CN109987628B - 一种纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料的制备方法,首先将五氯化铌加入丙酮中得溶液A;然后向溶液A中依次加入柠檬酸和去离子水得混合液B;调节混合液B的pH值为2~6得混合液C;将混合液C加入反应釜中进行水热反应后自然冷却至室温后沉淀;将所得沉淀分别水洗、醇洗后在真空干燥得到产物D;将产物D在高温气氛炉中,氩气保护下烧结之后随炉冷却,即得纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料。本发明采用溶剂热和热处理相结合的方法,制备出结晶性较好,分布均匀的纳米线状Nb2O5。采用不同的溶剂体积和烧结温度,可以利于调控所制备材料的结构及形貌,工艺简单,成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域,涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法,具体涉及一种纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
由于煤、石油和天然气等一次能源的危机,应用新能源受到全球的关注,锂离子电池作为一种清洁能源,由于其自身优越的性能,已被大规模应用于现代生活中。
文献记载了许多过渡金属氧化物用作锂离子电池电极材料,例如Co3O4[Deng X,Zhu S,He Fang,et al.Three-dimensionally hierarchical Co3O4/carbon compositeswith high pseudocapacitance contribution for enhancing lithiumstorage.Electrochimica Acta, 2018,283:1269-1276],MnO[Kong X,Wang Y,Lin J,etal.Twin-nanoplate assembled hierarchical Ni/MnO porous microspheres asadvancedanode materials for lithium-ion batteries.Electrochimica Acta,2018,259:419-426],Fe3O4[Xu S,Hessel C,Ren H,et al. α-Fe2O3multi-shelled hollowmicrospheres for lithium ion battery anodes with superior capacity and chargeretention.Energy&Environmental Science,2014,7(2):632-637]等,资源丰富,价格低廉,最主要的优点是其具有很高的理论容量。但是像它们这样的过渡金属氧化物,作为锂离子电池电极材料时,在充放电过程中具有很大的体积膨胀,而Nb2O5作为过渡金属氧化物之一,具有工作电压高、无记忆效应和快速充放电等优点,并且相对而言其体积膨胀小,所以将其用作锂离子电池电极材料广受关注。
目前很多研究者制备出各种各样形貌的Nb2O5,但总体来说制备方法复杂,制备成本高昂,得到的样品形貌不够新颖,大同小异,所以开发一种低成本、制备方法简单,且具有形貌奇特创新型的Nb2O5的具有很大的发展空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料的制备方法。按本发明的制备方法得到的电极表现出很好的分散性,均匀性和稳定性。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
1)首先将0.50~1.5g分析纯的五氯化铌加入10~50ml的丙酮中搅拌均匀,然后超声分散,得到透明溶液A;
2)然后取0.2~1.0g的柠檬酸加入到透明溶液A中,再给溶液A中加入10~50ml 的去离子水混合均匀,得混合液B;
3)调节混合液B的pH值为2~6,然后超声分散得混合液C;
4)将混合液C加入反应釜中,密封好后在均相反应仪中于120-200℃水热反应,反应结束后自然冷却至室温后沉淀;
5)将步骤4)所得沉淀分别水洗、醇洗后在真空干燥箱中干燥得到产物D;
6)将产物D在高温气氛炉中,氩气保护下以10℃/min的升温速率自室温升温至500~900℃处理2~4h,之后随炉冷却,即得纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料。
所述步骤1)超声分散时间为20~60min。
所述步骤3)采用2~4mol/L的盐酸调节混合液B的pH值为2~6。
所述步骤3)超声分散时间为60~120min。
所述步骤4)混合液C加入反应釜的填充比为30~60%。
所述步骤4)水热反应时间为120~360min。
所述步骤5)真空干燥温度为60~80℃,干燥时间为1~3h。
本发明采用溶剂热和热处理相结合的方法,制备出结晶性较好,分布均匀的纳米线状Nb2O5。采用不同的溶剂体积和烧结温度,可以利于调控所制备材料的结构及形貌,工艺简单,成本低廉。
图1是本发明实施例1制备的纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料的XRD 图谱。
图2是本发明实施例1制备的纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料的SEM 照片。
图3是本发明实施例1制备的纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料的倍率性能图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1:
1)首先将0.5g分析纯的五氯化铌加入10ml的丙酮中搅拌均匀,然后超声分散30min,得到透明溶液A;
2)然后取0.2g的柠檬酸加入到透明溶液A中,再给溶液A中加入50ml的去离子水混合均匀,得混合液B;
3)用2mol/L的盐酸调节混合液B的pH值为2,然后超声分散120min得混合液 C;
4)按30%的填充比将混合液C加入反应釜中,密封好后在均相反应仪中于120℃水热反应360min,反应结束后自然冷却至室温后沉淀;
5)将步骤4)所得沉淀分别水洗、醇洗后在真空干燥箱中于60℃干燥3h得到产物D;
6)将产物D在高温气氛炉中,氩气保护下以10℃/min的升温速率自室温升温至900℃处理2h,之后随炉冷却,即得纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料。
从图1中可看出本发明成功制备出Nb2O5。图中Nb2O5的衍射峰在22.7°、28.4°、36.7°、46.2°、50.9°和55.3°处分别对应着T-Nb2O5的(001)、(180)、(181)、 (002)、(380)和(202)晶面,除此之外没有观察到其它位置的杂质峰出现,表明了样品的纯度良好。
从图2中可看出,所制备的Nb2O5呈现出纳米线结构,分散均匀。
图3电流密度分别为50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、 2000mA/g和5000mA/g下,产物的比容量分别为150、110、80、50、40、30和10mAh/g;并且当电流密度再次回到50mA/g时,产物比容量可以回到150mAh/g,由此可以看出纳米线状的Nb2O5电极材料具有很好的比容量可逆性,倍率性能良好。
实施例2:
1)首先将0.75g分析纯的五氯化铌加入20ml的丙酮中搅拌均匀,然后超声分散50min,得到透明溶液A;
2)然后取0.4g的柠檬酸加入到透明溶液A中,再给溶液A中加入40ml的去离子水混合均匀,得混合液B;
3)用2.5mol/L的盐酸调节混合液B的pH值为3,然后超声分散105min得混合液C;
4)按40%的填充比将混合液C加入反应釜中,密封好后在均相反应仪中于140℃水热反应300min,反应结束后自然冷却至室温后沉淀;
5)将步骤4)所得沉淀分别水洗、醇洗后在真空干燥箱中于65℃干燥2.5h得到产物D;
6)将产物D在高温气氛炉中,氩气保护下以10℃/min的升温速率自室温升温至800℃处理2.5h,之后随炉冷却,即得纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料。
实施例3:
1)首先将1g分析纯的五氯化铌加入30ml的丙酮中搅拌均匀,然后超声分散60min,得到透明溶液A;
2)然后取0.6g的柠檬酸加入到透明溶液A中,再给溶液A中加入30ml的去离子水混合均匀,得混合液B;
3)用3mol/L的盐酸调节混合液B的pH值为4,然后超声分散90min得混合液 C;
4)按50%的填充比将混合液C加入反应釜中,密封好后在均相反应仪中于160℃水热反应240min,反应结束后自然冷却至室温后沉淀;
5)将步骤4)所得沉淀分别水洗、醇洗后在真空干燥箱中于70℃干燥2h得到产物D;
6)将产物D在高温气氛炉中,氩气保护下以10℃/min的升温速率自室温升温至700℃处理3h,之后随炉冷却,即得纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料。
实施例4:
1)首先将1.25g分析纯的五氯化铌加入40ml的丙酮中搅拌均匀,然后超声分散20min,得到透明溶液A;
2)然后取0.8g的柠檬酸加入到透明溶液A中,再给溶液A中加入20ml的去离子水混合均匀,得混合液B;
3)用3.5mol/L的盐酸调节混合液B的pH值为5,然后超声分散75min得混合液C;
4)按60%的填充比将混合液C加入反应釜中,密封好后在均相反应仪中于180℃水热反应180min,反应结束后自然冷却至室温后沉淀;
5)将步骤4)所得沉淀分别水洗、醇洗后在真空干燥箱中于75℃干燥1.5h得到产物D;
6)将产物D在高温气氛炉中,氩气保护下以10℃/min的升温速率自室温升温至600℃处理3.5h,之后随炉冷却,即得纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料。
实施例5:
1)首先将1.5g分析纯的五氯化铌加入50ml的丙酮中搅拌均匀,然后超声分散40min,得到透明溶液A;
2)然后取1.0g的柠檬酸加入到透明溶液A中,再给溶液A中加入10ml的去离子水混合均匀,得混合液B;
3)用4mol/L的盐酸调节混合液B的pH值为6,然后超声分散60min得混合液 C;
4)按50%的填充比将混合液C加入反应釜中,密封好后在均相反应仪中于200℃水热反应120min,反应结束后自然冷却至室温后沉淀;
5)将步骤4)所得沉淀分别水洗、醇洗后在真空干燥箱中于80℃干燥1h得到产物D;
6)将产物D在高温气氛炉中,氩气保护下以10℃/min的升温速率自室温升温至500℃处理4h,之后随炉冷却,即得纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料。
Claims (7)
1.一种纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)首先将0.50~1.5g分析纯的五氯化铌加入10~50ml的丙酮中搅拌均匀,然后超声分散,得到透明溶液A;
2)然后取0.2~1.0g的柠檬酸加入到透明溶液A中,再给溶液A中加入10~50ml的去离子水混合均匀,得混合液B;
3)调节混合液B的pH值为2~6,然后超声分散得混合液C;
4)将混合液C加入反应釜中,密封好后在均相反应仪中于120-200℃水热反应,反应结束后自然冷却至室温后沉淀;
5)将步骤4)所得沉淀分别水洗、醇洗后在真空干燥箱中干燥得到产物D;
6)将产物D在高温气氛炉中,氩气保护下以10℃/min的升温速率自室温升温至500~900℃处理2~4h,之后随炉冷却,即得纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1)超声分散时间为20~60min。
3.根据权利要求1所述的纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤3)采用2~4mol/L的盐酸调节混合液B的pH值为2~6。
4.根据权利要求1所述的纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤3)超声分散时间为60~120min。
5.根据权利要求1所述的纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤4)混合液C加入反应釜的填充比为30~60%。
6.根据权利要求1所述的纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤4)水热反应时间为120~360min。
7.根据权利要求1所述的纳米线结构的Nb2O5锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤5)真空干燥温度为60~80℃,干燥时间为1~3h。
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Citations (2)
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106025255A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-10-12 | 南阳师范学院 | 一种球形Nb2O5电极材料及其制备方法 |
CN107369829A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-11-21 | 陕西科技大学 | 一种锂离子电池用毛丹状氧化铌电极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Highly Ordered Single Crystalline Nanowire Array Assembled Three-Dimensional Nb3O7(OH) and Nb2O5 Superstructures for Energy Storage and Conversion Applications;Haimin Zhang et al.;《ACS Nano》;20151118;第10卷;第507-514页 * |
Nb2O5纳米线/碳纤维制备及Cr(VI)吸附降解研究;王学凯等;《非金属矿》;20170930;第40卷(第5期);第82-85页 * |
用作锂离子电池正极材料的不同晶型五氧化二铌的制备及其电化学性能;黄剑锋等;《陕西科技大学学报》;20190228;第37卷(第1期);第89-95页 * |
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