CN109988318A

CN109988318A - 一种木质素基凝油剂的制备方法

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Publication number: CN109988318A
Application number: CN201910235981.0A
Authority: CN
Inventors: 刘蓉凤
Original assignee: Chepi Abbes Bakery In Tianhe District Guangzhou
Current assignee: Chepi Abbes Bakery In Tianhe District Guangzhou
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2019-07-09

Abstract

本发明属于溢油处理领域，具体涉及一种木质素基凝油剂的制备方法。本发明首先以造纸黑液为原料，经锅炉烟道气处理后曝气得到木质素，接着在碱性条件下用氯乙酸对木质素进行羧甲基化改性，再在碱性水溶液中以低温酯化的方法合成羧甲基木质素酯，最后以硫酸铝为原料进行碱式盐沉淀，最终制得木质素基凝油剂，木质素是以工业废弃物为原料，原材料来源简单，成本低廉。本发明以铝离子作为沉淀剂，由于铝离子是三价离子，他可以使得形成的凝油剂中带有更多的活性基团，能够形成更多的氢键，形成的离子核较大且结构稳定，从而使得油胶团更加稳定，提高了凝油剂的凝油性能，并且凝油块强度提高，易于打捞，具有广阔的应用前景。

Description

一种木质素基凝油剂的制备方法

技术领域

本发明属于溢油处理领域，具体涉及一种木质素基凝油剂的制备方法。

背景技术

些年来，海洋溢油污染事故频繁发生，2011年中海油渤海湾漏油事故，造成蓬莱19-3油田周边及其西北部面积约6200平方公里的海域海水污染其中870平方公里海水受到严重污染，海水中石油类浓度最高时超过背景值53倍。此外还有一桩发生在墨西哥海湾的由油井喷发引发的漏油事件，在沉没的海上钻井平台“深水地平线”底部油井每天漏油最高达3.5万桶至6万桶之间。该污染可能导致墨西哥湾沿岸1000英里长的湿地和海滩被毁，渔业受损，脆弱的物种灭绝，在长达10年的时间里墨西哥湾将成为一片废海，造成的经济损失将以数千亿美元计，被称为“和平时期（全球）最严重的漏油灾难”。这样的漏油事件近年来屡禁不绝，不仅造成了巨大的经济损失而且严重威胁了海洋生态安全，而且其致癌物通过在海洋生物体内浓缩蓄积，亦给严重威胁了人类的健康。因此，如何快速、有效地清除油污已成为亟待解决的重要问题。很显然，我们有必要找到一种能够控制石油泄漏和能够回收利用石油的物质。

目前，针对高凝结浮油可直接打捞，而对低凝结浮油的处理不尽人意。传统的方式（消油剂、吸油海绵、分散剂、微生物富氧化、燃烧）都无法环保、有效的处理，消油剂处理浮油方式使沉入海底的化学油继续污染海底环境，治标不治本；吸油海绵对轻质油品颇为有效，但对重油束手无策；采用分散剂、微生物富养化以及燃烧等手段不仅对海洋生态环境带来二次破坏或污染，而且浪费日益短缺的能源油品。因此，进一步发展新材料、新技术来高效无污染清理并回收水面低凝结油如汽油、柴油、原油、船用柴油、污油等不易直接打捞海上浮油已是迫在眉睫。

凝油剂是一种能够迅速地胶凝海上溢油而使之形成固态或半固态块状，漂浮于水面的物质，阻止溢油的进一步扩散，易于回收利用，很少造成二次污染，因此是很有潜力的溢油处理剂。

国内凝油剂的研究起步较晚，大致开始于20世纪80年代，并在对国外已有凝油剂合成工艺、使用方法的改进和对已有制备思路的深入研究拓展两个方面取得了一定的成果，前者主要包括改性的山梨醇类、氨基酸类、羧酸酯类凝油剂等；后者如改性大豆蛋白类、淀粉类、改性壳聚糖类等，目前国内市售的凝油剂多各自有较多缺陷，对其投入实际应用造成很大限制，其中凝油剂效率低、凝油凝胶难以回收是尤为突出的缺点，也是最需要解决的问题。因此，制备新型高效环境友好的凝油剂十分必要。

凝油剂的原材料有聚乙稀醇、山梨醇和皮革纤维等，但均未在在实际中得到应用，目前仍处于实验阶段。目前使用较多的凝油剂因生产工艺复杂，用量大，成本偏高，价格昂贵，不利于推广，凝油性能较低，使用后会产生二次污染，而难以在实际中得到应用。在未来凝油剂的主要研究方向是开发凝油速度、低污染、低毒性、低用量、易于回收、不易受周围环境影响的新型凝油剂。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的生物材料制备的凝油剂，原料成本偏高，凝油性能较低，凝油块强度不高，不易于打捞的缺陷，提供了一种木质素基凝油剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

木质素基凝油剂的具体制备步骤为：

（1）将干燥产物和水混合后得到混合液并装入烧杯，用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节混合液pH至7～9，再向烧杯中加入质量分数为50%的酰氯丙酮溶液，并将烧杯移入冰箱中，在0～5℃下搅拌反应2～3h后过滤分离得到滤饼；

（2）将上述得到的滤饼和质量分数为45%的氢氧化钠溶液混合后，加热升温至50～60℃，搅拌混合15～20min后，再加入质量分数为30%的硫酸铝溶液，搅拌反应1～2h后过滤分离得到反应滤渣，放在真空干燥箱中干燥20～24h，即得木质素基凝油剂；

干燥产物的制备步骤为：

（1）将木质素和质量分数为45%的氢氧化钠溶液以及质量分数为60%的乙醇溶液混合后装入烧杯，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至30～40℃，搅拌反应50～60min；

（2）待上述搅拌反应结束后，向烧杯中加入氯乙酸，加热升温至40～45℃，再滴加质量分数为45%的氢氧化钠溶液调节pH至8～10，反应40～50min后再次升高温度至60～70℃，继续反应50～60min后冷冻干燥，得到干燥产物；

木质素的制备步骤为：

（1）收集废弃的造纸草浆黑液通过滤网过滤去除滤渣，得到除杂造纸黑液，将除杂造纸黑液倒入高压反应釜中，向高压反应釜中通入经除尘增湿的锅炉烟道气，使黑液酸化；

（2）待上述酸化反应结束后，打开高压反应釜的减压阀，将经锅炉烟道气处理后的黑液移入底部带有曝气装置的曝气罐中，打开曝气阀进行曝气，在曝气罐表面收集得到木质素。

木质素基凝油剂的具体制备步骤（1）中，干燥产物和水的质量比为1:10，质量分数为50%的酰氯丙酮溶液的加入量为混合液体积的70～80%。

木质素基凝油剂的具体制备步骤（2）中，滤饼和质量分数为45%的氢氧化钠溶液的质量比为1:5，质量分数为30%的硫酸铝溶液的加入量为滤饼质量的60～70%。

干燥产物的制备步骤（1）中，木质素和质量分数为45%的氢氧化钠溶液以及质量分数为60%的乙醇溶液的质量比为1:5:5。

干燥产物的制备步骤（2）中，氯乙酸的加入量为木质素质量的50～60%。

木质素的制备步骤（1）中，向高压反应釜中通入经除尘增湿的锅炉烟道气，通入量控制为直至高压反应釜内压力达到180～190kPa，并且保持压力反应12～18h。

木质素的制备步骤（2）中，曝气时通入的为空气。

本发明的有益技术效果是：

本发明首先以造纸黑液为原料，经锅炉烟道气处理后曝气得到木质素，接着在碱性条件下用氯乙酸对木质素进行羧甲基化改性，再在碱性水溶液中以低温酯化的方法合成羧甲基木质素酯，最后以硫酸铝为原料进行碱式盐沉淀，最终制得木质素基凝油剂，本发明首先以造纸黑液为原料，经锅炉烟道气处理后曝气得到木质素，由于本发明制备木质素是以工业废弃物为原料，原材料来源简单，成本低廉，因此本发明凝油剂的制备成本也得到节约，接着本发明在碱性条件下利用氯乙酸对木质素进行羧甲基化改性，其主要目的是往木质素分子上引入羧甲基，从而使木质素上氢原子被取代，有利于下一步亲油基团的引入，降低其水溶性，接着本发明在碱性水溶液下合成羧甲基木质素酯，合成的羧甲基木质素酯中含有酯基，酯基是油溶性的，它的存在使得羧甲基木质素酯具有部分亲油性，从而可以形成油包水型乳状液，又由于羧甲基木质素酯中含有亲水基团，是形成的乳状液随之胶凝而形成油凝胶，最后本发明以铝离子作为沉淀剂，由于铝离子是三价离子，它可以使得形成的凝油剂中带有更多的活性基团，能够形成更多的氢键，形成的离子核较大且结构稳定，从而使得油胶团更加稳定，提高了凝油剂的凝油性能，并且凝油块强度提高，易于打捞，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

收集废弃的造纸草浆黑液通过滤网过滤去除滤渣，得到除杂造纸黑液，将除杂造纸黑液倒入高压反应釜中，向高压反应釜中通入经除尘增湿的锅炉烟道气，直至高压反应釜内压力达到180～190kPa，保持压力反应12～18h后使黑液酸化；待上述酸化反应结束后，打开高压反应釜的减压阀，将经锅炉烟道气处理后的黑液移入底部带有曝气装置的曝气罐中，打开曝气阀进行曝气，在曝气罐表面收集得到木质素；将上述得到的木质素和质量分数为45%的氢氧化钠溶液以及质量分数为60%的乙醇溶液按质量比为1:5:5混合后装入烧杯，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至30～40℃，搅拌反应50～60min；待上述搅拌反应结束后，向烧杯中加入木质素质量50～60%的氯乙酸，加热升温至40～45℃，再滴加质量分数为45%的氢氧化钠溶液调节pH至8～10，反应40～50min后再次升高温度至60～70℃，继续反应50～60min后冷冻干燥，得到干燥产物；将上述干燥产物和水按质量比为1:10混合后得到混合液并装入烧杯，用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节混合液pH至7～9，再向烧杯中加入混合液体积70～80%的质量分数为50%的酰氯丙酮溶液，并将烧杯移入冰箱中，在0～5℃下搅拌反应2～3h后过滤分离得到滤饼；将上述得到的滤饼和质量分数为45%的氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后，加热升温至50～60℃，搅拌混合15～20min后，再加入滤饼质量60～70%的质量分数为30%的硫酸铝溶液，搅拌反应1～2h后过滤分离得到反应滤渣，放在真空度为68～82kPa，温度为20～30℃的真空干燥箱中干燥20～24h，即得木质素基凝油剂。

木质素的制备：收集废弃的造纸草浆黑液通过滤网过滤去除滤渣，得到除杂造纸黑液，将除杂造纸黑液倒入高压反应釜中，向高压反应釜中通入经除尘增湿的锅炉烟道气，直至高压反应釜内压力达到180kPa，保持压力反应12h后使黑液酸化；待上述酸化反应结束后，打开高压反应釜的减压阀，将经锅炉烟道气处理后的黑液移入底部带有曝气装置的曝气罐中，打开曝气阀进行曝气，在曝气罐表面收集得到木质素。

干燥产物的制备：将上述得到的木质素和质量分数为45%的氢氧化钠溶液以及质量分数为60%的乙醇溶液按质量比为1:5:5混合后装入烧杯，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至30℃，搅拌反应50min；待上述搅拌反应结束后，向烧杯中加入木质素质量50%的氯乙酸，加热升温至40℃，再滴加质量分数为45%的氢氧化钠溶液调节pH至8，反应40min后再次升高温度至60℃，继续反应50min后冷冻干燥，得到干燥产物。

滤饼的制备：将上述干燥产物和水按质量比为1:10混合后得到混合液并装入烧杯，用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节混合液pH至7，再向烧杯中加入混合液体积70%的质量分数为50%的酰氯丙酮溶液，并将烧杯移入冰箱中，在0℃下搅拌反应2h后过滤分离得到滤饼。

木质素基凝油剂的制备：将上述得到的滤饼和质量分数为45%的氢氧化钠溶液按质量比为1：5混合后，加热升温至50℃，搅拌混合15min后，再加入滤饼质量60%的质量分数为30%的硫酸铝溶液，搅拌反应1h后过滤分离得到反应滤渣，放在真空度为68kPa，温度为20℃的真空干燥箱中干燥20h，即得木质素基凝油剂。

木质素的制备：收集废弃的造纸草浆黑液通过滤网过滤去除滤渣，得到除杂造纸黑液，将除杂造纸黑液倒入高压反应釜中，向高压反应釜中通入经除尘增湿的锅炉烟道气，直至高压反应釜内压力达到185kPa，保持压力反应15h后使黑液酸化；待上述酸化反应结束后，打开高压反应釜的减压阀，将经锅炉烟道气处理后的黑液移入底部带有曝气装置的曝气罐中，打开曝气阀进行曝气，在曝气罐表面收集得到木质素。

干燥产物的制备：将上述得到的木质素和质量分数为45%的氢氧化钠溶液以及质量分数为60%的乙醇溶液按质量比为1:5:5混合后装入烧杯，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至35℃，搅拌反应55min；待上述搅拌反应结束后，向烧杯中加入木质素质量55%的氯乙酸，加热升温至42℃，再滴加质量分数为45%的氢氧化钠溶液调节pH至9，反应45min后再次升高温度至65℃，继续反应55min后冷冻干燥，得到干燥产物。

滤饼的制备：将上述干燥产物和水按质量比为1:10混合后得到混合液并装入烧杯，用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节混合液pH至8，再向烧杯中加入混合液体积75%的质量分数为50%的酰氯丙酮溶液，并将烧杯移入冰箱中，在2℃下搅拌反应2h后过滤分离得到滤饼。

木质素基凝油剂的制备：将上述得到的滤饼和质量分数为45%的氢氧化钠溶液按质量比为1：5混合后，加热升温至55℃，搅拌混合17min后，再加入滤饼质量65%的质量分数为30%的硫酸铝溶液，搅拌反应1h后过滤分离得到反应滤渣，放在真空度为70kPa，温度为25℃的真空干燥箱中干燥22h，即得木质素基凝油剂。

木质素的制备：收集废弃的造纸草浆黑液通过滤网过滤去除滤渣，得到除杂造纸黑液，将除杂造纸黑液倒入高压反应釜中，向高压反应釜中通入经除尘增湿的锅炉烟道气，直至高压反应釜内压力达到190kPa，保持压力反应18h后使黑液酸化；待上述酸化反应结束后，打开高压反应釜的减压阀，将经锅炉烟道气处理后的黑液移入底部带有曝气装置的曝气罐中，打开曝气阀进行曝气，在曝气罐表面收集得到木质素。

干燥产物的制备：将上述得到的木质素和质量分数为45%的氢氧化钠溶液以及质量分数为60%的乙醇溶液按质量比为1:5:5混合后装入烧杯，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至40℃，搅拌反应60min；待上述搅拌反应结束后，向烧杯中加入木质素质量60%的氯乙酸，加热升温至45℃，再滴加质量分数为45%的氢氧化钠溶液调节pH至10，反应50min后再次升高温度至70℃，继续反应60min后冷冻干燥，得到干燥产物。

滤饼的制备：将上述干燥产物和水按质量比为1:10混合后得到混合液并装入烧杯，用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节混合液pH至9，再向烧杯中加入混合液体积80%的质量分数为50%的酰氯丙酮溶液，并将烧杯移入冰箱中，在5℃下搅拌反应3h后过滤分离得到滤饼。

木质素基凝油剂的制备：将上述得到的滤饼和质量分数为45%的氢氧化钠溶液按质量比为1：5混合后，加热升温至60℃，搅拌混合20min后，再加入滤饼质量70%的质量分数为30%的硫酸铝溶液，搅拌反应2h后过滤分离得到反应滤渣，放在真空度为82kPa，温度为30℃的真空干燥箱中干燥24h，即得木质素基凝油剂。

对比例1：黑龙江省哈尔滨市某公司生产的凝油剂。

对本发明制得的木质素基凝油剂和对比例中的凝油剂进行检测，检测结果如表1所示。

凝油率测试根据标准HJ637-2012进行测定。

粘度测试取本发明制得的凝油剂和对比例中的凝油剂分别加入到含原油10g/L的海水的容器中，用量均在15%，时间为1h，检测凝油后的凝胶粘度。

表1性能测定结果

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					粘度（Pa·s）	240	241	245	233
油凝固强度（MPa）	201.6	218.7	232.5	122.5
					油凝情况	水体清澈可捞起	水体清澈可捞起	水体清澈可捞起	水体浑浊
凝油率（%）	85%	87%	88%	71%

由表1数据可知，本发明制得的木质素基凝油剂性能优，制备方法较为简捷，由于本发明制备木质素是以工业废弃物为原料，原材料来源简单，成本低廉，且油凝情况好、强度高、方便打捞，给溢油开发方面企业带来极好的经济效益，应用前景广阔。

Claims

1.一种木质素基凝油剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

所述干燥产物的制备步骤为：

所述木质素的制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种木质素基凝油剂的制备方法，其特征在于：所述的木质素基凝油剂的具体制备步骤（1）中，干燥产物和水的质量比为1:10，质量分数为50%的酰氯丙酮溶液的加入量为混合液体积的70～80%。

3.根据权利要求1所述的一种木质素基凝油剂的制备方法，其特征在于：所述的木质素基凝油剂的具体制备步骤（2）中，滤饼和质量分数为45%的氢氧化钠溶液的质量比为1:5，质量分数为30%的硫酸铝溶液的加入量为滤饼质量的60～70%。

4.根据权利要求1所述的一种木质素基凝油剂的制备方法，其特征在于：所述干燥产物的制备步骤（1）中，木质素和质量分数为45%的氢氧化钠溶液以及质量分数为60%的乙醇溶液的质量比为1:5:5。

5.根据权利要求1所述的一种木质素基凝油剂的制备方法，其特征在于：所述干燥产物的制备步骤（2）中，氯乙酸的加入量为木质素质量的50～60%。

6.根据权利要求1所述的一种木质素基凝油剂的制备方法，其特征在于：所述木质素的制备步骤（1）中，向高压反应釜中通入经除尘增湿的锅炉烟道气，通入量控制为直至高压反应釜内压力达到180～190kPa，并且保持压力反应12～18h。

7.根据权利要求1所述的一种木质素基凝油剂的制备方法，其特征在于：所述木质素的制备步骤（2）中，曝气时通入的为空气。