反应的pH值为9～10；所述步骤(3)中，控制转化反应的pH值为0.8～1.2。

上述的方法，优选的，以磷酸铁母液的体积计，所述磷酸铁母液中磷酸根浓度为2～20g/L，硫酸根浓度为28.8～57.6g/L，氨氮浓度为4.2～8.4g/L，pH值为0.8～1.2。

上述的方法，优选的，所述含氨溶液由氨水配制得到，或者由磷酸铁母液与Ca(OH)₂混合沉淀后的清液得到，所述含氨溶液的pH值为11～12。

上述的方法，优选的，所述步骤(3)中，磷酸铁母液与含磷石膏的液固比为5～50m³/t。液固比低于5m³/t，则参与转化的H⁺和SO₄ ^2-加入量不足，Ca₃(PO₄)₂不能完全转化成CaSO₄。更优选的，磷酸铁母液与含磷石膏的液固比为7.5～20m³/t。

本发明的方法，步骤(5)中第二沉淀液与酸性溶液混合，得到中和调节液。中和调节步骤是后续反渗透、蒸发结晶步骤的预处理过程。中和调节液主要包含PO₄ ^3-、NH₄ ⁺和SO₄ ^2-。与磷酸铁母液相比，中和调节液的成分中SO₄ ^2-浓度更低，pH值更高。如果直接对磷酸铁母液蒸发结晶，那么析出的沉淀物是硫酸氢铵，而如果对中和调节液蒸发结晶，析出的沉淀物是硫酸铵和磷酸一铵。显然，直接对磷酸铁母液蒸发结晶不能得到磷酸一铵产品，也不能实现磷的回收。

上述的方法，优选的，所述中和调节液的pH值为4～5。中和调节液的pH值超出或者低于本发明的范围，都将对后续的反渗透和蒸发结晶步骤不利。

上述的方法，优选的，所述蒸发温度为85～110℃。将蒸发温度控制在这一范围内，有利于降低蒸发能耗。

上述的方法，优选的，所述结晶温度为30～85℃。根据硫酸铵与磷酸一铵共存时溶解度随温度的变化趋势(如图1所示)，将结晶温度控制在这一范围内，可以分别回收得到纯度高的硫酸铵固体和磷酸一铵固体。

上述的方法，优选的，所述酸性溶液为硫酸、磷酸、磷酸铁母液中的一种或多种，所述磷酸铁母液中磷酸根浓度为2～20g/L，硫酸根浓度为28.8～57.6g/L，氨氮浓度为4.2～8.4g/L，pH值为0.8～1.2。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的方法，技术构思巧妙，工艺路线及工艺条件合理，可实现废水中磷酸根与硫酸根的完全分离；其中，磷酸根最终以磷酸一铵的形式回收；硫酸根一部分转化成高纯度硫酸钙，一部分转化成硫酸铵。

(2)本发明的方法，通过控制工艺条件使得最初加入的磷酸铁母液中的磷酸根以液相(PO₄ ^3-)—固相(Ca₃(PO₄)₂沉淀)—液相(PO₄ ^3-)的形式循环，最终全部进入第二沉淀液中，避免了第一沉淀反应、第二沉淀反应以及转化反应等操作过程中磷的损失。

(3)本发明的方法，通过对第二沉淀液进行中和调节、反渗透、蒸发结晶，使第二沉淀液中剩余的硫酸根以纯硫酸铵固体的形式回收，硫酸根的回收率为100％；同时将第二沉淀液中的磷酸根以磷酸一铵固体的形式回收，磷酸根的回收率为100％，有效解决了现有技术中磷酸根回收不彻底的问题。

(4)本发明的方法，得到的磷酸一铵固体可以直接作为共沉淀法制备磷酸铁的磷源使用，实现磷酸根的100％回用，有效解决了现有技术中将磷酸根转化为磷酸铁沉淀但纯度不易控制且难直接回用于生产的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是硫酸铵与磷酸一铵共存时溶解度随温度的变化趋势；

图2是本发明实施例1的工艺流程示意图；

图3是本发明对比例5的工艺流程示意图；

图4是本发明对比例6的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法，其工艺流程示意图如图2所示，包括以下步骤：

(1)向50L磷酸铁母液(磷酸根浓度为15.0g/L，硫酸根浓度为48.0g/L，氨氮浓度为7.0g/L，pH值为1.1)中加入Ca(OH)₂进行第一沉淀反应，控制第一沉淀反应的pH值为5，搅拌混合2h后过滤得到第一沉淀渣和第一沉淀液；

(2)向步骤(1)后的第一沉淀液中加入含氨溶液(10％的氨水溶液)进行第二沉淀反应，控制第二沉淀反应的pH值为10，搅拌混合2h后过滤得到第二沉淀渣和第二沉淀液；

(3)将步骤(1)后的第一沉淀渣以及步骤(2)后的第二沉淀渣混合，得到含磷石膏；将50L磷酸铁母液与含磷石膏混合2h，进行转化反应，磷酸铁母液与含磷石膏的液固比为10m³/t，控制转化过程中混合液的pH值为1.2，时间为2h，搅拌混合2h后过滤得到转化滤液和2.24kg硫酸钙；

(4)将步骤(3)后的转化滤液全部回流至步骤(1)中，停止向步骤(1)中加入磷酸铁母液，重复步骤(1)、(2)和(3)；

(5)将得到的第二沉淀液与磷酸铁母液混合，得到pH值为5的中和调节液；对中和调节液依序进行反渗透、蒸发、结晶，控制蒸发温度为88℃，结晶温度为60℃，得到1.12kg硫酸铵固体和0.90kg磷酸一铵固体。

经检测，第二沉淀液中的磷酸根浓度为15g/L，磷酸根在转化滤液循环利用的过程中无损失。蒸发结晶得到的磷酸一铵固体纯度为99.7％，磷酸一铵质量合格，可以直接作为共沉淀法制备磷酸铁的磷源使用。硫酸根则全部转化成2.24kg硫酸钙和1.12kg硫酸铵，其中硫酸钙的纯度为99.5％，硫酸铵的纯度为99.7％。

运行过程中，综合考虑药剂成本、副产品收益、人工成本、电耗成本(0.7元/度电)，处理1吨磷酸铁母液需要17.1元。

实施例2：

一种本发明的从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法，采用与实施例1的方法相似的步骤，与实施例1的区别在于：磷酸铁母液中磷酸根浓度为5.4g/L，硫酸根浓度为25.5g/L，氨氮浓度为5.2g/L，磷酸铁母液的pH值为1.2；控制第一沉淀反应的pH值为4，搅拌混合时间为0.5h；第二沉淀反应的pH值为9，搅拌混合时间为0.5h；步骤(5)中将得到的第二沉淀液与质量浓度为4％的硫酸混合，得到pH为4的中和调节液。

经检测，第二沉淀液中的磷酸根浓度为5.4g/L，磷酸根在转化滤液循环利用的过程中无损失。蒸发结晶得到的磷酸一铵固体的质量为0.37kg，纯度为99.5％，磷酸一铵质量合格，可以直接作为共沉淀法制备磷酸铁的磷源使用。硫酸根则全部转化成0.744kg硫酸钙和1.04kg硫酸铵，其中硫酸钙的纯度为99.6％，硫酸铵的纯度为99.7％。

实施例3：

一种本发明的从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法，采用与实施例1的方法相似的步骤，与实施例1的区别在于：磷酸铁母液中磷酸根浓度为9.5g/L，硫酸根浓度为45.6g/L，氨氮浓度为6.2g/L，磷酸铁母液的pH值为0.9；含氨溶液由磷酸铁母液与Ca(OH)₂混合沉淀后的清液得到，含氨溶液的pH值为11.5，向第一沉淀液中加入含氨溶液，搅拌混合1h。将含磷石膏与50L磷酸铁母液混合搅拌0.5h，控制转化过程中混合液的pH值为1.5，得到转化滤液和硫酸钙。

经检测，第二沉淀液中的磷酸根浓度为9.5g/L，磷酸根在转化滤液循环利用的过程中无损失。蒸发结晶得到的磷酸一铵固体的质量为0.58kg，纯度为99.8％，磷酸一铵质量合格，可以直接作为共沉淀法制备磷酸铁的磷源使用。硫酸根则全部转化成2.06kg硫酸钙和1.13kg硫酸铵，其中硫酸钙的纯度为99.5％，硫酸铵的纯度为99.7％。

对比例1：

一种从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法，采用与实施例1的方法相似的步骤，与实施例1的区别在于：控制转化过程中混合液的pH值为2。

经检测，第二沉淀液中的磷酸根浓度为12g/L，低于磷酸铁母液中磷酸根浓度，磷酸根回收率为80％，磷酸一铵纯度99.6％。硫酸根则转化成1.42kg硫酸钙和1.375kg硫酸铵，硫酸根的回收率为77.9％，硫酸钙的纯度为87％，硫酸铵的纯度为99.7％。

对比例2：

一种从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法，采用与实施例1的方法相似的步骤，与实施例1的区别在于：磷酸铁母液中磷酸根浓度为15g/L，硫酸根浓度为17.2g/L，氨氮浓度为2.5g/L，磷酸铁母液的pH值为1.1；磷酸铁母液与含磷石膏的液固比为2m³/t。

经检测，第二沉淀液中的磷酸根浓度为8g/L，低于磷酸铁母液中磷酸根浓度，磷酸根回收率为53％，磷酸一铵纯度99.5％。硫酸根则转化成0.41kg硫酸钙和0.59kg硫酸铵，硫酸根的回收率为80.2％，硫酸钙的纯度为89％，硫酸铵的纯度为99.6％。

对比例3：

一种从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法，采用与实施例1的方法相似的步骤，与实施例1的区别在于：磷酸铁母液中磷酸根浓度为15g/L，硫酸根浓度为17.2g/L，氨氮浓度为2.5g/L，磷酸铁母液的pH值为1.1；控制第二沉淀反应的pH值为7。

经检测，第二沉淀液中的钙离子浓度为200mg/L，第二沉淀液中钙离子浓度过高，不能直接进入反渗透流程，磷酸根、硫酸根不能实现回收。

对比例4：

一种从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法，采用与实施例1的方法相似的步骤，与实施例1的区别在于：磷酸铁母液中磷酸根浓度为15g/L，硫酸根浓度为17.2g/L，氨氮浓度为2.5g/L，磷酸铁母液的pH值为1.1；结晶温度为25℃。

蒸发结晶得到的磷酸一铵固体的质量为0.48kg，纯度为80％，磷酸根回收率为51.2％。硫酸根则转化成0.28kg硫酸钙和0.43kg硫酸铵，硫酸根回收率为55.8％，其中硫酸钙的纯度为99.6％，硫酸铵的纯度为89.7％。

对比例5：

一种从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法，其工艺流程图如图3所示，向50L磷酸铁母液(磷酸根浓度为15g/L，硫酸根浓度为17.2g/L，氨氮浓度为2.5g/L，pH值为1.1)中加入Ca(OH)₂进行中和沉淀反应，控制中和沉淀pH为5，搅拌混合2h，得到中和沉淀渣和中和沉淀液。中和调节液依序进行反渗透、蒸发、结晶，得到硫酸铵固体和磷酸一铵固体。

蒸发结晶得到的磷酸一铵固体的质量为0.36kg，纯度为80％，磷酸根回收率为32％。硫酸根则转化成0.291kg硫酸钙和0.189kg硫酸铵，硫酸回收率为32.6％，其中硫酸钙的纯度为79.6％，硫酸铵的纯度为84.7％。

对比例6：

一种从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法，其工艺流程图如图4所示，向50L磷酸铁母液(磷酸根浓度为15g/L，硫酸根浓度为17.2g/L，氨氮浓度为2.5g/L，pH值为1.1)中加入氨水进行中和调节，控制中和调节pH为5，搅拌混合2h，得到中和调节液。中和调节液依序进行反渗透、蒸发、结晶，得到硫酸铵固体和磷酸一铵固体。

蒸发结晶得到的磷酸一铵固体的质量为0.91kg，纯度为99.6％，磷酸根回收率为100％。硫酸根则转化成1.18kg硫酸铵，硫酸回收率为100％，硫酸铵的纯度为99.7％。

运行过程中，综合考虑药剂成本、副产品收益、人工成本、电耗成本(0.7元/度电)，处理1吨磷酸铁母液需要29.5元。

结合实施例1和对比例1～2可知，将沉淀和转化过程的pH、液固比等条件控制在本发明的范围内，可以避免磷酸铁母液中磷酸根的损失，可以实现磷的100％回用。

结合实施例1和对比例3可知，将第二沉淀反应的pH值控制在本发明的范围内，可以避免造成第二沉淀液中钙离子浓度过高、不能直接进入反渗透流程的现象。并且，如果不控制第二沉淀反应的pH值，而是在反渗透流程前新增脱钙预处理，将会导致综合运行成本大大增加。

结合实施例1和对比例4可知，需将结晶温度控制在本发明的范围内，否则磷酸一铵产品会混有硫酸铵，磷酸一铵不能作为共沉淀法制备磷酸铁的磷源使用。

结合实施例1和对比例5可知，本发明合理设计工艺路线，通过将Ca(OH)₂与磷酸铁母液中和沉淀后的中和沉淀渣回用，有效避免了磷酸铁母液中磷酸根的大量损失；本发明的方法工业价值高，适于工业化应用。

结合实施例1和对比例6可知，由于氨水成本显著高于Ca(OH)₂，以及大量NH₃的加入导致中和调节液盐分含量增大，直接向磷酸铁母液中直接加氨水、再对中和调节液反渗透处理和蒸发结晶的处理方式，会导致反渗透和蒸发结晶过程成本增加，综合运行成本显著增大，而本发明的方法，有效控制了运行成本，同时兼顾了生产效益。

Claims

1.一种从磷酸铁生产废水中回收磷酸根和硫酸根的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(4)将步骤(3)后的转化滤液回流至步骤(1)中，停止向步骤(1)中加入磷酸铁母液，重复步骤(1)、(2)和(3)；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制第一沉淀反应的pH值为4～5；所述步骤(2)中，控制第二沉淀反应的pH值为8.5～10；所述步骤(3)中，控制转化反应的pH值为0.8～1.5。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制第一沉淀反应的pH值为4.5～5；所述步骤(2)中，控制第二沉淀反应的pH值为9～10；所述步骤(3)中，控制转化反应的pH值为0.8～1.2。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)和(3)中，控制反应的时间为0.5～2h。

5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，以磷酸铁母液的体积计，所述磷酸铁母液中磷酸根浓度为2～20g/L，硫酸根浓度为28.8～57.6g/L，氨氮浓度为4.2～8.4g/L，pH值为0.8～1.2。

6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述含氨溶液由氨水配制得到，或者由磷酸铁母液与Ca(OH)₂混合沉淀后的清液得到，所述含氨溶液的pH值为11～12。

7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，磷酸铁母液与含磷石膏的液固比为5～50m³/t。

8.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述中和调节液的pH值为4～5。

9.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述蒸发温度为85～110℃，所述结晶温度为30～85℃。

10.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液为硫酸、磷酸、磷酸铁母液中的一种或多种。