CN109999756B - β-酮烯胺类手性共价有机框架材料及其键合型毛细管气相色谱柱的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种β‑酮烯胺类手性共价有机框架材料及其键合型毛细管气相色谱柱的制备方法和应用。所述β‑酮烯胺类手性共价有机框架材料具有热稳定性高、比表面积大和孔径分布均一的优点，可以用于手性识别和分离。本发明所述β‑酮烯胺类手性共价有机框架材料及其制备的键合型β‑酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱可以实现直链和支链烷烃的混合组分或乙苯和苯乙烯的混合组分的成分分离，具有良好的应用前景。

Description

β-酮烯胺类手性共价有机框架材料及其键合型毛细管气相色 谱柱的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及共价有机框架功能材料领域，具体涉及一种β-酮烯胺类手性共价有机框架材料及其键合型毛细管气相色谱柱的制备方法及其在毛细管气相色谱分离中的应用。

背景技术

共价有机框架材料(COFs)是一种新型的有序多孔晶态材料，它们是由含轻元素(C、H、N、O、B等)的有机小分子通过共价键连接而成的。作为新型多孔材料的典型代表之一，共价有机框架材料具有质量轻、密度低、骨架大小可调、孔道可修饰、高度有序的永久性孔隙率且比表面积大，以及热稳定性和化学稳定性好等特点，被广泛应用于气体储存，非均相催化，质子传导，化学传感器和药物缓释等方面。

共价有机框架材料在分离科学领域也具有巨大的应用潜力。近年来，共价有机框架及其复合材料已被作为固相萃取的吸附剂、固相微萃取的涂层以及用于毛细管电色谱、高效液相色谱的新型固定相等。然而，目前关于采用共价有机框架材料作为新型固定相用于气相色谱分离的报道非常罕见。尤其是β-酮烯胺类手性共价有机框架材料未曾有报道，因此，探索新型共价有机框架材料的制备方法以及将其应用到毛细管气相色谱的分离上是值得研究的课题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的β-酮烯胺类手性共价有机框架材料。所述β-酮烯胺类手性共价有机框架材料具有热稳定性高、比表面积大和孔径分布均一的优点，可以用于手性识别和分离。

本发明的另一目的在于公开所述β-酮烯胺类手性共价有机框架材料的制备方法。

本发明的另一目的在于公开一种键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱。

本发明的另一目的在于公开所述键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱的制备方法。

本发明的另一目的在于公开所述键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱的应用。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种β-酮烯胺类手性共价有机框架材料，所述β-酮烯胺类手性共价有机框架材料具有如式(Ⅰ)所示的重复单元，

发明人在CN109054031A、CN107362785A中，公开过腙键连接型的手性共价有机框架材料，其均表现出具有热稳定性高、比表面积大和孔径分布均一的优点，并揭示此类材料能应用于高效液相色谱分离中，但未揭示其可以应用于气相色谱中。本发明所述的材料为β-酮烯胺类新连接型的手性共价有机框架材料，其具有与腙键连接型的手性共价有机框架材料不同的框架结构，并且发明人发现该材料则可应用于毛细管气相色谱分离中，能够实现直链和支链烷烃的混合组分或乙苯和苯乙烯的混合组分的成分分离。

所述β-酮烯胺类手性共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：

惰性气氛保护下，2,4,6-三羟基均苯三甲醛与手性前体(S)-2,5-双(2-甲基丁氧基)对苯二甲酸二酰肼在有机溶剂中反应得到所述手性共价有机框架材料。

优选地，在反应结束后，通过抽滤收集上述反应得到的固体，并对固体进行清洗，干燥，得到所述手性共价有机框架材料。

优选地，所述清洗可以使用有机溶剂进行，更优选地，使用1,4-二氧六环和/或四氢呋喃进行冲洗，然后再用丙酮进行冲洗完成整个清洗过程。

优选地，2,4,6-三羟基均苯三甲醛与手性前体(S)-2,5-双(2-甲基丁氧基)对苯二甲酸二酰肼的摩尔比为1：(1～1.5)。

优选地，所述有机溶剂为1,4-二氧六环或1,4-二氧六环与均三甲苯体积比1：1的混合溶液。

优选地，所述手性共价有机框架材料的制备过程中，加入酸催化剂，所述酸催化剂的摩尔量优选为酰肼手性前体摩尔量的1～10倍。

优选地，所述酸催化剂优选为醋酸。所述醋酸的浓度优选为3～6M。

优选地，所述反应的温度为90～110℃，反应时间为3～5天。

一种键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱，所述毛细管柱的内壁以化学键的方式固定有共价有机框架固定相，所述共价有机框架固定相具有如式(Ⅰ)所示的重复单元，

所述毛细管柱的制备方法，包括如下步骤：

S1.对毛细管进行氨基修饰，得到氨基修饰的毛细管；

S2.将2,4,6-三羟基均苯三甲醛、手性前体(S)-2,5-双(2-甲基丁氧基)对苯二甲酸二酰肼与有机溶剂充分混合，并往混合物中采用惰性气体鼓气，得到预聚合液；

S3.将S2.所得预聚合液充入S1.所述氨基修饰的毛细管中，密封，控制在90～110℃下反应3～5天，反应完毕后除去溶剂，对毛细管实行涂层固化，制成所述键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱。

优选地，S1.中，所述氨基修饰的毛细管可以按如下方法制备：

取石英毛细管柱依次用氢氧化钠溶液、去离子水、盐酸、去离子水冲洗，最终冲洗至洗出液呈中性，接着用甲醇冲洗，再用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲醇溶液充满上述处理过的毛细管，毛细管两端用橡胶塞密封住后置于水浴中过夜，再用甲醇将残留溶剂冲出，最后在氮气保护下，升温并干燥毛细管柱，从而得到了氨基修饰的毛细管。

优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为1M，所述盐酸的浓度为0.1M，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲醇溶液的体积比为1：1。

优选地，S2.中，2,4,6-三羟基均苯三甲醛与手性前体(S)-2,5-双(2-甲基丁氧基)对苯二甲酸二酰肼的摩尔比为1：(1～1.5)。

最优选地，S2.中，2,4,6-三羟基均苯三甲醛与手性前体(S)-2,5-双(2-甲基丁氧基)对苯二甲酸二酰肼的摩尔比为1：1.5。

优选地，S2.中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环或1,4-二氧六环与均三甲苯体积比1：1的混合溶液。

优选地，S3.中，控制在90℃下反应3天。

所述键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱在气相色谱分离中的应用。

所述键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱用于直链和支链烷烃的混合组分或乙苯和苯乙烯的混合组分的成分分离。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供了β-酮烯胺类手性共价有机框架材料、键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱及其制备方法和应用。所述β-酮烯胺类手性共价有机框架材料具有热稳定性高、比表面积大和孔径分布均一的优点，还可以实现直链和支链烷烃的混合组分或乙苯和苯乙烯的混合组分的成分分离。所述键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱是采用原位生长方式制备键合型毛细管柱，其可以作为气相色谱的固定相，可以实现直链和支链烷烃的混合组分或乙苯和苯乙烯的混合组分的成分分离，并且克服了现有填充柱制备繁琐的缺点，节约了合成原料，成本低廉，有利于推广应用，具有较大的生产实践意义。

附图说明

图1是本发明所述β-酮烯胺类手性共价有机框架材料的制备流程示意图。

图2是本发明实施例1制备的手性共价有机框架材料的粉末X射线衍射图谱。

图3是本发明实施例1制备的手性共价有机框架材料(a)以及2,4,6-三羟基均苯三甲醛(b)和手性酰肼前体(c)的傅里叶红外图谱。

图4是本发明实施例1制备的手性共价框架材料的热重分析曲线。

图5是本发明实施例1制备的手性共价框架材料的氮气吸脱附温线。

图6是本发明实施例1制备的手性共价框架材料的孔径分布曲线。

图7是本发明实施例2制备的键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱截面的扫描电镜图。

图8是本发明实施例2制备的键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱对直链和支链烷烃、乙苯和苯乙烯的分离色谱图。

具体实施方法

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和理解本发明，并不用于限定本发明。实施例中所有用的仪器、试剂如没特别说明，均为市售的常规仪器及试剂。

实施例1：β-酮烯胺类手性共价有机框架材料的合成

手性前体(S)-2,5-双(2-甲基丁氧基)对苯二甲酸二酰肼(22.0mg,0.06mmol)、2,4,6-三羟基均苯三甲醛(8.4mg,0.04mmol)、0.5mL二氧六环和0.5mL均三甲苯置于耐压反应瓶中，充分混合均匀后加入0.1mL 3M醋酸溶液。将耐压反应瓶用氩气置换三次后快速用密封盖密封，然后将其置于预先加热到110℃的烘箱中反应3天。反应结束后冷却至室温，抽滤收集固体，依次用1,4-二氧六环，四氢呋喃和丙酮洗涤，最后置于并真空干燥得到橙黄色固体粉末25mg，收率为84％。

本实施例提供的含羟基官能团的β-酮烯胺类手性共价有机框架材料的性能测定结果如下：

(1)X射线粉末衍射测定

图2为本实施例制备的手性共价有机框架材料的X射线粉末衍射图，图中3.4、6.8和26.8度为手性共价有机框架材料的特征衍射峰，表明其具有较好的结晶性。

(2)傅里叶红外光谱测定

图3为本实施例制备的手性共价有机框架材料的傅里叶红外光谱图。其中，a为手性共价有机框架材料，b为2,4,6-三羟基均苯三甲醛，c为手性酰肼前体。

(3)热重分析

图4为本实施例制备的手性共价有机框架材料在氮气气氛下的热重分析曲线，该结果表明手性共价有机框架材料具有较高的热稳定性，能稳定到350℃左右。

(5)氮气吸脱附和孔径分布测试

图5为本实施例提供的手性共价框架材料的氮气吸脱附等温线，而图6为其对应的孔径分布曲线。氮气吸脱附测试表明所得手性共价框架材料具有较高的BET比表面积(681m²/g)，而孔径分布曲线表明该材料孔径分布均一，集中在1.59nm。

实施例2：键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱的制备

(1)毛细管柱的预处理：石英毛细管柱(10m×0.32mm)用1M的氢氧化钠溶液冲洗2小时，用去离子水冲洗30分钟，然后用0.1M的盐酸冲洗2小时，再用去离子水冲洗至洗出液呈中性，接着用甲醇冲洗30分钟，再用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲醇溶液(50％，v/v)充满上述处理过的毛细管，毛细管两端用橡胶塞密封住后置于40℃水浴中过夜，再用甲醇将残留溶剂冲出，最后在氮气保护下，升温到120℃并保持6h干燥毛细管柱，从而得到了氨基修饰的毛细管，备用。

(2)在冰水浴条件下，将2,4,6-三羟基均苯三甲醛(4.2mg,0.02mmol)，手性前体(S)-2,5-双(2-甲基丁氧基)对苯二甲酸二酰肼(11mg,0.03mmol)以及l.0mL 1，4-二氧六环/均三甲苯(1/1,v/v)置于耐压反应瓶中，充分混合，将所得混合物用氩气鼓气15～20分钟，得到澄清的预聚合液。将该预聚合液快速充入步骤(1)所得到的氨基修饰的毛细管柱中，毛细管两端用橡胶塞密封后置于90℃烘箱中反应72小时。反应结束后毛细管柱用1，4-二氧六环冲洗以去除残留物，然后用氮气流吹2小时以除去有机溶剂，最后将毛细管进行程序升温老化使涂层固化，最终制得键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架气相色谱毛细管柱。

本实施例所制得的键合型β-酮烯胺类手性气相色谱毛细管柱的性能测定如下：

(1)扫描电镜测定

图7为本实施例所制备的键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架气相色谱毛细管柱横截面的扫描电镜图，图像显示毛细管内壁上键合了厚度约为3μm的涂层。

(2)气相色谱分离测试

图8为本实施例所制备的键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架气相色谱毛细管柱对包括n-C6～C14在内的直链烷烃、正辛烷和异辛烷、苯和环己烷以及苯和苯乙烯进行分离。其中图8(a)为直链烷烃C6～C14的分离谱图；图8(b)为正辛烷和异辛烷的分离谱图；图8(c)为苯和环己烷的分离谱图；图8(d)为乙苯和苯乙烯的分离谱图。由图8可知，本发明色谱柱对以上所述的混合组分实现基线分离，说明本实施例制备的键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架气相色谱毛细管柱具有较好的分离性能。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱在乙苯和苯乙烯的混合组分在气相色谱成分分离中的应用；所述键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱的内壁以化学键的方式固定有共价有机框架固定相，所述共价有机框架固定相具有如式(Ⅰ)所示的重复单元，

2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱通过如下方法制备，包括如下步骤：

S1.对毛细管进行氨基修饰，得到氨基修饰的毛细管；

S2.将2,4,6-三羟基均苯三甲醛、手性前体(S)-2,5-双(2-甲基丁氧基)对苯二甲酸二酰肼与有机溶剂充分混合，并往混合物中采用惰性气体鼓气，得到预聚合液；

S3.将S2.所得预聚合液充入S1.所述氨基修饰的毛细管中，密封，控制在90～110℃下反应3～5天，反应完毕后除去溶剂，对毛细管实行涂层固化，制成所述键合型β-酮烯胺类手性共价有机框架毛细管柱。

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